DE2014764C3 - Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus AcrylnitrilpolymerisatenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitril-Homo- und Copolymerisaten.
Bei der Herstellung von Fäden oder Filmen aus Polymerisaten des Acrylnitril oder Copolymerisaten
von Acrylnitril, z. B. mit Acrylsäureestern oder Vinylacetat, hat es sich als nachteilig erwiesen, daß die
erhaltenen Produkte Vakuolen enthalten. Die Vakuolen bewirken, daß die Fäden und Filme mehr oder weniger
matt erscheinen, wenn sie mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt werden.
Zwangsläufig werden die Fäden bei dem Verarbeitungsprozeß der Einwirkung heißen Wassers oder Wasserdampfes
ausgesetzt, z. D. die Fäden beim Verstrecken und Kräuseln, oder auch die daraus erhaltenen Garne,
z. B. bei Färbeprozessen, und die fertigen Gewebe beim Waschen und Bügeln. Die durch Vakuolen bedingte
Mattierung ist unkontrollierbar und offensichtlich stark von den äußeren Bedingungen abhangig, d. h. der
Intensität und der Temperatur, mit der das Wasser zur F.inwirkung gelangt, so daß die aus den Fäden oder
Filmen gefertigten Stücke ein ungleichmäßiges Warenbild /eigen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Faden oder Filmen
aus Polyacrylnitril und seinen Copolymerisaien die Ausbildung von Vakuolen bedeutend verringert oder
auch ganz vermieden werden kann, wenn man den Spinnlösungen aus den Acrylnitril-Homo- und -Copolymerisaten
und organischen Lösungsmitteln Copolymerisate des Acrylnitril mit Dimethylacrylamid in
einer Menge von 0,1 bis 4%, bezogen auf Acrylnitrilpolymerisat, zumischt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Polymerisatmischungen,
bestehend aus einer Mischung aus einem Acrylnitrilpolymerisat und einem Acrylamidpolymerisat,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung besteht aus
a) 99,5 bis 9b Gew.-% Homo- und Copolymerisaten des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-"/<
> gebundenem Acrylnitril und gegebenenfa'S einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung
mit funktionelien sauren und/oder basischen Gruppen und
b) 0,5 bis 4 Gew.-% Copolymerisaten aus 80 bis 20 Mol.-% Acrylnitril und 20 bis 80 MoL-% Acrylsäuredimethylamid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Filmen, die
frei sind von Vakuolen und aus Polymerisatmischungen von Acrylnitrilpolymcrisaten und Acrylamidpolymcrisaten
bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 99.5-96 Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisüts
des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-% gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer
die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung mit funktioneilen sauren und/oder basischen
Gruppen und
b) 0.5-4 Gew.-% eines Copolymerisats aus 80-20 MoL-% Acrylnitril und 20-80 Mol.% Acrylsäuiedimethylamid
in Lösung miteinander mischt und in üblicher Weise /υ
Fäden oder Filmen verarbeitet.
Pas Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugesetzten Copolymerisate b) kann in weiten Grenzen
schwanken. Ganz allgemein sind Copolymerisate mit K-Werten (nach H. Fiken (scher. Cellulosechemie
Ii[1932]. S. 58) zwischen 2 und 100 wirksam. Besonders
günstig sind Copolymerisate mit einem K-Wert von 25 bis 40. Die prozentuale Zusammensetzung der erfindungsgemäß
zugesetzten Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid kann ebenfalls in
weiten Grenzen variieren. So zeigen ganz allgemein Copolymerisate aus Acrylsäuredimethylamid und Acrylnitril,
d,e 20 bis 80 MoL-% Dimethylacrylamid enthalten, den gewünschten Effekt. In geringerem Maße ist das
Optimum der Wirksamkeit abhängig von der Zusammensetzung des Grundmaterial der Faser oder des
Filmes.
Es ist überraschend, daß bereits ein solch geringer Zusatz des Copolymerisats aus Acrylsäuredimethylamid
und Acrylnitril einen solch günstigen Effekt ausübt, da /.. B. ein entsprechend hergestelltes Copolymerisat aus
Mnnomeihylaerylamid und Acrylnitril unwirksam ist.
Hei Fäden und Filmen aus Copolymerisaien des Acrylnitril mit bis zu 20% einer zweiten polymcrisierbaren
Vinylverbindiing, wie z. B. Acrylsäiircmclhylestcr,
Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, isl der Effekt durch
den geringen Zusal/ genau so groß wie bei Fäden aus
Acrylnitrilhomopolyrpcrisalcn.
