DE2003383C3

DE2003383C3 - Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2003383C3
Application number: DE2003383A
Authority: DE
Inventors: Sekiguchi Hideto; Tsuge Junji; Takeya Kenji; Tanahashi Kunio
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2029457A1; ES375685A1; BE744916A; GB1256445A; DE2003383A1; NL7000778A; US3681275A

Description

CH₂ — O —f C₂H₄OtT H CH-O—fC,H₄Ot-H CH₂-O-C-R

i! ο

enthalten, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und in und η jeweils eine ganze Zahl bedeuten, die dem Bereich von O < »j + η < 10 entspricht.

Die Erfindung bezieht sich auf Acrylnitrilpolymerisatfasern mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz und insbesondere auf Acrylfasern, die einen Monoester von Glycerin mit einer höheren Fettsäure oder ein Derivat des Monoesters enthalten und verbesserte Eigenschaften in der Gelbstichigkeit und im Glanz zeigen.

Eine Verbesserung in den Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz einer Acrylfaser bedeutet eine Verbesserung im Weißgrad und Glanz dieser Fasern. Um den Gebrauchswert von Acrylnitrilfasern zu erhöhen, ist es wichtig, diese Eigenschaften zu verbessern. Die Verbesserung des Weißgrades und des Glanzes einer Acrylnitrilfaser ist daher eine wesentliche Voraussetzung, um der Faser die eigentliche Tönung eines zum Färben dieser Faser verwendeten Farbstoffes zu erteilen. Je höher der Weißgrad und der Glanz der Faser ist, desto leuchtender ist der Ton der in heller Farbe gefärbten Faser und desto größer ist der Gebrauchswert des gefärbten Produktes.

Es wurden bisher verschiedene Behandlungsverfahren .'.in Verbesserung des Weißgrades und des Glanzes von Acrylnitrilfasern vorgeschlagen. Die meisten der herkömmlichen Verfahren erfordern jedoch besondere Behandlungen und sind schwierig in die Industriepraxis umzusetzen. Zudem war der Weißgrad und Glanz der behandelten Fasern nicht vollkommen zufriedenstellend.

Erfindungsgegenstand sind Fäden aus Acrylnitrilhomopolymerisat oder Copolymerisaten mit mindestens 70% Acrylnitril und bis zu 30% mindestens eines monoathylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gewichtsprozent an Monoglycerid enthalten, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und m und η jeweils eine ganze Zahl bedeuten, die dem Bereich von 0 < m + η < 10 entspricht.

Die erfindungsgemäßen Fäden werden hergestellt. indem man ein?* homogene Lösung aus etwa 5 bis 35 Gewichtsprozenteines Polymerisatsaus mindestens 70% Acrylnitril in polymerisierter Form, einem inerten Lösungsmittel für das Polymerisat und 1 bis 15%. bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Monoglycerid der allgemeinen Formel (1) in üblicher Weise durch die öffnungen einer Spinndüse zu Fäden extrudiert, um Fäden zu bilden, die Fäden in einem wäßriuen Bad wäscht, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen von den Fäden entfernt wird, und danach die Fäden trocknet.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann vor, gleichzeitig mit, oder nach der Zugabe des Lösungsmittels bei der Herstellung der Spinnlösung zugegeben werden.

Wenn etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymerisat) der durch die obige Formel (1) wiedergegebenen Verbindung in einer Spinnlösung vorhanden sind, werden beste Ergebnisse in den verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Geibstichigkeit und Glanz mit der aus dieser Spinnlösung hergestellten Faser erzielt.

Eine Verwendung von mehr als 20 Gewichtsprozent der Verbindung (I) neigt zur Verschlechterung anderer Eigenschaften der Faser, wie Zugfestigkeit Younii Modul und Naßzugfestigkeit.

