DE2432413A1

DE2432413A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-polymerisaten

Info

Publication number: DE2432413A1
Application number: DE2432413A
Authority: DE
Inventors: Luciano Console; Antonio Quarta; Alessandro Zecchin
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2235955A1; JPS5034386A; ES427985A1; GB1423923A; FR2235955B1; US3939134A; IT990990B

Description

Societa Italiana Resinc S₀I₀R. S.p.A.

Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten "

Priorität? 6«, Juli 1973, Italion, Nr. 26 266-A/73

Bekanntlich werden Acrylnitril-Homopolymerisate und Copolymerisate, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril ent= halten, in größtem Umfang zur Herstellung von Fäden und Fasern verwendet_o Diese Polymerisate werden durch Polymerisation von Acrylnitril,, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer normalerweise, in einem wäßrigen Polymerisationsmedium und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellte Als Polymerisationsinitiatoren werden Peroxide_s wie Benzoylperoxid und Alkalimetall- oder Ainmoniumpersulfate^ oder Kombinationen dieser Verbindungen mit Reduktionsmitteln in Form von Redox-Polymerisationsinitiator— systemen verwendete Ferner können Initiatorsysteme aus einem Hydroxylamin-derivat als Oxydationsmittel mit einem Metallsalz in reduzierter Form oder einer anorganischen, vierwer-

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tigen Schwefelverbindung als Reduktionsmittel verwendet werden. Die bekannten Polymerisationsverfahren liefern nicht immer Acrylnitril-Polymerisate mit vollständig befriedigenden Eigenschaften. Beispielsweise ist es bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Monomeren schwierig, homogene Polymerisate herzustellen. Ferner sind verschiedene der vorgenannten Polymerisationsinitiatoren nur in einem Temperaturbereich wirksam, bei dem Polymei-isate mit geringerer Qualität anfallen.

dann In anderen Fällen können verbesserte Polymerisate nur/erhalten werden, wenn die Polymerisation in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch so niedrig ist, daß das Verfahren unpraktisch oder zumindest unwirtschaftlich, verläuft.

Bekanntlich hängen die Eigenschaften der aus Acrylnitril-Polymerisaten hergestellten Fäden unter anderem von den Eigenschaften der Polymerisate, beispielsweise dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur ab. Bisher versuchte man, diese Eigenschaften entweder durch Verwendung bestimmter Polymerisationsinitiatorsysteme oder durch Anwendung spezieller Methoden bei der Polymerisation zu beeinflussen. So wird bei bestimmten bekannten Verfahren die Polymerisation in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt, bei denen die Parameter, wie der pH-Wert und die Temperatur des Reaktionsmediums, auf verschiedene Werte eingestellt werden. Dies hat den Nachteil, daß diese Parameter in den verschiedenen Reaktionsstufen gesondert eingestellt werden müssen. Daher treten bei der Herstellung von Acrylnitril-Polymeri-

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säten Schwierigkeiten hinsichtlich des Fortschreitens der Polymerisation und auch hinsichtlich der Art der erhaltenen Polymerisate auf. Ferner können diese Verfahren kaum als wirtschaftlich und einfach in der Durchführung angesehen werden, um Polymerisate mit guten fadenbildenden Eigenschaften zu erhalten.

Der Ex'findung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer zu schaffen; das sich leicht steuern läßt, wirtschaftlich durchgeführt werden kann und sich für die großtechnische Herstellung eignet. Diese Aufgabe wird er— findungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 40 bis 70 C mit einem Polymerisationsinitiatorsystem aus Wasserstoffperoxid, einem Hydroxylamin-mono- oder-disulfonat und einem wasserlöslichen Salz eines Metalles durchführt, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Acrylnitril-Polymerisate mit gleichmäßiger und konstanter Zusammensetzung herzustellen, aus denen sich Fäden mit hoher Festigkeit, verbessertem Weißgrad und hoher Wärmefestigkeit herstellen lassen.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren als wasser-

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lösliches Metallsalz ein Bisen(lX)-salz, wie Eisem(ll)— sulfat; verwendet. Als Hydroxylamin-mono- oder-disulfonat •wird vorzugsweise ein Alkalinietallsalz der Hydroxylaminmono- oder-disulfonsäure verwendet. Das Hydroxylamin-sulfonat wirkt als Reduktionsmittel im erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsinitiatorsystem. Diese Wirkung tritt jedoch, nur dann ein, wenn das Initiatorsystem auch das wasserlösliche Salz eines Metalles enthält, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen kann. Die Kombination von Wasserstoffperoxid mit dem Hydroxylamin-sulfonat ergibt beim Arbeiten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine nennenswerten Mengen an Acrylnitril-Polymerisat. Vermutlich wirkt das Metallsalz als Elektronenüberträger bei der Oxydations— Reduktions-Reaktion.