Als organische Lösungsmittel, die man bei der Herstellung der Spinnlösungen der erfindungsgemäßen
Mischung verwenden kann, seien die üblichen polaren Lösungsmittel für Polyacrylnitril genannt, wie Dimethylformamid,
Dimethylacelamid, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid
usw.
Es ist zwar durch die DT-AS 10 59 614 bekannt, daß durch Zusatz von 30 bis 5 Gew.-Teilen eines
Homopolymerisats aus einem (Meih-)Acrylamid der allgemeinen Formel
CH, = C CO NR2R, H)
in der
R, Wasserstoff oder CH1,
Ri und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit Ci bis C1,
bedeuten, ,0
bzw. durch Zusatz von mindestens 50%igen Copolymerisaten derartiger (Meih-)Acrylamide zu 70 bis 95
Gew.-Teilen von Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid bzw. Vinylchlorid und Acrylnitril die Hydrophilie und
die Anfärbbarkeit von Fäden und Fasern aus solchen Polymerisatmischungen verbessert wird. Es war jedoch
überraschend und als technischer Effekt nicht vorauszusehen, daß der erfindungsgemäße Zusatz von sehr viel
geringeren Mengen der speziellen Acrylnitril-Acrylsäuredimelhylamid-Copolymerisate
Fäden aus Acrylnitril- y> Homo- und Copolymerisaten gegen die Ausbildung von
Vakuolen zu stabilisieren vermag. Eine Wirkung derartiger Polymerisate auf die /-.usbildung von
Vakuolen ist nicht bekannt und wird auch keineswegs mit den beschriebenen Polymerisaten, ι .c Monomere ^
der allgemeinen Formel I enthalten, gefunden, sondern ist für Dimethylacrylamid-Acrylnitril-Copolymerisate
spezifisch. Während die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit von Acrylnitrilfasern z. B. durch Copolymerisation
von Acryl- oder Methacrylamiden der allgemeinen y Formel
CH, C CO N
R,
in der
R,
R,
Wasserstoff oder CH 1 und niedrige Alkylreste sein können,
CII, C CO NR2R,
!
R,
in der
R.und I
ergeben als solche bzw, als Zusatz zu faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten in Mengen selbst bis zu 10%
nicht den technischen Effekt, der erfindungsgemäß durch den Zusatz der Copolymerisate aus Acrylnitril
und Acrylsäuredimethylamid erzielt wird. Die Fäden aus Polymerisatgemischen gemäß vorstehender Erfindung
unterscheiden sich von Fäden aus Polymerisaten gemäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften in
der Zusammensetzung insofern grundsätzlich, als Jie erfindungsgemäßen Fäden aus Polymerisatmischungen
bestehen, die kein Pfropfpolymerisat enthalten. Der gtmäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften
erzielbare technische Effekt wird auch seinerseits durch die Zumischung der erfindungsgemäß
zuzusetzenden Copolymerisate nicht bewirkt, und zwar
weder was die Auswirkung auf die Anfärbbarkeit, noch was die Verbesserung der Hydrophilie betrifft. Vielmehr
wurde überraschend gefunden, daß gemäß der vorliegenden Patentanmeldung bereits durch Zusatz von
weniger als 4% von Copolymerisaten des Dimethylacrylamids
mit Acrylnitril die Vakuolenbildung in Fäden und Filmen verhindert wird.
Die Anfärbbarkeit der Fasern und Filme wird in bekannter Weise in dem wenigstens zu 96% vorliegenden
Grundmaterial der Komponente a) aus Polyacrylnitril bzw. dessen Copolymerisat durch Copolymerisation
geringer Mengen, im allgemeinen etwa 1 Gew.-%, eines Monomeren mit sauren oder basischen Gruppen, z. B.
Styrolsulfonsäure, einem Disulfonimid, Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, einem Sulfobetain
usw., verbessert.
Die Ausprüfung der Copolymerisate auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren gegen Vakuolcn-Bildung wird
folgendermaßen vorgenommen:
Filme aus dem Acrylnitrilpolymerisat bzw. aus der Mischung des Acrylnitrilpolymerisats a) mit dem
Copolymerisat b) werden nach folgendem Schema behandelt:
1) Eine Stunde kochen in Wasser bei IO11''C,
2) danach eine Stunde trocken bei 500C,
3) 20 Minuten Temperung bei 140"C,
4) eine Stunde kochen in Wasser bei 100 "C.
