DE2432374A1

DE2432374A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylnitril-polymerisaten

Info

Publication number: DE2432374A1
Application number: DE2432374A
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno; Enzo Chiellini; Luciano Console
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2235956A1; US3987018A; FR2235956B1; JPS5034072B2; JPS5034383A; GB1436686A; IT990991B; ES427988A1

Description

Societä Italiana Resine S.I.R. S.p.A.

Mailand, Italien

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat en"

Priorität: 6. Juli 1973, Italien, Nr. 26267-A/73

Bekanntlich werden Acrylnitril-Homopolymerisate und -Copolymerisate, die Acrylnitrilgrundbausteine in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% enthalten, in größtem Umfang zur Herstellung von Fäden und Fasern und daraus hergestelltem Textilgut verwendet. Diese Polymerisate werden durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem breiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Polymerisa- tionsinitiatoren hergestellt. Im allgemeinen werden als Polymerisationsinitiatoren Peroxide, wie Benzoylperoxid, und Alkali- oder Ammoniumpersulfate, oder Kombinationen dieser Verbindungen mit einer reduzierend wirkenden Verbindung in Form von Redox-Polymerisationsinitiatorsystem'en verwendet. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten werden die Bestandteile des Initiatorsystems, das Monomer bzw. die Monomeren und das wäßrige Reaktionsmedium kontinuierlich

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in eine Reaktionszone eingespeist, in der die Reaktionsmasse bei einer bestimmten Temperatur gerührt wird. Der Polymerisationszone wird kontinuierlich das Polymerisationsgemisch entnommen, in dem das Polymer suspendiert ist, und nicht umgesetzte Monomeren und Polymerisat werden voneinander getrennt. Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Da die Verweilzeit unter den Polymerisationsbedingungen rein statistisch ist, wird die Polymerisation vorzugsweise in einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktionszonen durchgeführt. Normalerweise wird die Polymerisation in zwei, in Reihe geschalteten Reaktionszonen bei möglichst hohem Monomerumsatz in der ersten Reaktionszone durchgeführt, während die endgültige Umsetzung bei dem gewünschten Wert in der zweiten Reaktionszone erfolgt.

Bekanntlich hängen die Eigenschaften der aus den Acrylnitril-Polymerisaten hergestellten Fäden von den Eigenschaften des Polymerisats, wie dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur ab. Es wurden bereits Versuche unternommen, die Eigenschaften der Polymerisate entweder durch bestimmte Auswahl der Polymerisationsinitiatoren oder durch Einstellung der Reaktionsparameter zu steuern. Bei den in zwei Polymerisationsstufen in Reihe geschalteten Polymerisationszonen durchgeführten Verfahren werden im allgemeinen unterschiedliche Werte der Reaktionsparameter in beiden Stufen aufrecht erhalten. Diese Reaktionsparameter beziehen sich auf den pH-Wert und die Temperatur. Wie vorstehend bereits ange-

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geben, ist es bekannt, die Polymerisation so zu steuern, daß in der ersten Polymerisationsstufe ein möglichst hoher Monomerumsatz erfolgt und in der zweiten Polymerisationsstufe der Umsatz innerhalb verhältnismäßig mäßiger Grenzen gehalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht frei von Nachteilen, da eine verhältnismäßig große Anzahl von Parametern bei einer Mehrzahl von Polymerisationsstufen nicht leicht beeinflußt wird. Ferner können nach diesem Verfahren Acrylnitril-Polymerisate mit vollständig befriedigenden Eigenschaften nicht hergestellt werden.