Eine Acrylnitrilpolymerisatfaser, die die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung gemäß der Erfindung enthält, hat bei weitem bessere Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz als eine herkömmliche Acrylnitrilpolymerisatfaser. Sogar wenn eine erfindungsgemäße Faser und eine herkömmliche Faser miteinander mit dem unbewaffneten Auge verglichen werden, erscheint die erfindungsgemäße Faser beachtlich heller. Die herkömmliche Faser ist etwas gelblich, während die erfindungsnemäße Acrylfaser schneeweiß ist. Daher kann beim Färben einer gemäß der Erfindung erhaltenen Faser die eigentliche Farbe des verwendeten Farbstoffes der Faser erteilt und ein sehr klarer Ton erzielt werden. Wird die erfindungsgemäße Faser in hellen Farben gefärbt, so wird ein Produkt mit sehr hellem Ton erhalten.

Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung hat eine Plastifizierungswirkung auf die Acrylnitrilpolymerisatfaser. Daher ist es "möglich, solche Fasern, die diese Verbindung enthalten, in der Praxis selbst bei so niederen Temperaturen wie unter 100 C oder insbesondere bei etwa 80 bis 90 C zu färben. Infolge der Plastifizierungswirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) wird das Eindringen des Farbstoffes in die Acrylnitrilpolymerisat-

er erleichtert, und der Farbstoff kann daher sogar bei einer niederen Temperatur in der Faser in einem • !«reichenden Maß absorbiert werden. Diese Niederlemperaturfiirbung ist vorteilhaft, um einen gewünschten, den Acrylnitrilpolymerisatfasern eigenen Griff ju erhalten. Andererseits ist der Naciteil des herkömmlichen Färbens bei Kochter'peratur der. daß iußerste Vorsicht unter Verwendungeines besonderen Verfahrens angewandt werden muß, um diesen Griff ju bewahren. Daher ist die erfindungsgemäße Acrylnitrilpolymerisatfaser ^ei weitem leichter zu farben jls eine heikömmliche Acrylnitrilpolymerisatfaser.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel il) können z. B. aufgezählt werden: Der Monoester von Glycerin mit Laurinsäure, Myrisünsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure oder Bebensäure und ihrer Äthylenoxidanlagerungsverbindungen; der Monoester von Glycerin mit Myristoleinsäure, Palmitolein- »äiire. Petroselinsäure, Vaccensäure. ölsäure. Linol-Linolensäure, Elaidinsäure. Eläostearinsäure.

säure,

$äure,,

Parinarsäure, Cadoieinsäure, Arachidonsäure und

ihreÄthylenoxidanlagerungsverbindungen.

Das Acrylnitrilpolymerisat kann durch herkömmliche Verfahren (wie z. B. die in den USA.-Patentschriften 27 51374, 32 02 641, 27 48 106, 27 77 832 und 26 28 223 beschriebenen) hergestellt werden. Dann wird eine homogene Lösung vorbereitet, die von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Polymerisats in einem inerten Lösungsmittel enthält. Jedes bekannte anorganische oder organische gegen das Acrylnitrilpolymerisat inerte Lösungsmittel kann dafür verwendet werden. Die Spinnlösung der Erfindung wird durch ein allgemein bekanntes Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen. Wie oben beschrieben, können bei der Durchführung der Erfindung sowohl anorganische wie organische Lösungsmittel verwendet werden. Insbesondere, wenn ein anorganisches Lösungsmittel, wie eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Metallhalogenide^ -thiocyanaten und solchen Salzen und gemischten Salzen, wie sie in den USA.-Patentschriften 26 48 646 bis 26 48 649 erwähnt sind, verwendet wird, wird die Wirkung der Erfindung verstärkt. Beispiele der Metallhalogenide und -thiocyanate sind: Zinkchlorid. Calciumchlorid, Lithiumbromid, Cadmiumbromid, Cadmiumjodid, Natriumthioeyanat, Calziumthiocyanat. Kaliumthiocyanat. Zinkthiocyana;, Ammoniumthiocyanat usw.

