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Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden hoher Reissfestigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitril-Homo- und -Copoly- merisaten, die sich durch eine hohe Reissfestigkeit auszeichnen und eine von der Kreisform abweichende
Querschnittsgestalt aufweisen.
Es ist bekannt, die Reissfestigkeit von nassgesponnenen Faserstoffen aus Acrylnitril-Homo- und Co- polymerisaten dadurch zu erhöhen, dass man die Gelfäden, d. 11. die Fäden, die in einem Fällmittel koaguliert wurden und spinnfeucht das Fällbad verlassenhaben, in einem zweiten Bad oder auf einer beheizten Kontaktfläche oder auch in Dampf bei höheren Temperaturen verstreckt. Dabei steigt ihre Festigkeit umso stärker an, je höher der Verstreckgrad eingestellt wird.
Bei Verwendung organischer Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, für die Acrylnitrilpolymerisate und Einsatz eines Fällmittels, das aus Wasser oder aus Wasser-Lösungsmittel-Gemischen besteht, bilden sich während des Koagulationsprozesses Gelfäden, deren Querschnitt annähernd kreisrund ist, sofern die Polymerisate nicht Cokomponenten mit hydrophilen Gruppen oder die wässerigen Fällmittel nicht sehr grosse Mengen Lösungsmittel enthalten. Bei der Verstreckung jener Gelfäden mit annähernd kreisrunden Querschnitten sind nun dem Verstreckungsgrad sehr bald Grenzen gesetzt, da die Fäden rei- ssen, und damit die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden relativ hoher Festigkeit nicht möglich ist.
Es ist auch bekannt, Fäden durch Verspinnung von Acrylnitrilpolymerisaten aus Salzlösungen in salzhaltige Fällbäder unter Salzsäurezusatz herzustellen. Das hat aber den Nachteil, dass die Polymerkonzentration der Spinnlösungen auf Grund dergeringen Löslichkeit der Polymerisate sehr niedrig ist und die Regenerierung der Fällbäder Schwierigkeiten bereitet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei gegebenem Polymerisat und festgelegtem WasserLösungsmittel-Verhältnis im Fällmittel den maximalen Verstreckgrad nach oben zu verschieben und somit die Reissfestigkeit der resultierenden Fäden zu erhöhen.
Es wurde gefunden, dass beim Verspinnen völlig gleicher Spinnlösungen Gelfäden mit hantel-oder nierenförmigen Querschnitten entstehen, die einem erhöhten Verstreckgrad ausgesetzt werden können, ohne dabei zu zerreissen. Diese Gelfäden besitzen in trockenem Zustand eine wesentlich höhere Reiss- festigkeit, wenn man im wässerigen Fällmittel einen p - Wert von 1 bis 4 einstellt, indem man z. B. geringe Mengen von Oxalsäure auflöst. Der gleiche Effekt lässt sich erzielen, wenn der PI -Wert im Fällmittel durch andere Säuren oder Puffersysteme erniedrigt wird.
Die Veränderung der Querschnittsstruktur der Fäden ist mit einer erheblichen Verminderung der Primärquellung Q verbunden, wenn
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= (0/0)acrylnitrilfäden charakteristisch sind, nimmt dabei ab.
An den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemässe Verfahren erläutert werden :
Vergleichsbeispiel 1 : Die 18% igue Lösung eines Acrylnitrl-Homopolymerisats mit dem Molekulargewicht 69000 in Dimethylformamid wurde durch eine Düse, die 6'0 Löcher des Durchmessers 0,16 mm aufwies, bei 200C in ein Fällbad, das reines Wasser enthielt, gedrückt : die entstehenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit (A) von 3, 75 m/min von einem Walzenpaar abgezogen. Der lichtmikroskopische Querschnitt dieser Fäden ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Ihr Q-Wert betrug nach 24stündigem Wässern 475je. Sie wurden anschliessend durch ein Streckbad geführt, das 960C heisses Wasser enthielt und von einem weiteren Walzenpaar, das gegenüber dem ersten mit höherer Umlaufgeschwindigkeit (B) rotierte, aufgenommen. Das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeiten der beiden Walzenpaare stellte somit ein Mass für den Verstreckgrad (V) dar : V = A : B. Bei dem hier gewählten Beispiel konnte V nicht höher als 1 : 5 eingestellt werden, da sonst das Fadenkabel im Streckbad riss. Nach dem Trocknen ergab sich für die Fäden eine Reissfestigkeit von 1, 69 p/den. Ihre Querschnittsgestalt zeigt Fig. 2.
Beispiel 2 : Aus der gleichen Spinnlösung und nach dem gleichen Schema wie unter 1) beschrieben, wurden wieder Fäden ersponnen, mit dem Unterschied, dass im Wasser des Fällbades durch
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kung dieser Fäden, die wie unter l) beschrieben, durchgeführt wurde, erhöhte sich gegenüber Beispiel 1 der maximale Verstreckgrad auf V = 1 : 6. Die getrockneten Fäden besassen eine Reissfestigkeit von 2,10 p/den.