In technischen Anlagen zur Herstellung großer Mengen an Acrylnitril-Polymerisaten wird normalerweise eine Mehrzahl von Produktionslinien verwendet, weil aus praktischen Gründen die Kapazität der zur Polymerisationsreaktion geeigneten Gefäße begrenzt ist. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Erzielung konstanterer Eigenschaften der Polymerisate wird jedoch vorzugsweise nur eine Produktionslinie betrieben. Schließlich ist bei technischen Verfahren eine Einstellung der erzeugten Menge an Polymerisat erwünscht oder, mit anderen Worten, die Produktionskapazität der Polymerisationsanlage soll anpassungsfähig sein. Bei bekannten Verfahren läßt sich eine derartige Anpassung nicht leicht erreichen, oder zumindest kann die Herstellung des Polymerisats nicht geändert werden, ohne gleichzeitig Störungen und unerwünschte Änderungen in · der Polymerisationsanlage hervorzurufen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Redox-Polymerisationsinitiatorsystems in einer ersten und zweiten Polymerisationsstufe zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet oder auf ein Mindestmaß beschränkt und die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat en mit konstanten Eigenschaften erlaubt, die sich zu Fäden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, höherer Wärmefestigkeit und besseren Farbeigenschaften eignen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das Polymerisationsverfahren flexibler zu gestalten, um die erzeugte Menge an Polymerisat leichter ändern zu können, ohne Störungen in der Polymerisationsanlage hervorzurufen, und Acrylnitril-Polymerisate in großtechnischem Ausmaß herzustellen, ohne eine Mehrzahl von Polymerisationslinien verwenden zu müssen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das Polymerisationsverfahren einfacher und wirtschaftlicher zu gestalten.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Befund, daß bei der in zwei Polymerisationsstufen und in Reihe geschalteten Reaktionszonen durchgeführten Polymerisation sowohl die physikalischen als auch die strukturellen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate stark von der Polymerisationsdauer in der zweiten

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Polymerisationsstufe abhängen, sofern in der ersten Polymerisationsstufe der Monomerumsatz auf einen verhältnismäßig mäßigen Wert gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Redox-Polymerjsationsinitiatorsystems in einer ersten und zweiten Polymerisationsstufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erste Polymerisationsstufe in einer Mehrzahl von unabhängigen, gesonderten, parallel geschalteten ersten Reaktionszonen und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen und bei einem Monomerumsatz in jeder Reaktionszone von höchstens 10% durchführt und die zweite Polymerisationsstufe in einer einzigen, mit jeder der ersten Reaktionszonen in Reihe geschalteten zweiten Reaktionszone durchführt, und das Verweilzeitverhältnis in der zweiten Reaktionszone zu den ersten 'Reaktionszonen auf einen Wert von 0,1 : 1 bis 5 : 1 einstellt.

Vorzugsweise stellt man den Monomerumsatz in der zweiten Reaktionszone auf einen Wert von höchstens 80#, insbesondere 65 bis 15%» bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung in den ersten Reaktionszonen, ein.

Der Mindestumsatzwert in jeder der ersten Reaktionszonen ist

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nicht von besonders entscheidender Bedeutung. Aus wirtschaftlichen Gründen soll dieser Wert jedoch mindestens 30%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, betragen. Vorzugsweise wird das Verhältnis des effektiven Volumens jeder ersten Reaktionszone zum effektiven Volumen der zweiten Reaktionszone auf eiien Wert von 0,1 : 1 bis 5:1, insbesondere 0,25 : 1 bis 2 : 1 eingestellt. Dies entspricht den Werten für in das vorstehend angegebene Verweilzeitverhältnis in den beiden Polymerisationsstufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten verwendet werden. Spezielle Beispiele für mit Acrylnitril dopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere sind Vinylacetat, Methylvinylketon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylitaconat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Maleinsäurediäthylester, Trimethy!essigsäurevinylester, Methacrylnitril, Styrol, Vinyläthylhexylather, Octylmethacrylat, a-Methy!styrol, 4-Methoxystyrol, Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, halogenierte Monoäthylen-Verbindungen und N-Vinylverbindungen. Gegebenenfalls können zwei oder mehr dieser Verbindungen mit Acrylnitril copolymerisiert werden. Die bevorzugten Copolymerisate enthalten 85 bis 95 Gew.-% Acrylnitril, 4 bis 14 Gew.-% Methylacrylat, Vinylacetat, Styrol oder Methylvinylketon und 0,i bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren SuIfonats, wie Natrium- oder Kaliumstyrol-

