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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylonitrilpolymeren und - copolymeren, welche sich besonders für die Anwendung auf dem Textilsektor eignen, unter Verwendung eines speziellen Redoxkatalysatorsystems.
Sogenannte Redoxkatalysatorsysteme finden ebenso wie organische Initiatoren wie z. B. Azobisisobutyro- nitril bei der Herstellung von Acrylonitrilpolymeren, dem Rohmaterial für Acrylfasern, weiteste Verwendung.
Anderseits sind Redoxkatalysatoren aus salpetriger Säure oder deren Salzen und reduzierenden
Sulfoxyverbindungen auch als brauchbare Katalysatoren für die Polymerisation verschiedener Vinylverbindungen bekannt. Wenn jedoch die Kombination von salpetriger Säure oder deren Salzen und reduzierenden
Sulfoxyverbindungen für die Polymerisation von Acrylonitril angewendet wird, können keine
Acrylonitrilpolymeren guter Qualität erhalten werden.
Selbstverständlich müssen Acrylonitrilpolymere, die als Rohmaterial für Acrylfasern verwendet werden sollen, viele vorteilhafte Eigenschaften besitzen, und ihre Qualität hat einen grossen Einfluss auf diejenige der daraus erzeugten Fasern, wie dies auch bei andern synthetischen Fasern wie Nylon-, Polyester-u. ähnl. Fasern der
Fall ist.
Beispielsweise sollen die Polymeren folgende Eigenschaften haben : a) ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in den verschiedenen Stadien der Fasererzeugung ; z. B. soll die
Spinneinrichtung rasch mit den Polymeren beschickt werden können, was von deren Konfiguration abhängt, u. zw. in gleichmässiger Weise während des ganzen Zeitraumes der Herstellung der Spinnlösung, was von dem
Schüttgewicht, der Gestalt und der Grösse der Polymerteilchen abhängt. Mit andern Worten, es dürfen keine
Schwankungen in der Beschickungsrate, welche durch Zusammenballungen in dem Pulver bewirkt werden, bei der Herstellung der Spinnlösung auftreten. Die Polymeren sollen auch eine hohe Spinnstabilität, Verstreckbarkeit und sonstige gute Verarbeitbarkeit, z. B. in einem Turbostapler, besitzen.
Die erzeugten Acrylfasern sollen folgende Eigenschaften aufweisen : b) ausgezeichnete Qualität und Verspinnbarkeit des Garns, c) hohe Weisse, d) gute Wärmebeständigkeit, und e) gute gleichmässige Färbbarkeit.
Schliesslich sollen die aus den Fasern erzeugten Textilwaren f) einen guten Griff haben.
Die vorstehend aufgezählten Eigenschaften hängen von der Qualität des Polymers ab. Für die Herstellung eines allen obigen Anforderungen genügenden Polymers sind der zu verwendende Katalysator, die
Polymerisationsbedingungen und die Qualitätskontrolle von grosser Wichtigkeit. Wenn einer dieser Faktoren unzureichend ist, lassen sich keine Polymeren von befriedigender Qualität erzeugen, die für Acrylfasern gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften sind auch dann nicht zu erwarten, wenn die Produktionsbedingungen der Fasern bei und nach dem Spinnen sorgfältig ausgewählt werden.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf die Herstellung von Acrylonitrilpolymer mit den oben angeführten besonders für Textilzwecke wichtigen Vorzügen wurde nun gefunden, dass bei Einbringen einer wässerigen Lösung von salpetriger Säure oder deren Salzen und reduzierenden Sulfoxyverbindungen in das Polymerisationsgefäss, nachdem die beiden Katalysatorkomponenten miteinander reagiert haben, die Katalysatoraktivität ausserordentlich ansteigt, auf welcher Entdeckung die Erfindung beruht.