Mit Acrylnitril lassen sich die verschiedensten olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren, wie Vinylacetat, Methylvinylketon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylitaconat, Butylmethacrylat, Butyläcrylat, Maleinsäurediäthylester, Trimethylessigsäurevinylester, Methacrylnitril, Styrol, Vinyläthylhexyläther, Octylmethacrylat,(X-Methylstyrol, k-Methoxystyrol, Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Me thallylsulfonsäure, halogenierte Monoätliylenverbindungen und N-Vinylverbindungen. Gegebenenfalls können zwei oder mehr dieser Verbindungen mit Acrylnitril copolymerisiert werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate hergestellt, die 85 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril, 4 bis 14 Gewichtsprozent Methylacrylat, Vinylacetat, Styrol oder

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Methylvinylketon und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Sulfonate, wie Natrium- oder Kalium-styrolsulfonat oder Natrium-methallylsulfonat, enthalten.

Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid und das Hydroxylamin-sulfonat in einem Molverhältnis von 0,05 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 0,1 s 1 bis 10 s 1_;verwendet. Das Wasserstoffperoxid und das Eisen(ll)-salz wird vorzugsweise in einem

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Molverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 10 , insbesondere 1 : 10

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bis 1 ί 10 .verwendet. Das Polymerisationsinitiatorsystem wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen.pro 100 Gewichts— teile Monomer oder Monomerengemisch verwendet» Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 50 C und bis zu einem Monomerenumsatz von höchstens 85 Prozent, insbesondere kO bis 70 Prozent _} durchgeführte Der hierfür erforderliche Zeitraum hängt unter anderem von der Polymerisat tionstemperaturj der Monomerkonzentratxon und der Initiatorkonzentration ab„ Im allgemeinen beträgt die Polymerisationsdauer 5 Minuten bis 12 Stunden^

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter sonst üblichen Bedingungen durchgeführt₈ bei denen das Monomer bzw. das Mono— merengemisch und das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium gleichmäßig verteilt sind_e Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Rühren und bei einer Gesamtkonzentration von Monomer oder Monomerengemisch und Polymerisat im wäßrigen Medium von 10 bis 40 Gewichtsprozent durchgeführte Die Polymerisation

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kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch kontinuierlich mit mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Acrylnitril—Polymerisat vom wäßrigen Medium abfiltriert oder abgeschleudert, anschließend gewaschen und getrocknet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird ein Polymerisationsgefäß mit glasierter Innenwand verwendet, das mit einem Rührwerk und einem Wärmeaustauschermantel versehen ist« Das Gefäß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 100 Teilen Acrylnitril, 1,5 nil 36voli2mpro~ zentigem Wasserstoffperoxid, 1 Teil Kalium—hydroxylamin-di— sulfonat-dihydrat und 0_s0001 Teil Eisen(ll)-sulfat beschickt. Danach wird das Realctionsgefäß mit Stickstoff gsspült^ auf 50⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt*, Es wird eine Polymerisataufscfilämmung mit einem pH—Wert von 2,7

erhalten. Die Aufschlämmung wird abfiltriert, das Polymerisat gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 80 C getrocknet. Es wird ein weißes Polymerisat erkalten. Der Monomerumsatz beträgt 45 Prozents, Das Polymerisat hat eine spezifische Viskosität Ύοη 0,129? gemessen« bei 25 C an einer Lösung von 0,1g Polymerisat in 100 ral Dimethylformamid,

Das Polymerisat i-sItu. bei 80 C in Birnethylaeetamid gelöst.

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Es wird eine Lösung erhalten, die 29 g Polymerisat in 100 ml . Lösungsmittel enthält«, Diese Spinnlösung wird in eine-r Geschwindigkeit von 1 Meter pro Minute in eine 45gewichtspro— zentige wäßrige Dimethyl ac etatnidlö sung extrudiert» Die extrudierten Fäden werden gewaschen, in kochendem lasser um das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und schließlich getrocknet. Es werden Fäden mit einem Titer von 2,8 Denier und mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Farbe erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Reaktionsgefäß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 92 Teilen Acrylnitril, 8 Teilen Methylacrylat, 3 ml 36volumprozentiger Wasserstoffperoxidlösung, 1 Teil Kalium-hydroxylamin-disulfonat-dihydrat und 0,0001 Teil Eisen(ll)-sulfat beschickt. Die Polymerisation wird h Stunden bei 55 C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung hat einen pH-Wert von 2,4. Die Aufschlämmung wird filtriert, das Polymerisat gründlich mit Wasser gewaschen und bei 80 C an der Luft getrocknet. Es wix*d ein weißes Copolymerisat erhalten. Die Ausbeute beträgt h5 Prozent, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung. Das Polymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,130.

