DE1946330B2 - Verfahren zur Herstellung von Faden aus einer stabilisierten, wäßrigen Spinnlosung eines Acrylnitnlcopolymeri sates aus Acrylnitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabilisatoren und Mittel zur Durchfuhrung des Verfahrens - Google Patents

Description

3 I 4

zu verwenden, daß hierdurch das erhaltene Produkt Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Durchoder die Verarbeitungsstufe nachteilig beeinflußt führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form wird. Daher kann dieses nicht als ein ausreichend einer wäßrigen Spinnlösung, das sich dadurch ausgünstiger Farbstabilisator bezeichnet werden. Das zeichnet, daß es aus der Lösung von 5 bis 20 Geobeneiwähnte Triorganophosphit wurde Lösungen 5 wichtsprozent eines Acrylnitrilcopolymerisates aus aus halogenierten Acrylnitrilcopolymerisaten zugefügt, mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis und es wurde gefunden, daß es zu einem gewissen 15 Gewichtsprozent mindestens eines halogenierten Ausmaß eine farbstabilisierende Wirkung auf die Vinylmonomeren und gegebenenfalls weniger als Lösungen ausübt, jedoch nimmt ein aus einer Lösung 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer einfach eines halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates, die io äthylenartig ungesättigter Monomeren sowie 0,1 bis dieses Triorganophosphit enthält, hergestellter Faden 10% eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfits noch ein merkbares Ausmaß an Vergilbung an. und 0,1 bis 10% eines Triorganophosphits der allge-

Auf Grund von Untersuchungen zur Farbstabiü- meinen Formel
sierung von Lösungen halogenierter Acrylnitrilcopolymerisate und hieraus geformten Gegenständen, '5

py g g, ,

wie Fasern, wurde nun gefunden, daß durch Ver- _p __

Wendung von sowohl eines wasserlöslichen anorgani- \~ ²

sehen Bisulfites und einer Triorganophosphit- oder OR₃

Organozinn-Carboxylatverbindung eine stabilisierende

Wirkung erzielt werden kann, welche weit höher 20

liegt als die durch den betreffenden einzelnen Zusatz worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte

dieses wasserlöslichen anorganischen Bisulfites, TrI- Alky!-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder

organophosphites oder Organozinn-Carboxylates er- Cycloalkenyl-Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen

zielte Wirkung. sind, oder einer Organozinn-Carboxylatverbindung,

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- 25 bezogen auf das reine Trockengewicht des Acryl-

stellung von Fäden aus einer stabilisierten, wäßrigen nitrilcopolymerisates in einer konzentrierten wäßrigen

Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus Acryl- Lösung eines wasserlöslichen Salzes, welches hoch-

nitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabili- hydratisierte Ionen in einer wäßrigen Lösung erzeugt,

satoren in einer konzentrierten Lösung eines hoch- besteht.

gradig, hydratisierte Ionen bildenden Salzes, wobei 30 Das wasserlösliche, anorganische Bisulfit und die

die Fäden verbesserte Eigenschaften der Tönung Triorganophosphit- oder Organozinn-Carboxylatver-

besitzen, und die Färbung der Polymerisatlösung herab bindung können in jedem Verhältnis innerhalb der

zusetzen, welche im Verlauf der Zeit auftritt, insbe- obengenannten Grenzen verwendet werden. Diese

sondere, wenn diese Polymerisatlösung für eine lan- zwei Arten von Farbstabilisatoren können getrennt

gere Zeit oder bei einer hohen Temperatur aufbe- 35 oder in Mischung vor, während oder nach dem

wahrt wird. Auflösen des halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in einem wäßrigen Medium zugesetzt werden. Bei dadurch aus, daß man eine Spinnlösung verwendet, den bevorzugten Mitteln der Erfindung wird die Löwelche etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines sung auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von Acrylnitrilcopolymerisates aus mindestens 70 Oe- 40 3,0 bis 7,0 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im wichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsprozent Bereich zwischen 3,5 und 5,0 eingestellt,
mindestens eines halogenierten Vinylmonomeren und Die kombinierte Verwendung des wasserlöslichen, gegebenenfalls weniger als 15 Gewichtsprozent eines anorganischen Bisulfits und der aus Triorganophosphi- oder mehrerer einfach äthylenartig ungesättigter ten und Organozinn-Carboxylaten ausgewählten Ver-Monomeren sowie 0,1 bis 10% eines wasserlöslichen 45 bindungen zeigt eine farbstabilisierende Wirkung, anorganischen Bisulfits und 0,1 bis 10°/₀ eines Tri- welche weit höher liegt als bei der betreffenden Einzelorganophosphits der allgemeinen Formel verwendung dieser zwei Arten von Farbstabilisatoren,

