AT301010B - Verfahren zur herstellung von polyacrylnitrilfaeden - Google Patents

Description

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   Das Stammpatent Nr.   293 600   betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, die eine hohe Festigkeit aufweisen. 



   Es wurde dort gefunden, dass beim Verspinnen völlig gleicher Spinnlösungen Gelfäden mit handel- oder nierenförmigen Querschnitten entstehen, die einem erhöhten Verstreckgrad ausgesetzt werden können und dann im trockenen Zustand eine wesentlich höhereReissfestigkeit besitzen, wenn man im wässerigen Fällmittel einen
PH-Wert von 1 bis 4 einstellt. Gleichzeitig ist damit eine Verminderung der Primärquellung der Gelfäden als Mass für die Zahl der radialen Hohlräume der Fäden verbunden. 



   Es ist nun bekannt, dass die an Acrylnitrilhomopolymerisatfäden auftretenden radialen Hohlräumen ausser der gemäss Stammpatent gefundenen   p-Wert-Einstellung desFällmediums   vermindert werden, wenn Copolymerisate mit hydrophilen wie z. B. Sulfonatgruppen unter sonst gleichen Bedingungen in wässerige Fällmedien gesponnen werden, da sich auf Grund der erhöhten Hydrophilität eine gleichmässige Gelstruktur ausbildet, so dass die nachfolgende Verstreckung an einem isotropen Gel erfolgen kann. 



   Allerdings ist eine bestimmte Mindestmenge der Sulfonatkomponente erforderlich, um weitgehend hohlraumfreieFäden mit gutem Gebrauchseigenschaften zu erhalten. Derartige Polymerisate werden vorzugsweisen Fällmedien gesponnen, die eine hohe Lösungsmittelkonzentration besitzen, um die destillative Lösungsmittelrückgewinnung ökonomisch zu gestalten. Die erhaltenen Fäden zeichnen sich durch einen von der Kreisform abweichenden Querschnitt und auf Grund der durch die hydrophilen Gruppen bewirkten höheren Verstreckbarkeit durch hohe Festigkeiten aus. 



   Zahlreiche Einsatzgebiete verlangen von den   Acrylnitrilpolymerisatfasem   in den Gebrauchseigenschaften jedoch nicht nur   hohe Reissfestigkeiten,   sondern eine hohe Dichte, geringes Sorptionsvermögen, geringes Porenvolumen usw. und daraus resultierend ausreichend hohe   Scheuer- und   Biegefestigkeiten. Nach der erfindungsgemässen Lösung gemäss Stammpatent werden diese Eigenschaften bei nichthydrophilen Acrylnitrilpolymerisaten durch entsprechend tiefe PH-Werte im Fällmedium erreicht.

   Für Fällmedien mit hoher Lösungsmittelkonzentration sind aber zur Erreichung ausreichend tiefer pH-Werte stark acide organische oder Mineralsäuren erforderlich, die anderseits die industrielle Anwendung erschweren, da die sauren Fällbäder die destillative Lösungsmittelrückgewinnung komplizieren und ökonomisch aufwendiger machen und darüber hinaus korrosionsbeständige   Rohrleitungs- und Behältermaterialien   erfordern. 



   Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Verspinnung von ternären, hydrophilen, insbesondere Sulfonatgruppen enthaltenden Acrylnitrilpolymerisaten in aus 40 bis 70% Dimethylformamid bestehenden   wässerigen Fällmedien hohlraumfreie Fäden   mit guten textilphysikalischen Sortions- un Gebrauchseigenschaften herzustellen. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass hydrophile Gruppen enthaltende Acrylnitrilpolymerisate zur Erzielung sehr guter Gebrauchseigenschaften weniger tiefe pH-Werte im Fällbad voraussezten, so dass man erfindungsgemäss diese Aufgabe dadurch löst, dass hydrophile, ternäre Acrylnitrilpolymerisate in 40 bis 70% Dimethylformamid enthaltende   wässerige Fällmedien   versponnen werden, deren pH-Wert durch Zusatz organischer oder anorganischer Säuren oder Puffersysteme auf 3 bis 6 eingestellt wird. Die ersponnenen, verstreckten und getrockneten Fäden besitzen bessere Gebrauchseigenschaften als bei Verwendung relativ saurer Fällmedien. 