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sulfonat oder Natriummethallylsulfonat.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Initiatorsystem aus einem Persulfat, wie einem Alkali- oder Ammoniumpersulfat, einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder einem Alkalimetallchlorat als Oxidationsmittel und einer anorganischen, vierwertigen Schwefelverbindung als Reduktionsmittel, wie Schwefeldioxid oder ein Alkalimetallsulfit, verwendet. Bei diesem Initiatorsystem beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel vorzugsweise 0,01 : bis 0,5 : 1. Ein weiteres brauchbares Initiatorsystem im erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus einem Alkali- oder Ammöniumpersulfat, Hydroxylamin-mono- oder -disulfonat und einem löslichen Eisensulfat in einem Molverhältnis, von Persulfat zu Hydroxylaminderiyat von 0,1 : 1 bis 10 : 1 und

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Persulfat zu Eisensalz von 10 : 1 bis 10 : 1. Vorzugsweise wird das Initiatorsystem in jede erste Reaktionszone in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomer oder Monomerengemisch eingespeist. Vorzugsweise wird die Monomer- und Polymerkonzentration in jeder ersten Reaktionszone auf einen Wert von 12 bis 30 Gew.-% im Polymerisationsgemisch eingestellt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 75°C, vorzugsweise ¹JO bis 65 C durchgeführt. Der Monomerumsatz auf den vorstehend angegebenen Wert in den ersten Polymerisationszonen hängt unter, anderem von der Polymerisationstemperatur, der Monomer- und

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Katalys'atorkonzentration ab. Im allgemeinen beträgt die Polymerisationsdauer in der ersten Polymerisationsstufe 15 bis 120 Minuten.

Das aus den ersten Reaktionszonen austretende Polymerisationsgemisch wird kontinuierlich in die zweite Polymerisationszone ohne irgendwelche Zusätze eingespeist. Die Polymerisationsbedingungen; beispielsweise hinsichtlich Temperatur und pH-Wert in der zweiten Polymerisationsstufe entsprechen praktisch den Bedingungen in der ersten Polymerisationsstufe. Die Verweilzeit in der zweiten Polymerisationsstufe hängt von der Verweilzeit in der ersten Polymerisationsstufe ab und entspricht den vorgenannten Werten für das Verweilzeitverhältnis, um den entsprechenden Monomerumsatz zu erhalten. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in der ersten Polymerisationsstufe bei konstanter Verweilzeit durchgeführt wird, kann die Verweilzeit in der zweiten Polymerisationsstufe entsprechend der Zahl der ersten Reaktionszonen variieren. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mindestens zwei erste Reaktions-.zonen verwendet. Hinsichtlich der Zahl der ersten Reaktionszonen gibt es praktisch keine obere Grenze, im allgemeinen genügen jedoch 10 erste Reaktionszonen. In der Praxis wird die erste Polymerisationsstufe in Reaktionsgefäßen etwa gleichen Volumens durchgeführt, die mit Rührern und Wärmeaustauschern versehen sind, um ähnliche Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhalten. Die ersten Reaktionszonen werden in ähnlicher Menge