und aus dem Mittel hergestellte Gegenstände, wie

ORi Fasern, besitzen einen verbesserten Weißgrad. Da

ρ q_R 50 konventionelle Fp-ien aus halogenierten Acrylnitril-

X_x ² copolymerisaten vergilben, wenn sie in einer hellen

OR₃ Farbe gefärbt sind, ist es schwierig, eine klare Tönung

oder Schattierung zu erhalten. Wenn aus einem

worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte erfindungsgemäßen Mittel geformte Fäden in einei

Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder 55 hellen Farbe gefärbt werden, besitzen sie eine sehi

Cycloalkenyl-Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen klare Tönung. Dies ergibt sich aus der Zeichnung,

sind, oder eine Organozinn-Carboxylatverbindung, deren F i g. 1 und 2 den Weißgrad von aus Lösungen

bezogen auf das reine Trockengewicht des Acryl- von halogenierten Acrylnitrilcopolymerisat, zu wel-

nitrilcopolymerisates, enthält. chen ein wasserlösliches anorganisches Bisulfit unc

Der Zusatz von weniger als 0,1 °/o sowohl dieses So ein Alkylzinn-Carboxylat einzeln oder zusammen ir

wasserlöslichen, anorganischen Bisulfits als auch der verschiedenen Mengen zugesetzt worden war, ge·

Triorganophosphit- oder Ofganozinn-Carboxylatver- formten Fäden zeigen.

bindung reicht nicht aus, die Färbung der Lösung Darüber hinaus bestehen Gegenstände, wie Fäden

des halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates zu sta- welche aus dem Mittel der Erfindung geformt wurden

bilisieren. Der Zusatz von mehr als 10% von jedem 65 aus einem halogenierten Acrylnitrilcopolymerisat unc

dieser Stabilisatoren verschlechtert nur die physi- besitzen daher auch eine ausgezeichnete Flamm

kaiischen Eigenschaften der geformten Gegenstände, sicherheit,

und es wird kein zusätzlicher Vorteil erzielt. Typische Beispiele von wasserlöslichen anorgani

sehen Bisulfiten, welche verwendet werden können, Materials oder eines anderen geformten Artikels aus indem sie in eine Lösung in Form eines wasserlöslichen der Lösung verwendet werden, von dem Durchmesser anorganischen Bisulfites oder Metabisulfites oder als des zu extrudierenden Fadens und dem DurchHydrate zugesetzt werden, sind Alkalimetalibisulfite, Schnittsmolekulargewicht des Polymerisates. Die Konz. B. von Natrium, Kalium, Lithium, Caesium und 5 zentration kann beispielsweise von etwa 5 bis auf Rubidium, Ammoniumbisulfit, entsprechende Meta- 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung reichen, bisulfite (wasserfreie Formen von Bisulfiten) und d. h. bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge an Hydrate der obengenannten Bisulfite. Polymerisat, Lösungsmittel für das Polymerisat, was-

Die Reste R₁, R₂ und R₃ der Triorganophosphite, serlöslichem, anorganischem Bisulfit und Triorgano-

welche in Verbindung mit diesen wasserlöslichen, io phosphit- oder Organozinn-Carboxylatverbindung. In

anorganischen Bisulfiten verwendet werden, sind bei- den meisten Fällen liegt die Konzentration des PoIy-

spielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-. merisates in dem Lösungsmittel innerhalb des Bereiches

Äthylhexyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, von etwa 6 oder 7% bis zu etwa 15 oder 16⁰Zo₁ be-

Propenyl-, Methylpropenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexe- zogen auf das Gewicht der Lösung. Die stabilisierte

nyl-, Octadecenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo- 15 Lösung des halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates

hexenyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Methyl- gemäß der Erfindung kann in ein Fällbad nach be-

phenyl-, Äthylphenyl-, Phenyläthyl-, Phenylhexyl-, kannten Arbeitsweisen extrudiert werden, siehe z. B.

Cyclohexylphenyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxydodecyl-, USA.-Patentschrift 2 558 730, um Fasern mit einem

Methoxyäthyl-, Äthoxybutyl-, Phenoxyhexyl-, Carbo- verbesserten Weißgrad zu bilden. Der Ausdruck

äthoxyäthyl-, Propionoxyoctyl-, Benzoxylhexyl-, Äth- 20 »halogenierte Acrylnitrilcopolymerisate«, wie er in

oxybutenyl-, Phenoxybutenyl-, Carboäthoxyhexenyl-, der Erfindung verwendet wird, bedeutet solche Co-

Propionoxypentenyl-, Benzoxyhexenyl-, Hydroxyphe- polymerisate, welche Acrylnitril und ein oder mehrere

nyl-, Methoxyphenyl- oder Carboäthoxyphenyl-Reste. Halogen enthaltende Vinylmonomere umfassen, wie

R₁, R₂ und R₃ können gleiche Reste oder verschiedene Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vi-

Reste sein. Unter den obenerwähnten Phosphiten sind 25 nylfluorid oder Vinylbromid usw., ebenso Copoly-

Triäthylphosphit, Tris-ß-chloräthylphosphit, Triiso- merisate, welche Acrylnitril-, ein oder mehrere der

propylphosphit, Tri-n-butylphosphit und Tribenzyl- genannten halogenierte Vinylmonomere und ein oder

phosphit besonders wirksam. mehrere andere einfach äthylenartig ungesättigte

Ferner können als Organozinn-Carboxylate, welche Monomere enthalten.

zusammen mit den obenerwähnten wasserlöslichen 30 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist insbe-

anorganischen Bisulfiten zu verwenden sind, Dibutyl- sondere die farbstabilisierende Wirkung einer Lösung

Zinn-diacetat, Dibutyl-Zinn-dilaurat, Dibutyl-Zinn- eines Acrylnitrilcopolymerisates, welches Vinyliden-

maleat, Dibutyl - Zinn - bis - monomethylmaleat, Di- chlorid als halogenhaltiges Vinylmonomeres enthält,

butylmethyl - Zinn - bis - λ - äthylhexanoat und Tri- bemerkenswert.

benzyl-Zinn-laurat genannt werden. 35 Bevorzugt enthält das in der Erfindung verwendete

Das in der Erfindung verwendete wäßrige Lösungs- halogenierteAcrylnitrilcopolymerisatmindestens70Ge-

mittel ist ein Lösungsmittel, welches aus einer kon- wichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsprozent

zentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen der genannten Halogen enthaltenden Vinylmonomere

Salzes besteht, welches hochhydratisierte Ionen in und weniger als 15 Gewichtsprozent von einem oder

einer wäßrigen Lösung erzeugt, wie z. B. ein Chlorid, 40 mehreren der anderen einfach äthylenartig ungesättig-

Bromit, Jodid, Thiocyanat, Perchlorat oder Nitrat. ten Monomeren.