Das hauptsächlich aus Acrylnitril bestehende Acrylnitrilpolymerisat ist ein Homopolymerisat von Acrylnitril oder ein Copolymerisat von mindestens 70. vorzugsweise wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 30. vorzugsweise bis zu ?0 Gewichtsprozent von mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril polymerisierbar^! Monomeren. ^5S

Solche monoäthylenisch ungesättigten Monomere umfassen Acrylsäure; Methacrylsäure: Acrylsäureester wie Äthylacrylat, Methylacrylat. Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat. Hydroxyäthylacrylat. Hydroxypropylacrylat und Dimethylaminoätlnlacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmcthacrylal. Athylmethacrylat. Butylmethacrylat, Octylmethacrylat. Mcihoxyathylmethylacrylat. Phenylmcthacrylat, Cvclohexylmcthacrylat. Hydroxyäthylmcthacrylat. Hydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoälhylmethacrylat:

Acrylamide und Methacnlamide oder ihre alkyl- üelhsiichigkeit

substituierten Derivate: ungesättigle Ketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methylisopropenylketon: Vinylester von organischen Karbonsäureverbindungen, A'ie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutyrat, Vinylthiolacetat und Vinylbenzoat; N-Alkylmaleinimid, N-Vinylcarbazol. N-ViiiylsuccinimüN-Vinylphthalimid.N-Vinylpyrrolidon und Vinyläther; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Styrol und seine alkylsubstituierten Derivate; Allylalkohol; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide. wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid: Methacrylnitril; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Allylsulfonsäure. Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure und ihre Salze; cyclische Verbindungen, wie ,j'-Propiolacton.

Vorzugsweise haben die Polymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 40 OOO' bis 150 000, obwohl sich das Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000 erstrecken kann.

Die Erfindung wird im weiteren an Hand der folgenden Beispiele und der Zeichnung erläutert, in dieser sind F i g. 1 und 2 Diagramme, die die Abhängigkeit des Glanzes bzw. der Gelbstichigkeit vom Glycerinmonostearatgehalt der Faser zeigen. In den Beispielen sind alle Prozentangabtn und Teile. Gewichtsprozente und Gewichtsteile, falls nichts anderes anueeeben ist.

Beispiel 1

11 Teile eines in einem Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension mit einem Natriumchlorat-Nalriumsulfit Redoxkatalysatorsystem hergestellten Acrylnitrilpolymerisats aus 91,0% Acrylnitril. 8.6% Methylacrylat und 0,4% Natriummethallylsulfonat wurden in 89 Teilen einer 44,3%igen wäßrigen Lösung von Natriumlhiocyanat gelöst, um eine homogene Polymerisatlösung herzustellen. Dann wurde jeweils eine der Monoestervcrbindungen von Glycerin mit einer höheren Fettsäure, wie in Tabelle 1 angeführt, zugegeben und vermischt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde durch eine Düse mit 15 000 Öffnungen, mit einein Öffnungsdurchmesser von 0,067 mm in eine 12%ige wäßrige Natriumthiocyanatlösung bei —3 C extrudiert. um Fasern zu bilden. Die Fäden wurden mit Wasser gewaschen, dann in einer 0,03%igen wäßrigen Na₂SOj. Lösung mit einem pH von 3 15 Sekunden behandelt und dann in kocjfendem Wasser auf die zehnfache Länge verstreckt/Die gestreckten Fäden wurden bei einer Temperatur von 125 C einer Naßwänneentspannungsbehandlung unterworfen, um etwa um 30% zu schrumpfen und Fasern von 3 Denier zu bilden. Die Gelbstichigkcil und der Glanz der so erhaltenen Acrylnitrilfasern wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Messung der Gelbstichigkeit

Die Fasern wurden in gleicher Richtung angeordnet und die Reflexionsfaktoren mit Licht der Wellenlängen 453. 553 und 595 niu gegen eine Magnesiumoxidplalte bestimmt und die Gelbstichigkeit nach folgender Formol berechnet. Es wird gezeigt, daß der Farbgrad der Faser um so geringer ist. je kleiner der Zahlenwort ist.

K)O

Messung des Glanzes

Der Glanz ist der Prozentsatz des Reflexionsfaktors gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 553 nvt. wie es bei der Berechnung der Gelbstichigkeit verwendet wurde. Je größer daher der Wert ist. desto heller ist der Glanz.