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mit den Bestandteilen des Initiatorsystems, des Monomers oder der Monomeren und dem wäßrigen Reaktionsmedium beschickt. Die ersten Reaktionszonen werden ferner auf etwa die gleiche Temperatur eingestellt. Das aus den ersten Reaktionszonen austretende Polymerisationsgemisch wird kontinuierlich in die zweite Reaktionszone eingespeist, die in Reihe mit den ersten Reaktionszonen geschaltet ist. Die zweite Reaktionszone besteht aus einem einzigen Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Wärmeaustauscher ausgerüstet ist. Das aus der zweiten Reaktionszone austretende Polymerisationsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, um nicht umgesetzte Monomere und gegebenenfalls Initiatorbestandteile, wie Schwefeldioxid, wiederzugewinnen. Schließlich wird das Polymerisat abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Acrylnitril-Polymerisaten, deren Eigenschaften nicht schwanken, wenn unter sonst gleichen Bedingungen die Zahl der letzten Reaktionszonen in der ersten KLymerisationsstufe geändert wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Menge des erzeugten Acrylnitril-Polymerisats in einfacher Weise zu ändern, ohne Störun- ^: gen in der Polymerisationsanlage hervorzurufen, in dem man einfach die Zahl der ersten Reaktionszonen ändert. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es ferner, große Mengen an Acrylnitril-Polymerisaten ohne Verwendung einer Mehrzahl voneinander unabhängiger Linien'zu erzeugen. Die Verwendung einer einzigen zweiten Reaktionszone führt zu homogenen Acryl-

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nitril-Polymerisaten. Schließlich liefert das erfindungsgemäße Verfahren Acrylnitril-Polymerisate mit ausgezeichneten fadenbildenden Eigenschaften.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

Es werden 5 Polymerisationsgefäße verwendet, die mit Glas ausgekleidet und mit einem Rührwerk und Wärmeaustauschermantel versehen sind. Das Fassungsvermögen von k dieser Reaktionsgefäße für die erste Polymerisationsstufe beträgt jeweils 100 Liter und des fünften Reaktionsgefäßes für die zweite Polymerisationsstufe 200 Liter. Die vier ersten Reaktionsgefäße werden auf einem höheren Niveau als das fünfte Reaktionsgefäß angeordnet, um das Polymerisationsgemisch aus den ersten Reaktionsgefäßen in das zweite Reaktionsgefäß leicht einspeisen zu können. Sämtliche Reaktionsgefäße werden mit voll entsalztem Wasser gefüllt, dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3 eingestellt wird. Die Temperatur in jedem' Reaktionsgefäß wird auf 50 C eingestellt und während der Polymerisation auf diesem Wert gehalten. Sot dann wird jedes der .vier ersten Reaktionsgefäße folgendermaßen beschickt:

695 ml/min eines Gemisches aus 91 Gewichtsteilen Acrylnitril und 9 Gewichtsteilen Vinylacetat; 1350 ml/min einer Lösung, die durch Auflösen von 1,22 Gewichtsteilen Natriumchlorat in lOOOGewichtsteilen Wasser erhalten wird: 135O ml/min einer Lösung, die durch Auflösen von 5»45 Gewichts-

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teilen Natriumhydroxid und 8,75 Gewichtsteilen Schwefeldioxid in lOOQ Gewichtsteilen Wasser erhalten wurde.

Jedes Reaktionsgefäß wird gerührt und 30 Sekunden nach Beginn des Einspeisens der Bestandteile setzt die Polymerisation ein. Die Verweilzeit in den ersten Reaktionsgefäßen beträgt 30 Minuten und im zweiten Reaktionsgefäß 15 Minuten. Die Gesamtverweilzeit beträgt 45 Minuten. Etwa l80 Minuten nach Beginn der Polymerisation erreicht das System den Gleichgewichtszustand und der Monomerumsatζ in den ersten Reaktionsgefäßen beträgt 50$« Das in den ersten Reaktionsgefäßen entstandene Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,135, gemessen bei 25 C an einer Lösung von 1 g Copolymerisat in 1 1 Dimethylformamid. Der Monomerumsatz im zweiten Reaktionsgefäß beträgt 651. Das Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,138. Es werden 86,5 kg/h Copolymerisat erzeugt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, die Beschickungsströme werden jedoch nur in zwei erste Reaktionsgefäße in gleicher Menge eingeleitet. Die Verweilzeit in jedem der ersten Reaktionsgefäße beträgt 30 Minuten und im zweiten Reaktionsgefäß ebenfalls 30 Minuten. Die Gesamtverweilzeit beträgt 60 Minuten. Etwa 240 Minuten nach Beginn der Polymerisation erreicht das. System den Gleichgewichtszustand. Die erste Polymerisationsstufe verläuft in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1. Der Monomerumsatz