Spezifische Beispiele für solche wasserlöslichen an- Einfach äthylenartig ungesättigte Monomere, welche organischen Salze sind Zinkchlorid, Calciumbromid, als copolymerisierende Bestandteile eingeführt werden, Cadmiumjodid, Calciumchlorid, Lithiurnbromid, Na- sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester wie triumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Kaliumthiocya- 45 Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, nat, Zinkthiocyanat, Aluminiumperchlorat, Calcium- Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat perchlorat, Calciumnitrat und Zinknitrat. Ein be- oder Dimethylaminoäthylacrylat, Methacrylsäureester sonders bevorzugtes wäßriges Medium oder wäßriges wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmeth-Lösungsmittel ist eine konzentrierte wäßrige Lösung acrylat, Octylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, eines Thiocyanates. Die Konzentration des oben- 50 Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Dierwähnten wasserlöslichen Salzes in Wasser sollte methylaminoäthylmethacrylat, Acrylsäureamide und ausreichend hoch sein, damit die erhaltene wäßrige Methacrylsäureamide oder deren N-Alkyl-Substitu-Lösung das Halogen enthaltende Acrylnitrilcopoly- ierte, ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon, merisat auflöst. In den meisten Fällen beträgt die Phenylvinylketon oder Methylisopropenylketon, Vi-Konzemration dieses wasserlöslichen Salzes im wesent- 55 nylester von gesättigten Carbonsäuren wie Vinyllichen mehr als 40 %, z. B. 45 bis 50 % bis 55 bis 60 ⁰Z₀, format, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, bezogen auf das in Wasser aufgelöste Gesamtgewicht. Vinylthioacetat oder Vinylbenzoat; N-Alkylmalein-Die obere Grenze ist die Sättigung des besonderen imide, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyl-Salzes in Wasser. Ferner kann eine wasserlösliche phthalimid oder Vinyläther, Vinylpyridine wie 2-Vinylorganische Flüssigkeit, wie Alkohol, Aceton usw., 60 pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Stygut diesem wäßrigen Lösungsmittel zugesetzt werden, rol und dessen Alkyl-substituierte Verbindungen, um solche Eigenschaften wie die Löslichkeit und Allylalkohol, ungesättigte Sulfonsäuren wie Allyl-Spinnbarkeit des Polymerisates zu verbessern. sulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Styrolsulfon-Die Konzentration des halogenierten Acrylnitril- säure und deren Salze, zyklische Verbindungen wie (»polymerisates in dem wäßrigen Lösungsmittel 65 jS-Propiolacton, ungesättigte Aldehyde wie Acrolein hängt beispielsweise von dem besonderen Lösungs- und Methacrolein und phosphorhaltige ungesättigte mittel und der besonderen Extrusionsvorrichtung ab, Verbindungen wie Diäthylvinylphosphonat und Diwelche bei der Herstellung eines fadenförmigen phenylvinylpho^phin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben und Teileangaben beziehen sich immer auf Gewicht, falls nicht anderes angegeben ist. Die in den Beispielen genannten Molekulargewichte sind diejenigen Werte, welche aus den in Dimethylformamid bei 30°C mit Hilfe der Staudinger-Gleichung erhaltenen Viskositätswerten berechnet wurden.

B e i s ρ i e 1 1

10 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht = 53 000), bestehend aus 82,1% Acrylnitril, 8,1% Methacrylat und 9,8% Vinylidenchlorid, wurden zu 90 Teilen einer 52%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung gegeben. Weiterhin wurden Natriummetabisulfit und Dibutylzinndiacetat hierzu einzeln bzw. oder zusammen in den verschiedenen Mengen (bezogen auf das Gewicht des rein trockenen Polymerisates), wie in Tabelle I aufgeführt, gegeben, und die Mischung wurde auf 40⁰C erwärmt. Jede der verschiedenen Spinnlösungen wurde in ein Fällbad einer wäßrigen Lösung von 12% Natriumthiocyanat bei -2⁰C unter Verwendung einer Spinndüse mit 50 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,15 mm ausgepreßt. Die gebildeten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, dann auf das Zehnfache der Länge in siedendem Wasser verstreckt und bei einer Temperatur von 122⁰C zur Schrumpfung um 30% naßwärmeentspannt. Der Weißgrad der erhaltenen Fäden von 15 den wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und F i g. 1 wiedergegeben.

Tabelle I

35

40

45

Menge (bezogen auf	Farbstabili-	VTn c r\	Dibutyl-	Gesamt	Mischungs verhältnis	Weißgrad
Polymerisat-Gewicht)	satoren	(A)	Zinndiacetat (B)	menge	(A/B)
jeder der	,
1%	•—·			53,0
3	—	1%	—	56,5
5		3		57,5
7	—.	5		59,5
10		7		61,5
—	1%	10		65,0
—	2	1	—	53,0
	5	2	—	53,2
	7	5	—	57.0
	10	7		57,2
0,5	0,5	10	—	57,3
1	1	1	1/1	59,5
1	3	2	1/1	61.3
3	1	4	1/3	64,0
1	5	4	3/1	61,5
3	3	6	1/5	64,0
5	1	6	1/1	62,3
5	3	6	5/1	65,2
5	5	6	5/3	64,5
	10	1/1	67,0

Wie sieh aus Tabelle I und F i g. 1 ergibt, ist die vereinigte Verwendung von Natnummetabisulfit und Dibutylzinndiacetat zur Vermeidung der Verfärbung der Fäden weit wirksamer als im Fall ihrer entsprechenden einzelnen Verwendung. Die Methode der Bestimmung des Weißgrades bei diesem Beispiel bestand darin, daß der Weißgrad nach der unten genannten Formel berechnet wurde, wobei die Werte L, α und b unter Verwendung eines Farbdifferenzmeßgerätes vom Typ Hunter (Modell CM20, hergestellt von Japan Color Machine Company) gemessen wurden. Die Untersuchung wurde fünfmal durchgeführt und der Mittelwert genommen. Es wird gezeigt, daß, je höher der Wert liegt, desto höher der Weißgrad ist.