Dabei zeigt sich bei Prüfung eines Films aus einem Copolymerisat a) ohne Zusatz von b):
lichiindlungssUilt:
mit Acrylnitril bewirkt werden, /eigen diese nicht wie
die erfindungsgemäß zuzusetzenden Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid eine Wirksamkeit
gegen die Ausbildung von Vakuolen. Auch die in den amerikanischen Patentschriften 26 20 324,
26 49 434,26 57 191, 27 76 270 und 28 38 470 beschriebenen
Pfropfpolymerisate und Pfropfpolymerisate aus Acrylnitril und (Meth-)Acrylaniiden der allgemeinen
Formel
(III) Aussehen des lilms
trüb
trüb
klar
trüb
trüb
klar
trüb
Wasserstoff oder CH 1,
Wasserstoff oder Alkyl mit (Ί bis Ch ist,
Ist ein Zusatz als eine gegen Vakuolen stabilisierende Substanz wirksam, dann erhält man schon bei Stufe 1
und 2, insbesondere aber nach Beendigung der Stufe 4 des Behandlungsschemas bedeutend klarere Filme.
F.benso wie Filme verhalten sich Fäden.
Be i s ρ i c I I
t lerstellung des Acrylnitril-Acrylsäurcdimcthylamid-C'opolymerisats
3JO (iew.-Teile Acrylsäurcdiniethylamid und 177
Gew.-Teile Acrylnitril ( = Molverhältnis 1:1) werden in
3300 Vol.-Teilen tert.-Butanol mit Hilfe von 13,2
Gew.-Teilen Azodiisübutiersäuredinitril bei 800C unter
Sticksioff in 8 Stunden polymerisierl. Nach 25 Minuten erscheinen die ersten Polymerisatflocken. Das Produkt
hat sich nach dem Abkühlen in Form einer festen, leicht gelblichen Abscheidung am Boden abgesetzt. Die
darüber stehende Flüssigkeit wird abgezogen, das ausgeschiedene Polymerisat mil einem Gemisch von
Petroläther und tert.-Butanol 1 :1 nachgewaschen und im Vakuun. bei 500C getrocknet. Man erhall es in
90°/oiger Ausbeute mit einem K-Wert von 29,7, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C. Aus dem
tert.-Butanol lassen sich mit Petroläther weitere 5% mit einem K-Wert von 20 ausfällen.
Aus einem Copolymerisat von Acrylnitril mit <*,5%
Acrylsäuremethylester und 1% Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfonimid
mit einem K-Wert von 85 werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-%
des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisate aus Dimethylacrylamid und Acrylnitril 10°/oige Lösungen in
Dimethylformamid hergestellt, die daraus gezogenen, bei 500C getrockneten Filme werden eine Stunde in
Wasser ausgekocht, getrocknet, 20 Minuten bei 140"C getempert und wiederum eine Stunde in Wasser
ausgekocht. Die Mattierung der Filme wird wie folgt beurteilt:
| HIm | getrocknet | hei 140 ( | I Stunde | |
| eine Stunde gekocht | deutlich gelrObi. weiße Stippen |
getempert | gekocht | |
| I eucht | an einer Seite schwache Trübung |
klar, verein/elii· wciUc Stippen |
gel ruhI | |
| Ohne Zusatz | deutlich getrühl, wciUc Stippen |
last klar | an einem Rande schwache Trübung |
klar |
| Mit 1% Zusal/ | sehr schwach Betrüb; | ganz mimimale Trübung | klar | klar |
| Mit 2% Zusatz | rast klar | klar | klar | klar |
| Mit 3% Zusatz | minimale Trübung | klar | klar | |
| Mit 4% Zusatz | klar | |||
Die Mattierung durch Einwirkung kochenden Wassers wird bereits durch einen Zusatz von 1 Gew.-% des
angegebenen Copolymerisats bedeutend vermindert und oberhalb 2 Gew.-% aufgehoben.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Acrylnitril-Acrylsäurcmonomethylamid-Copolymerisats
In 10υ Vol.-Teilen tert.-Butanol werden 11,2 Gew.-Teile
Acrylsäuremonomethylamid und 7 Gew.-Teile Acrylnitril (= Molverhältnis 1 :1) mit Hilfe von 0,4
Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 800C unter Stickstoff in 8 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat
beginnt sich nach 10 Minuten abzuscheiden. Das feinkörnige Produkt wird am Schluß abgenulscht, mit
der doppelten Menge eines Gemisches gleicher Volumenteile tert.-Buianol und Petroläthcr, anschlieBend
mil Petroläther allein gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Die Mutterlauge enthält keine mit
Petroläther fällbaren Polymerisatantcile. Man erzielt '>
eine Ausbeute von 83%. Der K-Wcrt wird in Dimethylformamid bei 25°C zu 71 gemessen.