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im zweiten Polymerisationsgefäß beträgt 67 %. Die spezifische Viskosität des entstandenen Copolymerisate beträgt 0,137. Es werden ^4,6 kg/h Copolymerisat erzeugt.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird der Beschickungsstrom in ein einziges erstes Reaktionsgefäß in gleicher Menge wie in Beispiel 1 eingespeist. Die Verweilzeit im ersten Reaktionsgefäß beträgt 30 Minuten und im zweiten Reaktionsgefaß 60 Minuten. Die Gesamtverweilzeit beträgt 90 Minuten. Etwa 36O Minuten nach Beginn der Polymerisation hat das System den gleichen Gewichtszustand erreicht. Die Polymerisation in der ersten Stufe verläuft in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1. Der Monomerumsatz im zweiten Polymerisationsgefäß beträgt 68% und das entstandene Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,137. Es werden 22,6 kg/h Copolymerisat erzeugt.

Beispiel3

Es werden insgesamt 9 Polymerisationsgefäße verwendet, die mit Glas ausgekleidet und mit einem Rührwerk und Wärmeaustauschermantel ausgerüstet sind. Das Fassungsvermögen von 8 Reaktionsgefäßen für die erste Polymerisationsstufe beträgt jeweils 100

Liter, das Fassungsvermögen für das neunte Reaktionsgefäß für 1

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die zweite Polymerisationsstufe 200 Liter. Die 8 ersten Reaktionsgefäße werden auf einem höheren Niveau angeordnet als das Reaktionsgefäß für die zweite Polymerisationsstufe, um das Einspeisen des Polymerisationsgemisches aus den ersten Reaktionsgefäßen in das zweite Reaktionsgefäß zu erleichtern. Sämtliche Reaktionsgefäße werden mit voll entsalztem Wasser gefüllt, dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3 eingestellt wurde. Die Temperatur in jedem Reaktionsgefäß wird auf 50⁰C eingestellt und während der Polymerisation bei diesem Wert gehalten. Jedes der 8 ersten Reaktionsgefäße wird folgendermaßen beschickt: 340 ml/min eines Gemisches aus 92 GewichtsteiTen Acrylnitril und 8 Gewichtsteilen Methylacrylat;

660 ml/min einer Lösung, die durch Auflösen von 0,73 Gewichtsteilen Natriumchlorat in 1000 Gewichtsteilen Wasser erhalten wurde;

660 ml/min einer Lösung, die durch Auflösen von 8,3 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 13,2 Gewichtsteilen Schwefeldioxid in 1000 .Gewichtsteilen Wasser erhalten wurde.

Jedes Reaktionsgefäß wird gerührt und die Polymerisation beginnt nach ' etwa 1 Minute nach dem Einspeisen der Komponenten. Die Verweilzeit in den ersten Reaktionsgefäßen beträgt jeweils 60 Minuten, im zweiten Reaktionsgefäß 15 Minuten. Die Gesamtverweilzeit und Polymerisatiönsdauer beträgt somit 75 Minuten. Nach etwa 300 Minuten hat das System den Gleichgewichtszustand erreicht und der Monomerumsatz in der ersten Polymerisationsstufe beträgt 54$. Das in der ersten Stufe erhaltene

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Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,130. Beim Austritt aus dem zweiten Polymerisationsgefäß beträgt der Monomerumsatz fl% und das Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,136· Es werden 19,2 kg/h Copolymerisat erzeugt.