Weißgrad = 100 {(100 - L)² + a² + b²} | .

Beispiel 2

Verschiedene Fäden wurden hergestellt, indem genau die gleichen Polymerisate und Ansätze wie im Beispiel 1 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dibutyl-Zinn-diacetat Dibutyl-Zinn-laurat verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung des Weißgrades der Fäden sind in Tabelle II und F i g. 2 wiedergegeben. In F i g. 2 wird gezeigt, daß die gemeinsame Verwendung von Natriummethabisulfit und Dibutyl-Zinn-dilaurat zur Verhinderung der Färbung der Fasern sehr wirksam ist.

Tabelle II

Menge (bezogen auf	Dibutyl- Zinndi laurat (B)	menge	Mischungs	Weißgrad
Polymerisat-Gewicht)			verhältnis
jeder der Farbstabilisatoren	—	1%	(A/B)	53,0
	—	3		56,5
Na2SoO5 (A)	—	5	—	57,5
		7	—	59,5
1%		10	—	61,5
3	3%	3	—	65,0
5	5	5		53,5
7	1	2	—	51,0
10	3	4	—	58,5
—	1	4	1/1	64,5
—	5	6	1/3	69.0
1	3	8	3/1	71,0
1			1/5	67,0
3			5/3
1
5

50

Beispiel 3

10 Teile einesC opolymerisates (Molekulargewicht 52 000), welches 83% Acrylnitril, 7% Methylacrylat und 10% Vinylidenchlorid enthielt, wurden zu 90 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Na triumthioeyanat gegeben, gefolgt von der Zugabe der wasserlöslichen, anorganischen Bisuifite oder/und der Triorganophosphite, wie sie in Tabelle III aufgeführt sind. Jede Probe wurde auf 65⁰C erwärmt, und die Absorption (—\ogT) der erhaltenen Lösung wurde bei einer Wellenlänge von 420 ηιμ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die obengenannte Lösung wurde bei 50°C für 100 Stunden stehengelassen, am Ende dieser Zeit uurde ihre Absorption (—logT) einer Wellenlänge von 420 ηαμ

6s wiederum bestimmt. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle III aufgeführt. Je höher der Absorptionswert war, um so intensiver war die Lösung verfärbt oder vergilbt. Die wasserlöslichen anorganischen Bisulfite

309544/456

und Triorganophosphite wurden in solchen Mengen angewandt, daß, wenn jedes von ihnen einzeln verwendet wurde, es 6 % relativ zu dem Trockengewicht des reinen Polymerisates äquivalent war, oder wenn zwei von ihnen gemeinsam verwendet wurden, 3°/o von jeder der zwei Verbindungen oder eine Gesamtmenge von 6% verwendet wurde.

Aus Tabellelll ergibt es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren, d. h., bei welchem ein wasserlösliches anorganisches Bisulfit in Kombination mit einem Triorganophosphit verwendet wird, beträchtlich wirksamer bei der Verhütung einer Verfärbung der Lösung ist als die Arbeitsweise, bei welcher nur eine Verbindung von diesen einzeln verwendet wird.

Tabellelll

Farbstabilisator

Absorptionsvermögen

unmittelbar nach Auflösung

(-log T)

Absorptionsvermögen

nach Aufbewahrung von

100 Stunden bei 50⁰C

(-log Γ)

Kontrolle:

Kein Zusatz

NaHSO₃

Na₂S₂O₅

Tri-n-butylphosphit

Triäthylphosphit

Triisopropylphosphit

Tris-ß-chloräthylphosphit

Gemäß der Erfindung:

NaHSO₃ + Tri-n-butylphosphit

Na₂S₂O₅ + Triisopropylphosphit

Na₂S₂O₅ + Tris-ß-chloräthylphosphit

Na₂S₂O₅ + Triäthylphosphit ,

6°/o 6°/o 6% 6°/o 6°/o 6%

jeweils 3 % jeweils 3 % jeweils 3 % jeweils 3 % mehr als 2
1,0

1,1
1,1

1,3
1,6
1,1

0,90
0,90
0,90
1,0

mehr als 2
1,3
1,4
1,4
1,5
1,9
1,5

1,1
1,0
1,1
1,2

Beispiel 4

9 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht 53 000), bestehend aus 83% Acrylnitril, 7% Methylacrylat und 10% Vinylidenchlorid, wurden zu 91 Teilen einer 51%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt vom Zusatz von Natriummetabisulfit und Tri-n-butylphosphit in Mengen von jeweils 3%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisates (oder eine Gesamtmenge von 6% der Zusätze). Diese Mischung wurde auf 6O⁰C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen, jede mit 0,15 mm Durchmesser, in ein Fällbad ausgepreßt, welches aus einer 12%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat bestand. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Strang in siedendem Wasser auf das Zehnfache seiner anfänglichen Länge verstreckt, gefolgt von einer Entspannungsbehandlung unter heißen, feuchten Bedingungen bei 125⁰C, wodurch die Faser um 30° ₀ schrumpfen konnte. Der Weißgrad der Faser betrug 81,3. Als Kontrolle besaßen Fasern, welche aus Lösungen hergestellt worden waren, zu welchen Natriummetabisulfit und Tri-n-butylphosphit einzeln in entsprechenden Mengen von 6%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisates, zugesetzt worden waren, WeiEgrade von 80,1 bzw. 76,4. So wurde durch gleichzeitige Verwendung von Natriummetabisulfit und Tri-n-butylphosphit gemäß der Erfindung eine synergistische, die Verfärbung verhindernde Wirkung erzielt.

Beispiel 5

10 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht 52 000), bestehend aus 83% Acrylnitril, 7% Methylacrylat und 10% Vinylidenchlorid, wurden zu 90 Teilen einei 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt von der Zugabe von Natriummetabisulfit und Tribenzylphosphit in den entsprechenden Mengen von 3%, bezogen auf das reine Trockengewicht des Polymerisates. Jede der Mischungen wurde auf 65⁰C erwärmt, und das Absorptionsvermögen der erhaltenen Lösung wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 bestimmt. Zur Kontrolle wurde das jeweilige Absorptionsvermögen der Lösungen, zu denen 6% Tribenzylphosphit bzw. 6% Natriummetabisulfit zugesetzt worden war, ebenfalls bestimmt. Das Absorptionsvermögen der 3% Natriummetabisulnt und 3% Tribenzylphosphit enthauenden Lösung betrug 1,07, während das jeweilige Absorptionsvermögen der Lösungen, welche 6% Natriummetabisulnt bzw. 6% Tribenzylphosphit enthielten, 1,21 bzw. mehr als 2 betrug. Hieraus ergibt sich, daß die gleichzeitige Verwendung eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfites und eines Triorganophosphites zur Verhütung der Verfärbung von Lösungen von halogenierten Acrylnitrilcopolymerisaten sehr wirksam ist.

Beispiel 6

10 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht 42 000), bestehend aus 95% Acrylnitril und 5% Vinylidenchlorid, wurden zu 90 Teilen einer 48%igen Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt von der gleichzeitigen Zugabe von 4% Natriummetabisulrit und 5% Triäthylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht dieses Copolymerisates. Die Mischung wurde auf 60° C erwärmt, und die erhaltene Lösung (A) wurde bei 30° C 1 Woche stehengelassen. Zur Kontrolle wurde eine Lösung (B), welche 4% Nairiummetabisulfit, bezogen auf das reine Trockengewicht dieses Copolymerisates allein, enthielt, eine Lösung (C), welche 9 % desselben Bisulfites enthielt, eine Lösung (D), welche 5% Triäthylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht dieses Copolymerisates, enthielt und eine Lösung (E), welche 9%

iieses Phosphites enthielt, hergestellt, und ebenso wie die Lösung (A) wurden diese Lösungen unter gleichen Bedingungen 1 Woche stehengelassen. Während die Lösung (A) nach dem Stehen während einer Woche praktisch keine visuell bemerkbare Anzeichen einer Verfärbung zeigte, erlitten die Lösungen (B), (C), (D) und (E) offensichtliche Verfärbungen nach einwöchigem Stehen.