Verglcichsbcispiel 2
Aus einem Copolymerisat von Acrylnitril mit 4,3% 4" Acrylsäuremethylester und 1% Methacryloylaminobcnzol-benzol-disulfonimid
werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-% des im Verglcichsbeispicl 1 beschriebenen Copolymerisats aus Monomethylacrylamid
und Acrylnitril 10%ige Lösungen in Dimcthylformamid hergestellt. Die daraus gezogenen, bei 50"C
getrockneten Filme werden eine Stunde in Wasser gekocht, getrocknet, 20 Minuten auf 140DC gebraehl
und wiederum eine Stunde in Wasser ausgekocht. Die Mattierung der Filme wird wie folgt beurteilt:
| Zusal/ | I'ilm | getrocknet | bei 140 C | weiße | I Stunde | |
| % Zusal/ | eine Stunde gekocht | erkennbar trüb, einzelne I lecken |
getempert | weißlich- | gekocht | |
| "/.. Zusal/ | feucht | gleichmäßig weißlich- trüb |
klar, geringe Stippen |
wcil.ilich- | schwach matt |
|
| Ohne | % Ziisiil/ | erkennbar trüb | gleichmäßig weißlich- Iriib |
gleichmäßig trüb |
weißlich- | weißlich- trüb |
| Mit I | "■■■ Zusal/ | gleichmäßig trüb | gleichmäßig weißlich- trüb |
gleichmäßig trüb |
weißlich- | weißlich- triib |
| Mit 2 | gleichmäßig trüb | gleichmäßig weißlich- iriih |
gleichmäßig trüb |
weißlich- trüb |
||
| Mit .1 | gleichmäßig trüb | gleichmäßig I ruh |
weiltlich- triih |
|||
| Mit A | gleichmäßig trüb | |||||
Das Copolymerisat aus Monomethylacrylsaureamid
und Acrylnitril verhindert die Mattierung der Filme in kochendem Wasser nicht, sondern läßt sie sogar noch
nach dem Tempern bei 140"C starker trüb als ohne
Zusatz, erscheinen.
Claims (4)
1. Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus
Polymerisatmischungen, bestehend aus einer Mischung aus einem Acrylnitrilpolymerisat und einem
Acrylamidpolymerisat, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung besteht aus
a) 99,5 bis 96 Gew.-% Homo- und Copolymerisaten des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-%
gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung
mit funktioneilen sauren und/ oder basischen Gruppen und
b) 0,5 bis 4 Gew.-% Copolymerisaten aus 80 bis 20 Mol-% Acrylnitril und 20 bis 80 Mol-%
Acrylsäuredimethylamid.
2. Von Vakuolen freie Fäden und Filme nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente a) einen Anteil an die Anfärbbarkeil vermittelnden Monoolefinverbindungen mit funktioneilen
sauren und/oder basischen Gruppen enthält.
3. Von Vakuolen freie Fäden und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente b) einen K-Wert (nach Fikcnisc
her, Cellulosechemic 13 [I9J2J.S. 58) von 10 bis
100 aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Filmen, die frei sind von Vakuolen und aus
Polymerisatmischungen von Acryliiitrilpolymerisaien
und Acrylamidpolymerisaten bestehen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) 99,5-96Gew.-°/o eines Homo- oder Copolymerisats
des Acrylnitril mit mindestens «0
Gew.-°/o gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer die Anfiirbbarkcit vcrmitlclnden
Monoolcfinverbindung mit funktionellcn sauren und/oder basischen Gruppen und
b) 0.5 — 4 Gew.-% eines Copolymerisats aus
80-20 MoL-1Vn Acrylnitril und 20-80 Mol.%
Acrylsäuredimethylamid
in Lösung mi'einander mischt und in üblicher Weise zu Fäden oder Filmen verarbeitet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHV | Ceased/renunciation |