Das Copolymerisat wird bei 90°C in Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung enthält 28 g Copolymerisat in 100 ml Lösungsmittel«, Diese Spinnlösung wird in einer Geschwindigkeit von 5

gewichts-Meter pro Minute in eine 55prozentige wäßrige Lösung von

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Dimethylacetamid extrudiert. Die extrudierten Fäden werden gewaschen, in kochendem Wasser um das Siebenfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und getrocknet. Danach werden die Fäden mit gesättigtem Dampf bei 130 C thermofixiert. Es werden Fäden mit einem Titer von 4,1 Denier, mit einer Reißlänge von 2,6 g pro Denier und einer Bruchdehnung von 48 Prozent erhalten. Die Fäden haben einen guten Weißgrad und ausgezeichnete Wärmefestigkeit,

Beispiel3

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Reaktionsgefäß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 90 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Vinylacetat, 6 ml 36volumprozentiger Wasserstoffperoxidlösung, 1 Teil Kalium—hydroxylamin-disulfonat—dihydrat und 0,0002 Teilen Eisen(ll)-sulfat beschickt. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 55°C unter Rühren durchgeführt. Es wird eine Polymeraufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,4 erhalten. Das Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 80 C an der Luft getrocknet. Es wird ein weißes Copolymerisat in einer Ausbeute von 62 Prozent, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung, erhalten. Das Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,220.

Das Copolymerisat wird bei 95 C in Dimethylacetamid gelöst. Es wird eine Lösung erhalten, die 17 g Copolymerisat in 100 ml Lösungsmittel enthält. Diese Spinnlösung wird in

gewichtseiner Geschwindigkeit von 4 Meter pro Minute in eine 45/prozentige wäßrige Lösung von Dimethylacetamid extrudiert. Die

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extrudierten Fäden werden gewaschen, in kochendem Wasser um das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und getrocknet. Danach werden die Fäden in gesättigtem Dampf bei 135 C thermofixiert. Es werden Fäden mit einem Titer von 2,9 Denier, einer Reißlänge von 2_fk g pro Denier und einer Bruchdehnung von h2 Prozent erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt» Das Reaktionsgefaß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 92 Teilen Acrylnitril, 8 Teilen Styrol, 12 ml 3°Volumprozentiger Wasserstoffperoxidlösung, 2 Teilen Kalium-hydroxylamin-disulfonat-dihydrat und 0,0001 Teilen Eisen(ll)-sulfat beschickt. Die Polymerisation wird h Stunden bei 60 C durchgeführt_o Es wird eine Polymeraufschlämmung mit einem pH-Wert von 2$h erhalten. Das Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gexraschen und bei 80 C an der Luft getrocknet. Es wird ein weißes Copolymerisat erhalten. Der Monomerumsatz beträgt 68 Prozent. Das Copolymerisat ■ hat eine spezifische Viskosität von O,16O.

Das Copolymerisat wird bei 90 C in Dimethylacetamid gelöste Es wird ©ine Lösung erhalten, die 21 g Copolymerisat in 100 ml Lösungsmittel enthalte, Diese Spinnlösung wird in einer Ge= scnwindigkeit von 6 Meter pro Minute in eine SOgewicntspro=» zentige xräßrige Dimetnylacetamidlösung extrudiert_o Die extradierten Fäden werden gewaschen, in kochendem Wasser um das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und getrock= net ο Danacii werden die Fäden mit gesättigtem Dampf bei 125 C

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thermofixiert, Bs werden Fäden mit einem Titer von 3_t6 Denier, einer Reißlänge von 2,7 S P^ro Denier und einer Bruchdehnung von 39 Prozent erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 40 bis 70 C mit einem Polymerisationsinitiatorsystem aus Wasserstoffperoxid, einem Hydroxylamin-mono- oder-disulfonat und einem wasserlöslichen Salz eines Metalles durchführt, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylamin—mono- oder-disulfonat ein Alkalimetall— salz der Hydroxylarain-mono- oder-disulfonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz ein Eisen(II)-salz verwendet»

h. Verfahren nach Anspruch 1 und 3f dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid und das £isen(ll)-salz in

_ ο C.

einem Molverhältnis von 1 5 10 bis 1 : 10~ , vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 10 ,verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid und das Hydroxylamin-sulfonat

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in einem Molverhältnis von 0,05 s 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : ^verwendet,

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsinitiatorsystem in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen^pro 100 Gewichtsteile Monomer oder Monomerengemisch verwendet.

7, Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 50°C durchführt.

8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation während eines Zeitraumes von 5 Minuten bis 12 Stunden durchführt,

9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zu einem Monomerumsatz von höchstens 85 Prozent, vorzugsweise 40 bis 70 Prozent; durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtkonzentration von Monomer oder Monomerengemisch und Polymerisat im wäßrigen Medium auf einen Wert von 10 bis 40 Gewichtsprozent einstellt.

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