Die Erfindung ermöglicht damit die Herstellung von Polyacrylnitril oder Acrylonitrilcopolymeren, die sich hervorragend als Rohmaterial für Acrylfasern eignen, wobei die daraus erzeugten Fasern vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere gleichmässige Anfärbbarkeit besitzen. Weiters ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine sehr vorteilhafte Qualitätskontrolle während der Polymerisation.
Das neue Verfahren zur Polymerisation von Acrylonitril bzw. Copolymerisation von Acrylonitril mit andern copolymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung von salpetriger Säure oder deren Salzen und reduzierenden Sulfoxyverbindungen als Katalysatorkomponenten ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorkomponenten zur Gänze oder zum Teil kontinuierlich bei einem pH-Wert des Reaktionssystems im Bereich von 1, 0-7, 0 während einer im wesentlichen gleichbleibenden Verweilzeit miteinander reagieren lässt, wonach man das resultierende Katalysatorsystem kontinuierlich in das Polymerisationsgefäss während der Polymerisation oder Copolymerisation einbringt.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatorkomponenten, d. h. salpetrige Säure oder deren Salze und reduzierende Sulfoxyverbindungen werden daher teilweise oder zur Gänze im vorhinein in einem gesonderten Reaktor miteinander umgesetzt, bevor sie in das Polymerisationsgefäss eingebracht werden.
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gehalten ist. Wenn die Katalysatorkomponenten weder konstant noch kontinuierlich umgesetzt werden, schwankt die Wirksamkeit des gebildeten, in das Polymerisationsgefäss einzubringenden Katalysatorsystems sehr stark, da sich die während der Reaktion erzeugten katalytisch aktiven Katalysatorkomponenten mit der Zeit sowohl im
Katalysator-Reaktor als auch in einem Zuführungstank chemisch weitgehend verändern.
Es wird dann technisch äusserst schwierig, die Polymerisation, insbesondere den Polymerisationsgrad, zu kontrollieren, wodurch die
Qualität des Polymers verschlechtert wird. Es war jedoch höchst überraschend, dass diese Probleme durch die erfindungsgemässe kontinuierliche Arbeitsweise mit Erfolg gelöst werden konnten.
Reduzierende Sulfoxyverbindungen, die als die eine Komponente der erfindungsgemäss vorgesehenen
Redoxkatalysatorkombination verwendet werden, sind z. B. schwefelige Säure, Sulfite wie Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsulfit, Bisulfite wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfit, und Metabisulfite wie Natrium- oder
Kaliummetabisulfit.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem die fraglichen Katalysatorkomponenten im voraus miteinander umgesetzt werden, bevor sie in das Polymerisationsgefäss eingebracht werden, bietet die folgenden Vorteile :
1. Die Umwandlung steigt gleichzeitig mit einer erheblichen Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit, was zu einer ausserordentlichen Produktionssteigerung und zur Verringerung der anzuwendenden Katalysatormengen führt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher wirtschaftlich vorteilhaft.
2. Die Viskosität der Aufschlämmung (aus Polymer, Monomer und Medium) ist während der Polymerisation niedrig, wodurch die Wirksamkeit des Rührens verbessert wird. Es lassen sich daher völlig homogene Polymere herstellen.
3. Die niedrige Viskosität der Aufschlämmung macht es ausserdem möglich, die Konzentration des in das Polymerisationsgefäss einzubringenden Monomers zu erhöhen, was zu der grossen Produktionssteigerung beiträgt.
4. Es werden fast keine unerwünschten, an der Innenwand des Polymerisationsgefässes und dem Rührwerk haftenden polymeren Nebenprodukte gebildet, wodurch ein fortlaufender Betrieb während langer Zeitspannen ermöglicht wird und die Polymeren nicht mit den Nebenprodukten oder "abnormalen" Polymeren, welche in den gebräuchlichen Lösungsmitteln kaum löslich sind, verunreinigt werden.
5. Die so hergestellten Polymeren besitzen hohe Löslichkeit in üblichen Spinn-Lösungsmitteln und die resultierende Spinnlösung hat eine gute Stabilität.