Beispiel 7

12 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht 85 000), bestehend aus 82% Acrylnitril, 8°/„ Vinylidenchlorid und 10 % Vinylacetat, wurden zu 88 Teilen einer 53°/oigen wäßrigen Lösung von Calciumthiocyanat zugegeben, gefolgt von dem gleichzeitigen Zusatz von 2% Natriummetabisulfit und 1% Trin-butylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht des Copolymerisates. Die Mischung wurde auf 65°C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde bei dieser Temperatur 3 Tage stehengelassen. Es wurden keine sichtbaren Anzeichen einer Verfärbung beobachtet. Demgegenüber wurde visuell festgestellt, daß zwei Lösungen, welche 3% Natriummetabisulfit bzw. 3°/o Tri-n-butylsulfit enthielten, sich bereits unmittelbar, nachdem sie bei 65° C hergestellt waren, verfärbt hatten, und es wurde nach einem Stehenlassen bei 65° C während 3 Tagen festgestellt, daß die Lösungen auffallend verfärbt waren.

Beispiel 8

10 Teile eines quaternären Copolymerisates (Molekulargewicht 61000), zusammengesetzt aus 80% Acrylnitril, 10,7% Vinylidenchlorid, 9% Methylacrylat und 0,3% Natriummethallylsulfonat, wurden zu 90 Teilen einer 52%igen wäßrigen Lösung von

ίο Natriumthiocyanat zugegeben, gefolgt von der Zugabe von jeweils 7% Kaliumbisulnt und Tri-n-butylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht des Copolymerisates (die vereinigte Gesamtmenge der Zusätze betrug 14%). Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde bei 3O⁰C 1 Woche stehengelassen, am Ende dieser Zeit wurden keine sichtbaren Anzeichen von Verfärbung beobachtet. Demgegenüber wurde visuell festgestellt, daß zwei Lösungen, welche durch Zugabe von 14% Natriumbisulfit bzw. ebensoviel Tri-n-butylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht des Copolymerisates, hergestellt worden waren, sich bereits unmittelbar, nachdem sie bei 60° C hergestellt worden waren, verfärbt hatten, und nach einem einwöchigen Stehen bei 30°C unterlagen diese Lösungen auffälliger V'rfärbung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 als Alkalibisulfit Natriumbisiüfit und als einfacl Patentansprüche: äthylenisch ungesättigtes Comonomeres im Acryl nitrilcopolymerisat Methylacrylat oder Vinylaceta

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus oder Methylacrylat und Natriummethallylsullüna einer stabilisierten, wäßrigen Spinnlösung eines J enthält, und daß es einen pH-Wert zwischen 3,( Acrylnitrilcopolymerisates aus Acrylnitril und halo- und 7,0 aufweist.

genierten Vinylmonomeren und Stabilisatoren in

einer konzentrierten Lösung eines hochgradig,
hydratisierte Ionen bildenden Salzes, dadurch

gekennzeichnet, daß man eine Spinn- io Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

lösung verwendet, welche etwa 5 bis etwa 20 Ge- von Fäden aus einer stabilisierten, wäßrigen Spinn-

wichtsprozent eines Acrylnitrilcopolymerisates aus lösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus Acryl-

mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis nitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabili-

15 Gewichtsprozent mindestens eines halogenier- satoren in einer konzentrierten Lösung eines hoch-

ten Vinylmcnomeren und gegebenenfalls weniger 15 gradigen, hydratisierte Ionen bildenden Salzes sowie

als 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer einfach Mittel zur Durchführung des Verfahrens,

äthylenartig ungesättigter Monomeren sowie 0,1 Bei der Formung von Fasern oder Fäden aus einen

bis 10% eines wasserlöslichen anorganischen Bi- Acrylnitrilcopolymerisat ist es erforderlich, dieses

sulfits und 0,1 bis 10% eines Triorganophosphits Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel zu

der allgemeinen Formel 20 erwärmen und aufzulösen und diese Lösung lange

Zeit auf einer hohen Temperatur zu halten, z. B. um

, OR₁ die Lösung bei einer hohen Temperatur zu entgasen

ρ {_ QR und vor ihrem Auspressen in ein Fällbad zu erwärmen.