   An den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemässe Verfahren erläutert werden :
Vergleichsbeispiel l : Eine 21, 6% ige, durch   homogene Lösungspolymerisation   in Dimethylformamid 
 EMI1.1 
 58   Gew.-% Dimethylformamid und 42% Wasser enthaltendesFäIlbad,   dessen PH-Wert durch Schwefelsäurezusatz auf 1, 42 eingestellt wurde, gesponnen. Die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aus dem Bad abgezogenen koagulierten Fäden wurden in wässeriger Dimethylformamidlösung (25% ig) bei 100 C um 750% verstreckt, gewaschen und 10 min bei 1300C getrocknet.

   Die so erhaltenen Fäden hatten eine Festigkeit von 3, 22 p/den, eine Dichte von   1, 162 g/cms.   ein Porenvolumen von 0,082   cms/g,   eine Jodsorptionszahl von 61,8 mg Jod/g, eine Schlingenscheuerung von 1150 Touren und eine Biegefestigkeit von 5680 Touren. 



   Vergleichsbeispiel 2 : Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte 22, 15% ige Spinnlösung eines Acrylnitril-   copolymeren, 71rel   = 2, 02, mit   7, 68 Gew.-% Acrylsäureäthylester   und   1, 07 Gew.- Natriumallylsulfonat   wurde mit einem Verzugsverhältnis von 0,75 wie in Beispiel 1 beschrieben, versponnen und weiterbehandelt. Der PH-Wert des Fällbades wurde durch Salzsäurezusatz auf 1, 65 eingestellt. Bei annähernd gleichen Festigkeits-,   fodsorptions-und   Dichtewerten wie in Beispiel 1 wurde für das Porenvolumen 0, 061 cmS/g ermittelt. 



   Erfindungsgemässes Beispiel 3 : Wie unter 1 beschrieben, wurden   Fäden ersponnen mit dem Un-     terschied,   dass das Fällbad durch Oxalsäurezusatz einen PH-Wert von 4, 22 erhielt. Die Fäden hatten folgende Werte : 

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 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Festigkeit <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> p/den
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 179 <SEP> g/cmS
<tb> Porenvolumen <SEP> 0, <SEP> 017cmS/g
<tb> Jodsorptionszahl <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> mg <SEP> Jod/g
<tb> Schlingenscheuerung <SEP> 2100 <SEP> Touren
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 10 <SEP> 750 <SEP> Touren.
<tb> 
 



   Erfindungsgemässes Beispiel 4: Es wurde wie unter 2 beschrieben verfahren, lediglich enthielt das Fällbad einen PH-Wert von 4,65. Die erhaltenen Fäden hatten folgende Eigenschaften : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Festigkeit <SEP> 3,25 <SEP> p/den
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 180 <SEP> g/cm"
<tb> Jodsorptionszahl <SEP> 32,9 <SEP> mg <SEP> Jod/g
<tb> Porenvolumen <SEP> 0, <SEP> 021 <SEP> cm3/g.
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten nach der PatentschriftNr. 293 600 durch Verspinnen von Lösungen der aus Acrylnitril, Acrylsäureester und/oder Allyl- oder Methallylsulfonat durch Lösungspolymerisation hergestellten Polymerisate aus Dimethylformamid in Fällmedien, die aus 40 bis 70 Gew.-% Dimethylformamid und 60 bis 30 Gew. -0/0 Wasser bestehen und anschliessendes Verstrecken der Gelfäden, d adurch gekennzeichnet, dass man im Fällmedium einen PH-Wert von 3 bis 6 einstellt.