6. Die Polymeren sind hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Weisse weit überlegen.
7. Die Spinnlösungen der Polymeren sind besser filtrierbar.
8. Die aus den Polymeren erzeugten Fäden sind besser verspinnbar, insbesondere verstreckbar als die Fäden aus Polymeren, bei deren Herstellung die Komponenten des Redoxkatalysators getrennt in das Polymerisationsgefäss eingebracht werden.
Das erfindungsgemäss vorgesehene, im voraus bei konstanter Verweilzeit kontinuierlich ganz oder teilweise umgesetzte Katalysatorsystem wird kontinuierlich in das Polymerisationsgefäss eingebracht, während die Polymerisation oder Copolymerisation von Acrylonitril bzw. von Acrylonitril mit andern copolymerisierbaren Vinylmonomeren durchgeführt wird. Die Polymerisationsbedingungen sind dabei Temperaturen von 40-60 C,
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Geeignete Monomere für die Copolymerisation mit Acrylonitril sind alle üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Vinylverbindungen, insbesondere jene, die für die Erzeugung von Polymeren zum Verspinnen zu Acrylfasern verwendet werden, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylonitril.
Monomere mit basischen oder stark sauren Gruppen, die den gesponnenen Fasern bessere Anfärbbarkeit verleihen, wie Vinylpyridine, Natriumstyrolsulfonat, Natriummethallylsulfonat usw. können gleichfalls als Beispiele angegeben werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäss herstellbaren Acrylonitrilcopolymeren mindestens 80 Gew.-% Acrylonitril.
Wie oben dargelegt, können die Acrylonitrilpolymeren oder-copolymeren, die als Rohmaterial für die Herstellung von Acrylfasern besonders interessant sind, dank der durch das erfindungsgemässe Verfahren ermöglichten katalytischen Wirkung billiger und einfacher hergestellt werden, wobei erfindungsgemäss auch eine sichere Qualitätskontrolle während der Polymerisation gewährleistet wird. Die Erfindung trägt daher wesentlich zur Entwicklung auf dem Gebiet der Acrylfaserindustrie bei.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Vergleichsbeispiel A : Ein Monomergemisch von 94 Teilen Acrylonitril und 6 Teilen Methylacrylat, sowie Lösungen von Natriumnitrit, Natriummetabisulfit und Natriummethallylsulfonat wurden getrennt in ein 10 I fassendes, für kontinuierliche Polymerisation eingerichtetes Glasgefäss eingebracht und darin polymerisiert.
Der pj-Wert des Polymerisationssystems wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf 2, 5 eingestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 55 C. Die Menge an Natriummethallylsulfonat betrug 0, 5%, die Mengen an als Katalysator dienendem Natriumnitrit und Natriummetabisulfit 0, 5-7%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
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Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomergemisch betrug gleichbleibend 7 : 1.
Während der Polymerisation war die Viskosität der Polymer-Monomer-Wassermischung sehr hoch, so dass es schwierig war, die Aufschlämmung gleichmässig durchzurühren. Die Umwandlung betrug 52% bei einer mittleren
Verweilzeit von 160 min.
Zur Bestimmung des Polymerisationsgrades des so erhaltenen Polymers wurde die Viskosität gemessen ; die reduzierte Viskosität betrug 1, 78 (C = 0, 2 in DMF).
Es zeigte sich, dass die erhaltene Polymermasse grobe und harte Teilchen enthielt. Nach einer Woche fortlaufenden Betriebes hafteten grosse Mengen von harten Polymeren an der Innenwand des Reaktors und am
Rührwerk, und die Gestalt der Polymerteilchen war überhaupt nicht gleichmässig.
Ausserdem neigte die Polymermasse bei der Beförderung zum Zusammenbacken, so dass die Zuführungsrate des Polymers bei der Herstellung einer Spinnlösung häufigen Schwankungen unterlag, was zu Betriebsstörungen führte.
Schliesslich wurden aus einer 29% dieses Polymers enthaltenden Dimethylformamidlösung mit Hilfe eines üblichen Trockenspinnprozesses Fäden gesponnen. Dabei betrug die Temperatur der Spinnlösung 1200C und die
Spinngeschwindigkeit 300 m/min ; Heissluft wurde im Gleichstrom mit den ausgepressten Fäden eingeblasen.
Die erhaltenen, ungestreckten Fäden wurden im Wasserbad bei 100 C verstreckt, wobei sich herausstellte, dass die Fäden sehr schlecht streckbar waren ; bei Streckung um etwa das 3fache ihrer ursprünglichen Länge traten Fadenbruch und Flockenbildung in hohem Masse auf, so dass keine befriedigenden Fäden erhalten werden konnten.
Vergleichsbeispiel B : Acrylonitril, Natriumnitritlösung, saure Natriumsulfitlösung und verdünnte Schwefelsäure wurden getrennt in ein für kontinuierliche Polymerisation eingerichtetes, 10 I fassendes
Glasgefäss eingebracht. Die Polymerisationstemperatur betrug 55 C, der pH-Wert 2, 3 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Acrylonitril 9 : 1. Die Megen an Natriumnitrit und saurem Natriumsulfit betrugen 0, 5 bzw. 5, 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Umwandlung betrug stationär 55% bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 160 min.
Die resultierende Polymeraufschlämmung war nicht homogen und enthielt harte Teilchen.
Die reduzierte Viskosität des Polymers (unter Ausschluss der harten Teilchen) betrug 2, 2 (C = 0, 2 im DMF bei 250C). Die Standard-Abweichung der Viskosität betrug 0, 13 (n = 38), was äusserst starke Viskositätsschwankungen anzeigt. Die reduzierte Viskosität der aus der Polymeraufschlämmung entfernten harten Teilchen betrug 2, 85 (in gleicher Weise wie oben bestimmt).
Es zeigte sich, dass dieses "abnormale" Polymer mit der Polymerisationsdauer zunahm, wobei es in Form harter Steinchen mit Durchmessern von 5-15 mm am Boden des Polymerisationsgefässes auftrat."Abnormales" Polymer setzte sich auch an der Innenwand des Gefässes und am Rührer an, was einen längerdauernden kontinuierlichen Betrieb unmöglich machte.
Das so erhaltene Polyacrylonitril wurde in Dimethylformamid zu einer 24% Polymer enthaltenden Spinnlösung gelöst. Beim Spinnen von Fäden aus dieser Lösung unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel A traten häufige Fadenbrüche auf. Die erhaltenen ungestreckten Fäden zeigten gleichfalls eine schlechte Verstreckbarkeit, wobei das maximale Streckverhältnis beim Strecken im siedenden Wasserbad nur das 5fache der ursprünglichen Länge betrug.
Vergleichsbeispiel C : Ein Monomerengemisch von 93, 5% Acrylonitril, 6% Methylacrylat und 0, 5% Natriummethallylsulfonat wurde in einem für kontinuierliche Polymerisation eingerichteten, 10 I fassenden Glasgefäss kontinuierlich bei 550C polymerisiert. Das Polymerisationssystem wurde durch Zusatz von Schwefelsäure auf PH = 2, 5 eingestellt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomergemisch betrug 9 : 1.
Als Katalysatoren wurden Natriumnitrit und Natriumsulfit in Mengen von 0, 5 bzw. 7%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches, verwendet. Die Katalysatoren wurden nicht getrennt in das Polymerisationsgefäss eingebracht, sondern erst nach vorheriger Vermischung und Umsetzung portionenweise
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aufbewahrt, von wo sie dem Polymerisationsgefäss zugeführt wurde und worin sie bei einer Temperatur von 200C während einer Zeit von 0-8 h verblieb.
Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Vergleichsbeispiel A, nur dass die Katalysatorlösung, die durch Umsetzung der beiden Komponenten in einem eigenen Reaktor hergestellt worden war, verwendet wurde. Trotzdem unterschied sich der gesamte Aspekt der Polymerisation wesentlich von den früheren Vergleichsbeispielen. Die Aufschlämmung war niedrigviskos und daher leicht gleichmässig zu rühren. Die Polymerteilchen in der Aufschlämmung waren gleichförmig. Die Umwandlung betrug 65% bei der durchschnittlichen Verweilzeit von 160 min, d. h. äusserst hoch im Vergleich zu Vergleichsbeispiel A.
Die mittlere reduzierte Viskosität des resultierenden Polymers betrug 1, 65 (c = 0, 2). Es war fast keine Bildung von "abnormalen" Polymeren und von Polymerbelägen der Innenwand des Polymerisationsgefässes während der Polymerisation festzustellen, auch nicht nach langer Betriebsdauer, so dass ein gleichmässiger Betrieb
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gewährleistet war.
Die Polymermasse zeigte auch keine Zusammenbackungen bei der Beförderung, so dass kaum
Schwankungen der Zuführungsrate bei der Herstellung der Spinnlösung auftraten.
Beim Spinnen von Fäden aus einer 29% igen Dimethylformamidlösung des Polymers unter den gleichen
Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel A wurden ungestreckte Fäden von ausserordentlich grosser Verstreckbarkeit gebildet, die sich ohne Bruch auf das 8, 5fache ihrer ursprünglichen Länge strecken liessen. Die Fäden hatten auch eine bessere Weisse.
Die Kontrolle des Polymerisationsgrades im Verlauf der Polymerisation war jedoch äusserst schwierig. Die
Standard-Abweichung (a) betrug 0, 12 (n = 33) für eine mittlere reduzierte Viskosität von 1, 65, entsprechend den
Schwankungen der in das Polymermolekül eingeführten stark sauren Gruppen, was zu sehr ungleichmässiger
Anfärbbarkeit führte.
Beispiel l : Es wurde die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels A eingehalten, nur dass die Herstellung des Katalysatorsystems unter Berücksichtigung der unvermeidlichen Änderung der katalytischen Wirksamkeit mit der Zeit kontinuierlich durchgeführt wurde.
Dementsprechend wurden die beiden Katalysatorkomponenten mit Hilfe einer Messpumpe kontinuierlich in einen Katalysator-Reaktor eingebracht, dessen Fassungsraum für eine Verweilzeit im Reaktor von 30 min bestimmt war. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 300C eingestellt. Der PH-Wert des Reaktionssystems wurde durch gleichzeitige kontinuierliche Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 5, 5 : ! : 0, 2 eingestellt.
Der gesamte Aspekt der Polymerisation war ungefähr der gleiche wie bei Vergleichsbeispiel C, nur dass eine wesentlich wirksamere und strengere Kontrolle der Polymerisation und damit eine Stabilisierung des
Polymerisationsgrades erzielt werden konnte.
Die mittlere reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1, 65 (25 C, C = 0, 2) und die
Standard-Abweichung (a) der Viskosität machte nur 0, 02 (n = 30) aus.
Wirkwaren aus den aus diesen Polymeren in üblicher Weise gesponnenen Fasern liessen sich völlig gleichmässig färben.
Beispiel 2 : Acrylonitril wurde mit den gleichen Monomeren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter kontinuierlicher Einbringung des Katalysatorsystems copolymerisiert, nur dass bei dessen Herstellung die Temperatur auf 55 C, die Verweilzeit auf 15 min und der pH-Wert auf 4, 0 eingestellt worden waren.
Die Umwandlung betrug 67% bei der mittleren Verweilzeit von 160 min. Die reduzierte Viskosität betrug 1, 62 (e = 0, 2) und die Standard-Abweichung (a) 0, 012, was eine noch bessere Gleichmässigkeit des Polymers anzeigt. Auch die Weisse und die Wärmebeständigkeit waren noch besser als in Beispiel 1.