Beispiel 4

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt, die Beschickungsströme werden in 4 erste Reaktionsgefäße in gleicher Menge wie in Beispiel 3 eingespeist. Die Verweilzeit in jedem der ersten Reaktionsgefäße beträgt 60 Minuten und im zweiten Reaktionsgefäß 30 Minuten. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 90 Minuten. Etwa 36O Minuten nach Beginn der Polymerisation hat das Reaktionssystem den Gleichgewichtszustand erreicht. Die Polymerisation in der ersten Polymerisationsstufe verläuft in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3. Der Monomerumsatz in der zweiten Polymerisationsstufe beträgt 72% und das Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,137· Es werden l6 kg/h Copolymerisat erzeugt.

Beispiel 5

Das Verfahren von_Beispiel 3 wird wiederholt, die Beschickungsströme werden jedoch nur in zwei erste Reaktionsgefäße in gleicher Menge wie in Beispiel 3 eingespeist. Die Verweilzeit

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in jedem der ersten Reaktionsgefäße beträgt 60 Minuten und im zweiten Reaktionsgefäß ebenfalls 60 Minuten. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt somit 120 Minuten. Etwa 480 Minuten nach Beginn des Einspeisens hat das System den Gleichgewichtszustand erreicht. Die Polymerisation in der ersten Stufe verläuft in gleicher Weise wie in Beispiel 3« Der Monomerumsatz in der
zweiten Polymerisationsstufe beträgt 73$ und das entstandene Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,133· Es
werden 12,2 kg/h Copolymerisat erzeugt.

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Claims

- 16 Patentansprüche

14 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Redox-Polymerisationsinitiatorsystems in einer ersten und zweiten-Polymerisationsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Polymerisationsstufe in einer Mehrzahl von unabhängigen, gesonderten, parallel geschalteten ersten Reaktionszonen und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen und bei einem Monomerumsatz in jeder Reaktionszone von höchstens 70% durchführt und die zweite Polymerisationsstufe in einer einzigen, mit jeder der ersten Reaktionszonen in Reihe geschalteten zweiten Reaktionszone durchführt und das Verweilzeitverhältnis in der zweiten Reaktionszone zu den ersten Reaktionszonen auf einen Wert von 0,1 : 1 bis 5 ·" 1 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die erste Polymerisationsstufe 2 bis 10 erste Reaktionszonen verwendet.
3. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Monomerumsatz in den ersten Reaktionszonen auf einen Wert von 30 bis 70% einstellt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis des effektiven Volumens jeder ersten Reaktionszone zum effektiven Volumen der zweiten Reaktions zone auf einen Wert von 0,1 : 1 bis 5 : 1* vorzugsweise 0,25 : 1 bis 2 : 1 einstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Monomerumsatz in der zweiten Reaktionszone auf einen Wert von höchstens 80%, vorzugsweise 65 bis 75%> bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung in den ersten Reaktionszonen einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorsystem ein Gemisch aus einem Persulfat, einem organischen Peroxid oder einem Alkalimetallchlorat als Oxydationsmittel und einer anorganischen, vierwertigen Schwefelverbindung als Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 0,01 : bis 0,5 : 1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1-bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorsystem ein Gemisch aus einem Alkalimetalloder Ammoniumpersulfat, einem Hydroxylamin-mono- oder -disulfonat und einem löslichen Eisensalz in einem Molverhältnis von Persulfat zu Hydroxylamin-derivat von 0,1 : 1 bis 10 : 1

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und Persulfat zu Eisensalz von 10 : 1 bis 10 : 1 verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder ersten Reaktionszone das Initiatorsystem in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomer einspeist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ■ man die Monomer- und Polymerkonzentration in jeder ersten Reaktionszone auf einen Wert von 12 bis 30 Gewichtsprozent im Polymerisationsmedium einstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß . man die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 75 C, vorzugsweise 40 bis 65°C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Polymerisationsstufe während eines Zeitraumes von 15 bis 120 Minuten durchführt.

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