Beispiel 3 : Wie unter 1) beschrieben, wurden Fäden ersponnen mit dem Unterschied, dass das wässerige Fällmedium 1% Oxalsäure enthielt (PH-Wert 1, 5). In Fig. 4 sind die Querschnitte der Gelfäden dargelegt, deren Q-Wert nur noch 365% betrug. Bei der Verstreckung konnte V = 1 : 7, 5 einge- stellt werden, und die resultierenden Fäden erreichten eine Trocken-Reissfestigkeit von 2, 35 p/den.
Ihre Querschnittsgestalt zeigt Fig. 5.
Beispiel 4 : Es wurde wie unter 1) beschrieben, verfahren, lediglich enthielt das wässerige Fällbad diesmal 3% Oxalsäure (p = 1, 1). Es ergaben sich die in Fig. 6 gezeigten Querschnitte der Gelfäden, deren Q-Wert auf 355% abgesunken war. Der maximale V-Wert betrug 1: 8; die getrockneten Fäden hatten eine Reissfestigkeit von 2, 50 p/den.
Beispiel 5: Aus der gleichen Spinnlösung und dem gleichen Schema, wie unter 1) beschrieben, wurden wieder Fäden ersponnen mit dem Unterschied, dass im Wasser des Fällbades ein p-Wert von 4, 1
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den zeigte jetzt die in Fig. 7 wiedergegebene Gestalt. Bei der folgenden Verstreckung dieser Fäden analog Beispiel 1 konnte ohne Fadenriss V = 1 : 6 erreicht werden. Die getrockneten Fäden besassen eine Reissfestigkeit von 2, 10 p/den.
Beispiel 6 : Analog Beispiel 1 wurden Fäden ersponnen mit dem Unterschied, dass das wässerige Fällbad nach Zusatz von Salzsäure einen p-Wert von 1, 1 aufwies. Die entstandenen Gelfäden, deren Querschnittsgestalt Fig. 8 zeigt, und die einen Q-Wert von 383go aufwiesen, konnten anschliessend auf das 8fache (V = 1 : 8) verstreckt werden. Dadurch entstanden Fäden mit einer Trockenreissfestigkeit von 2, 57 p/den.
Vergleichsbeispiel 7 : Aus der gleichen Spinnlösung und dem gleichen Schema wie unter 1) beschrieben, wurden Fäden ersponnen mit dem Unterschied, dass das Fällmedium aus einer Mischung von 60% Dimethylformamid und 40% Wasser bestand. Die Querschnitte der Gelfäden zeigt Fig. 9 ; der Q-Wert nach 24stündigem Wässern betrug 405%. Bei der Vesstreckung analog Beispiel 1 war ein maximaler V-Wert von 1 : 5 möglich ; die Reissfestigkeit der getrockneten Fäden ergab sich dann zu 1, 51 p/den.
Beispiel 8 : Es wurde analog Beispiel 7 verfahren mit dem Unterschied, dass die Wasser-Dime- thylformamid-Mischung des Fällbades l% Oxalsäure enthielt (p = 2,3). Es ergaben sich die in Fig. 10 wiedergegebenen Fadenquerschnitte und Q-Werte von 350%. Der maximale Verstreckgrad V betrug jetzt 1 : 7, und die resultierenden Fäden hatten eine Reissfestigkeit von 2,29 p/den.
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9 :66 600, bestehend aus 97, 3 Gew.-lo Acrylnitril und 2,7 Gew.-lo Acrylsäuremethylester, wurde analog Beispiel 1 zu Fäden verformt. Ihre lichtmikroskopischen Querschnitte zeigt Fig. 11, der Q-Wert nach 24stündigem Wässern betrug 502go. Die Verstreckung analog Beispiel 1 führte zu einem maximalen VWert von 1 : 5.
Die Festigkeit der getrockneten Fäden erreichte 1, 73 p/den.
Beispiel 10 : Es wurde analog Beispiel 9 verfahren mit dem Unterschied, dass das Fällmedium 1,,/0 Oxalsäure enthielt. Die Querschnitte der Gelfäden zeigten wieder die charakteristischen Verändern- gen (Fig. 12), ebenso war wieder der Q-Wert abgesunken (auf 330%) und der maximale Verstreckgrad V erhöhte sich auf 1 : 7. Entsprechend wiesen die getrockneten Fäden eine Reissfestigkeit von 3, 12 p/den auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitril-Homo- und -Copolymerisaten, die eine hohe Reissfestigkeit aufweisen, durch Verspinnen der Lösungen der Polymerisate aus Dimethylformamid in Fällmedien, die aus Wasser oder Wasser-Dimethylformamid-Mischungen bestehen, und anschliessendes Verstrecken der Gelfäden, dadurch gekennzeichnet, dass man im Fällmedium einen PHWert von 1 bis 4 einstellt.