Wenn Fäden aus einer 23, 5% Copolymer enthaltenden Dimethylacetamidlösung nach einem üblichen Nassspinnverfahren gesponnen wurden, wurde eine aussergewöhnlich gute Spinnbarkeit und ein maximales Streckverhältnis gleich dem 9, 3fachen der ursprünglichen Fadenlänge festgestellt. Im Vergleich hiezu war die Spinnbarkeit des gemäss Vergleichsbeispiel A hergestellten Polymers beim Nassspinnen unter den gleichen Bedingungen viel schlechter und das maximale Streckverhältnis betrug nur das 5fache.
Beispiel 3 : Acrylonitril wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel B polymerisiert, nur dass der Katalysator in folgender Weise hergestellt wurde :
Die gesamte Menge Natriumnitrit und die halbe Menge saures Natriumsulfit wurden kontinuierlich in einen Katalysator-Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 55 C, einer Verweilzeit von 20 min und einem pH-Wert von 6, 0 umgesetzt. Das gebildete Katalysatorsystem und die zweite Hälfte des sauren Natriumsulfits wurden kontinuierlich und gesondert in das Polymerisationsgefäss während der Polymerisation eingebracht.
Die Umwandlung betrug 66%, was aussergewöhnlich hoch ist im Vergleich zu den 55% gemäss Vergleichsbeispiel B, bei dem die Komponenten des Redox-Katalysatorsystems getrennt dem Polymerisationssystem zugeführt wurden.
Das erhaltene Polymer zeigte verbesserte Homogenität. Die reduzierte Viskosität betrug 2, 12 und die Standard-Abweichung (a) 0, 022.
"Abnormale" Polymerteilchen, ähnlich harten Steinen, bildeten sich überhaupt nicht ; auch ein Anhaften von Polymeren an der Innenwand des Polymerisationsgefässes und dem Rührer war kaum festzustellen, so dass ein gleichmässiger Betrieb während langer Zeit fortgesetzt werden konnte.
Beim Spinnen von Fäden nach einem Trockenspinnverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel B erwies sich sowohl die Spinnbarkeit als auch die Streckbarkeit als ausgezeichnet ; das maximale Streckverhältnis betrug das 8, 5fache.
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4 :Obwohl die Konzentration der Monomeren höher war, traten keine merklichen Störungen auf und die Viskosität der Polymer-Wasser-Aufschlämmung im Verlauf der Polymerisation war angemessen, nur dass sie am Beginn der Polymerisation etwas erhöht war. Die Polymerisation ging gleichmässig vor sich, ähnlich wie in Beispiel 2.
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Die Umwandlung betrug 70% und die reduzierte Viskosität 1, 59 (C = 0, 2).
Wurde hingegen das Vergleichsbeispiel A unter Anwendung eines Verhältnisses von Wasser zu Monomeren von 5 : 1 wiederholt, stieg die Viskosität der Aufschlämmung unvermeidlich so stark an, dass sie nicht mehr gerührt werden konnte und der Prozess unterbrochen werden musste.
Beispiel 5 : Acrylonitril wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert, nur dass die Reaktion der Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur von 55 C, einer Verweilzeit von 15 min und einem pH-Wert von 2, 5 erfolgte.
Die Umwandlung betrug 79% bei einer mittleren Verweilzeit von 160 min. Die reduzierte Viskosität betrug 1, 59 (C = 0, 2) und die Standard-Abweichung (a) 0, 01. Das Polymer besass noch bessere Homogenität,
Weisse und Wärmebeständigkeit.
Wenn Copolymerfäden aus einer 23, 5% Polymer enthaltenden Dimethylacetamidlösung nach einem gebräuchlichen Nassspinnverfahren hergestellt wurden, wurde eine besonders gute Spinnbarkeit und ein maximales Streckverhältnis gleich dem 9, 5fachen festgestellt. Demgegenüber ergab das gemäss Vergleichsbeispiel A hergestellte Copolymer, wenn die Fäden in genau der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, gesponnen wurden, eine schlechtere Verspinnbarkeit und ein maximales Streckverhältnis von nur dem 5fachen.
Beispiel 6 : Acrylonitril allein wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel B polymerisiert, nur dass der Katalysator folgendermassen hergestellt wurde : Natriumnitrit-und
Natriumbisulfitlösungen wurden kontinuierlich in den Katalysator-Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 550C und einem mittels Schwefelsäure auf 2, 5 eingestellten pH-Wert 10 min lang gerührt, wonach das
Katalysatorsystem kontinuierlich in das Polymerisationsgefäss gebracht wurde.
Die Umwandlung betrug 83%, was im Vergleich zur 55% igen Umwandlung gemäss Vergleichsbeispiel B und zur 66% eigen Umwandlung gemäss Beispiel 3 sehr hoch ist.
Auch nach 1-wöchentlichem kontinuierlichem Betrieb wurden fast keine Beläge von "abnormalen"
Polymeren an der Innenwand des Reaktors und am Rührer festgestellt. Das Rühren ging in nahezu perfekter
Weise vor sich, es wurde ein ideales Fliessmuster erzielt, wodurch ein gleichmässiges und kontinuierliches Arbeiten während langer Zeit sichergestellt war.
Das so erhaltene Polymer war sehr homogen und besass eine reduzierte Viskosität von 2, 02. Beim
Trockenspinnen zu Fäden wie in Beispiel 2 liess sich das obige Polymer besonders gut verspinnen, es hatte eine ausgezeichnete Wärmestabilität und das Streckverhältnis betrug annähernd das 10fache.
Beispiel 7 : Die Copolymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass der Katalysator folgendermassen hergestellt wurde : Wässerige Lösungen von Natriumnitrit und schwefeliger Säure wurden kontinuierlich in einen Reaktor eingebracht, während eine Natriumbicarbonatlösung getrennt und kontinuierlich zugesetzt wurde, um den pH-Wert des Reaktionssystems auf 1, 0-1, 5 einzustellen. Die Katalysatorkomponenten wurden 20 min bei 55 C gerührt und das gebildete Katalysatorsystem wurde kontinuierlich in das Polymerisationsgefäss eingebracht. Die Umwandlung des Copolymers betrug in diesem Falle 82%, gegenüber 73% bei Einstellung des Katalysator-Reaktionssystems auf PH 4, 5.
Ausserdem betrug im Falle der prj-Wert auf 1, 0-1, 5 eingestellt worden war die reduzierte Viskosität des resultierenden Polymers 1, 56 und es traten keine merklichen Störungen während des Betriebes auf, was gleichfalls einen kontinuierlichen Betrieb während einer langen Zeit, ähnlich wie in Beispiel 2, ermöglichte.
Das so erhaltene Polymer war hinsichtlich Homogenität, Weisse, Wärmebeständigkeit und Löslichkeit von hervorragender Qualität. Beim Nassspinnen dieses Polymers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wurde eine besonders gute Spinnbarkeit und ein maximales Streckverhältnis von 10, 5 festgestellt.
Beispiel 9 : Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 7 wurde mit der Abänderung ausgeführt, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren 3 : 1 betrug. Trotz der hohen Monomerkonzentration traten keine merklichen Störungen auf und die Viskosität der Aufschlämmung während der Polymerisation war angemessen bei einer nur geringen Erhöhung am Beginn der Polymerisation. Ein gleichmässiger und kontinuierlicher Betrieb, ähnlich wie in Beispiel 7, wurde gleichfalls erzielt.
Die Umwandlung betrug 90% und die reduzierte Viskosität 1, 5 (C = 0, 2). Im Vergleich hiezu stieg, bei Wiederholung der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels A bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 3 : 1 die Viskosität der Aufschlämmung unvermeidlich an, so dass sie nicht mehr gerührt werden konnte und der Prozess unterbrochen werden musste.
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