Wie aus den Resultaten in Tabelle 1 ersichtlich ist. war die Faser, die unter Zusatz von einem Monoester von Glycerin mit einer höheren Fettsäure oder eines Derivates dieses Monoesters gemäß der Erfindung zu der Spinnlösung hergestellt wurde, in den Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz beachtlich verbessert.

Tabelle 1

Zusatz

Kein Zusatz (Vergleich)

GMS (POE-2)

GMS (POE-6)

Menge

der

Zugabe¹)

3
5
5
5
5
S

i.S

GeIh- Ulan/
stichig-

keit

5.2
3.3
2.7
2,9
3.8
3.2
3.5

88.4
91.2
92.0
92.4
91.8
91,9
91.2

der so erhaltenen Acrylnitrilfasern wurden gemessen, und die Resultate sind in Tabelle II gezeigt und in I·" i μ. 1 und 2 dargestellt.

Wie aus Tabelle Il und F i g. 1 und 2 ersichtlich ist, waren mit Zunahmen des Glycerinmonostearatgehalts die Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz beachtlich verbessert. Wurden Acrylnitrilfasern. die eine größere Differenz als in den Gelbslich'gkeitstind Glanzwerten zeigten, miteinander verglichen, so konnte ein deutlicher Unterschied mit unbewaffnetem Auge klar festgestellt werden. Das heißt, wenn die Acrylnitrilfaser mit 2.8% Glycerinmonostearat aus diesem Beispiel und eine reine Acrylnitrilfaser mit gar keinem Glycerinmonostearatgehalt mit dem unbewaffneten Auge beobachtet wurden, war die reine Faser ziemlich gelblich und hatte einen ziemlich stumpfen, pastellartigen Glanz, während die Faser, die eine Verbindung gemäß der Erfindung enthielt, gar keinen Gelbstich zeigte und schneeweiß war. nie stumpf erschien, keinen pasicllartigen Glanz halte und hell war.

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist. sind die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung gemäß der Erfindung und das Acrylnitrilpolymerisat so gut in ihrer Verträglichkeit, daß das Rückhaltevermögen der Verbindung in der Faser hoch ist. (Der Vcrlusi der Verbindung in den Spinn-. Wasserwasch- und Nachbehandlungsstufen ist gering.)

In obiger Tabelle bedeutet GMS Glyecrinmonostearal. GMS (POE-2) oder GMS (POIi-61 bedeutet einen Zusatz von 2 oder ft Mol Äthylenoxid zu Glyccrinmonoslcarat. GMO bedeutet Glyce- jj rinmonoolcat. und GML bedeutet Glyccrinmonolaurat.

¹J Bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine homogene Lösung eines Acrylnitrilpolymerisats mit einer wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat hergestellt. Zur Polymerisatlösung wurde Glycerinmonostearat in jeweils den in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben und gemischt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde gemäß Beispiel 1 naß versponnen und nachbehandelt, um Acrylnitrilfasern von 3 Denier zu erhalten. Die Gelbstichigkeit und der Glanz von jeder

30 Tabelle II Menge der Zugabc
/ur Spinnlösung')

Keine Zugabe (Vergleich)
0.8 (Vergleich)

Gehalt
in der
Faser)

Γ«)

0.6

1.8
2.8
3.8
4.7
6.7
8.5

GcIb-

slichig-

keit

4.9

4.1
3.7
3.0
2.9
2.7
2.6
2.4

' I Bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
²) Bezogen auf das Gewicht der Faser.

Glan/

88.5
89.5
90.4
90.8
91.5
91.8
91.8
92.0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

oder dessen Derivat der allgemeinen Formel (Ii

Patentanspruch:

Fäden aus Acrylnitrilhomopolymerisat oder Copolymerisaten mit mindestens 70% Acrylnitril und bis zu 30% mindestens eines monoathylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gewichtsprozent an Monoglycerid oder dessen Derivat der allgemeinen Formel CH, — O—fC.H₁Ot