\ ² Während der obenerwähnten oder anderen Arbeits-

OR₃ 25 gangen zur Erwärmung einer Acrylnitrilcopolymerisatlösung dunkelt diese Lösung allmählich, und dies

worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte hat einen großen Einfluß auf die Tönung des hieraus

Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder hergestellten Produktes. Darüber hinaus wird eine

Cycloalkenylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen solche Lösung selbst im Fall, daß sie nicht erwärmt

sind, oder einer Organozinn-Carboxylatverbindung, 30 wird, wenn sie für eine lange Zeit aufbewahrt wird,

bezogen auf das reine Trockengewicht des Acryl- sich färben. Daher war es notwendig, Fäden innerhalb

nitrilcopolymerisates, enthält. einer vergleichsweise kurzen Zeit zu formen. Eine

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- solche Erscheinung der Färbung, wie sie oben erwähnt kennzeichnet, daß man als halogeniertes Vinyl- wurde, ist insbesondere in einer Lösung eines halomonomeres Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vi- 35 genierten, d. h. halogenhaltigen Acrylnitrilcopoly· nylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid ver- merisates bemerkbar. So wird eine Verfärbung ir wendet. einem aus einer solchen Lösung hergestellten Produki

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach beobachtet, und der Gebrauchswert wird herabgeeinem der Ansprüche 1 oder 2 in Form einer wäß- mindert, im allgemeinen ist der Grund für die Färbung rigen Spinnlösung, dadurch gekennzeichnet, daß 40 in einer Acrylnitrilcopolymerisatlösung nicht genau es aus der Lösung von 5 bis 20 Gewichtspiozent bekannt. Jedoch ist die Färbungserscheinung einei eines Acrylnitrilcopolymerisates aus mindestens Lösung eines halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichts- insbesondere mehr merklich als diejenige einer Lösung prozent mindestens eines halogenierten Vinyl- eines nicht halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates monomeren und gegebenenfalls weniger als 15 Ge- 45 Es wurde gefunden, daß die Farbstabilität einer Lösung wichtsprozent eines oder mehrerer einfach äthylen- des Polymerisates, wenn ein halogeniertes Monomere! artig ungesättigter Monomeren sowie 0,1 bis in ein Acrylnitrilcopolymerisat eingeführt wird, herab-10 % eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfits gesetzt wird. Daher muß bei dem Formen von Gegen- und 0,1 bis 10% eines Triorganophosphits der ständen, z. B. Fäden, welche keine unerwünschte allgemeinen Formel 50 Färbung aufweisen, aus einer Lösung eines halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates ein doppeltes Ziel die Verhinderung der Erscheinung der Färbung dei Acrylnitrilcopolymerisatlösung und gleichzeitig die durch die Einführung des halogenierten Monomerer

^XOR₃ ⁵⁵ beschleunigte ErscheinungderFärbungerreichtwerden

Hinsichtlich der Farbstabilisierung von Acryl-

worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte nitrilcopolymerisatlösungen sind Mittel bekannt, wie

Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder der Zusatz eines wasserlöslichen, anorganischen Bi

Cycloalkenyl-Reste mit bis zu 22 Kohlenstoff- sulfits, wie in den USA.-Patentschriften 2 946 761

atomen sind, oder einer Organozinn-Carboxylat- ^6o und 2 946 762 beschrieben oder der Zusatz einei

verbindung, bezogen auf das reine Trockengewicht Triorganophosphits, wie in der USA.-Patentschrift

des Acrylnitrilcopolymerisates in einer konzen- 3 055 861 beschrieben. Während jedoch das Bisulfii

trierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen einen gewissen Einfluß auf die Farbstabilisierung vor

Salzes, welches hochhydratisierte Ionen in einer Lösungen halogenierter Acrylnitrilcopolymerisate unc

wäßrigen Lösung erzeugt, besteht. ⁵ daher auf die Farbstabilisierung der aus dieser Lösung

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekenn- hergestellten Fasern besitzt, ist es erforderlich, urr zeichnet, daß es als Lösungsmittel eine konzen- eine ausreichend günstige farbstabilisierende Wirkung trierte wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat, zu erzielen, eine solch große Menge eines Bisulfit: