DE2003383A1 - Verbesserte Acrylfasern,Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Acrylfasern mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz und insbesondere auf Acrylfasern, die einen Monoester von Glycerin mit einer höheren Fettsäure oder ein Derivat des Monoesters enthalten und verbesserte Eigenschaften in der Gelbstichigkeit und im Glanz zeigen. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung zur Herstellung solcher verbesserter Acrylfasern.

Eine Verbesserung in den Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz einer Acrylfaser bedeutet eine Verbesserung im Weißgrad und Glanz dieser Fasern. Um den Gebrauchswert von Acrylnitrilfasern zu erhöhen, ist es wichtig diese Eigenschaften zu verbessern. Die Verbesserung des Weißgrades und des Glanzes einer Acrylnitrilfaser ist daher eine wesentliche Voraussetzung, um der Faser die eigentliche Tönung, eines zum Färben dieser Faser verwendeten Farbstoffes, zu erteilen. Je höher der Weißgrad und der Glanz der Faser ist, desto leuchtender ist der Ton der in heller Farbe gefärbten Faser und desto größer ist der Gebrauchswert des gefärbten Produktes.

Es wurden bisher verschiedene Behandlungsverfahren zur Verbesserung des Weißgrades und des Glanzes von Acrylnitrilfasern vorgeschlagen. Die meisten der herkömmlichen Verfahren erfordern jedoch besondere Behandlungen und sind schwierig in die Industriepraxis umzusetzen. Zudem war der Weißgrad und Glanz der behandelten Fasern nicht vollkommen zufriedenstellend.

Hauptziel der Erfindung ist eine verbesserte Acrylnitrilfaser mit verbesserter Tönungseigenschaft, insbesondere eine Acrylnitrilfaser mit stark verbesserten Eigenschaften in der Gelbstichigkeit und im Glanz und mit ausgezeichneter Färbeeigenschaft.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine homogene Lösung zu liefern, die zu Acrylfasern mit verbesserten Eigenschaften in der Gelbstichigkeit und im Glanz versponnen werden kann.

Weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die oben erwähnten Ziele der Erfindung werden durch eine homogene Spinnlösung erreicht, die ein Acrylnitrilpolymerisat, ein inertes Lösungsmittel für das Polymerisat und 0,2 - 20 Gew. % (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) an Monoglycerid oder Derivaten davon mit der allgemeinen Formel (I) aufweisen; (I)

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und m und n jeweils eine ganze Zahl sind, die der Formel entspricht. Die Spinnlösung kann in üblicher Weise durch die Öffnungen einer Spinndüse zu Fasern extrudiert werden.

Wenn etwa 1 - 15 Gew. % (bezogen auf das Polymerisat) der durch die obige Formel (I) wiedergegebenen Verbindung in einer Spinnlösung vorhanden sind, werden beste Ergebnisse in den verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz mit der aus dieser Spinnlösung hergestellten Faser erzielt.

Eine Verwendung von mehr als 20 Gew. % der Verbindung (I) neigt zur Verschlechterung anderer Eigenschaften der Faser, wie Zugfestigkeit, Young Modul und Naßzugfestigkeit.

Eine Acrylnitrilfaser, die die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung gemäß der Erfindung enthält, hat bei weitem bessere Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz als eine herkömmliche Acrylnitrilfaser. Sogar wenn eine erfindungsgemäße Faser und eine herkömmliche Faser miteinander mit dem unbewaffneten Auge verglichen werden, erscheint die erfindungsgemäße Faser beachtlich heller. Die herkömmliche Faser ist etwas gelblich, während die erfindungsgemäße Acrylfaser schneeweiß ist. Daher kann beim Färben einer gemäß der Erfindung erhaltenen Faser die eigentliche Farbe des verwendeten Farbstoffes der Faser erteilt und ein sehr klarer Ton erzielt werden. Wird die erfindungsgemäße Faser in hellen Farben gefärbt, so wird ein Produkt mit sehr hellem Ton erhalten.

Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung hat eine Plastifizierungswirkung auf die Acrylfaser. Daher ist es möglich solche Fasern, die diese Verbindung enthalten, in der Praxis selbst, bei so niederen Temperaturen, wie unter 100°C, oder insbesondere bei etwa 80-90°C zu färben. Infolge der Plastifizierungswirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) wird das Eindringen des Farbstoffes in die Acrylnitrilfaser erleichtert und der Farbstoff kann daher sogar bei einer niederen Temperatur in der Faser in einem ausreichenden Maß absorbiert werden. Diese Niedertemperaturfärbung ist vorteilhaft, um einen gewünschten, den Acrylnitrilfasern eigenen Griff, zu erhalten. Andererseits ist der Nachteil des herkömmlichen Färbens bei Kochtemperatur der, daß äußerste Vorsicht unter Verwendung eines besonderen Verfahrens angewandt werden muß, um diesen Griff zu bewahren. Daher ist die erfindungsgemäße Acrylnitrilfaser bei weitem leichter zu färben, als eine herkömmliche Acrylnitrilfaser.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können z.B. aufgezählt werden: Der Monoester von Glycerin mit Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure oder Behensäure und ihrer Athylenoxidanlagerungsverbindungen; der Monoester von Glycerin mit Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Elaeostearinsäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure und ihre Äthylenoxidanlagerungsverbindungen.

Gemäß der Erfindung kann durch Extrudieren einer homogenen Spinnlösung, die etwa 5 bis etwa 35 Gew. % eines hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden Acrylnitrilpolymerisats, eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, und ein inertes Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, eine Faser hergestellt werden, die stark verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz aufweist. Das Verspinnen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann vor, gleichzeitig mit, oder nach der Zugabe des Lösungsmittels bei der Herstellung der Spinnlösung zugegeben werden.

Das Acrylnitrilpolymerisat kann durch herkömmliche Verfahren (wie z.B. die in den USA Patentschriften 2751374, 3202641, 2748106, 2777832 und 2628223 beschriebenen) hergestellt werden. Dann wird eine homogene Lösung vorbereitet, die von etwa 5 bis etwa 35 Gew. % des Polymerisats in einem inerten Lösungsmittel enthält. Jedes bekannte anorganische oder organische gegen das Acrylnitrilpolymerisat inerte Lösungsmittel kann dafür verwendet werden. Die Spinnlösung der Erfindung wird durch ein allgemein bekanntes Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen. Wie oben beschrieben, können bei der Durchführung der Erfindung sowohl anorganische, wie organische Lösungsmittel, verwendet werden. Insbesondere, wenn ein anorganisches Lösungsmittel, wie eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Metallhalogeniden, -thiocyanaten und solchen Salzen und gemischten Salzen, wie sie in den USA Patentschriften 2648646 bis 2648649 erwähnt sind, verwendet wird, wird die Wirkung der Erfindung verstärkt. Beispiele der Metallhalogenide und -thiocyanate sind: Zinkchlorid, Calziumchlorid, Lithiumbromid, Cadmiumbromid, Cadmiumjodid, Natriumthiocyanat, Calziumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Zinkthiocyanat, Ammomiumthiocyanat, usw.

Das hauptsächlich aus Acrylnitril bestehende Acrylnitrilpolmerisat ist ein Homopolymerisat von Acrylnitril oder ein Copolymerisat von mindestens 70, vorzugsweise/wenigstens 80 Gew. % Acrylnitril und bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew. % von mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril polymerisierbaren Monomerem.

Solche monoäthylenisch ungesättigten Monomere umfassen Acrylsäure; Methacrylsäure; Acrylsäureester, wie Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Dimethylaminoäthylacrylat; Mothacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat Butylmethacrylat, Octylmethacrylat Methoxyäthylmethacrylat, Phenylmethacrylat,

Cyclohexylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hyroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat; Acrylamide und Metacrylamide oder ihre alkylsubstituierten Derivate; ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methylisopropenylketon; Vinylester von organischen Karbonsäureverbindungen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthiolacetat und Vinylbenzoat; N-Alkylmaleinimid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid , N-Vinylpyrrolidon und Vinyläther; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Styrol und seine alkylsubstituierten Derivate; Allylalkohol; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; Methacrylnitril; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure und ihre Salze; cyclische Verbindungen, wie kleines Beta-Propiolacton.

Vorzugsweise haben die Polymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 40000 bis 150.000, obwohl sich das Molekulargewicht von 15000 bis 250.000 erstrecken kann.

Die Erfindung wird im weiteren an Hand der folgenden Beispiele und der beigegebenen Zeichnung erläutert, in dieser sind Fig. 1 und Fig. 2 Diagramme, die die Abhängigkeit des Glanzes bzw. der Gelbstichigkeit vom Glycerinmonostearatgehalt der Faser zeigen. In den Beispielen sind alle Prozentangaben und Teile, Gewichtsprozente und Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

11 Teile eines, in einem Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension mit einem Natriumchlorat- Natriumsulfit Redoxkatalysatorsystem hergestellten Acrylnitrilpolymerisats aus 91,0 % Acrylnitril, 8,6 % Methylacrylat und 0,4 % Natriummethallylsulfonat wurden in 89 Teilen einer 44,3 %igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst, um eine homogene Polymerisatlösung herzustellen. Dann wurde jeweils eine der Monoesterverbindungen von Glycerin mit einer höheren Fettsäure, wie in Tabelle 1 angeführt, zugegeben und vermischt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde durch eine Düse mit 15000 Öffnungen, mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,067 mm in eine 12 %ige wäßrige Natriumthiocyanatlösung bei -3°C extrudiert, um Fasern zu bilden. Die Fäden wurden mit Wasser gewaschen, dann in einer 0,03 %igen wäßrigen Na[tief]2SO[tief]4 Lösung mit einem pH von 3 15 Sekunden behandelt und dann in kochendem Wasser auf die zehnfache Länge verstreckt. Die gestreckten Fäden wurden bei einer Temperatur von 125° C einer Naßwärmeentspannungsbehandlung unterworfen, um etwa um 30% zu schrumpfen und Fasern von 3 denier zu bilden. Die Gelbstichigkeit und der Glanz der so erhaltenen Acrylnitrilfasern wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Messung der Gelbstichigkeit

Die Fasern wurden in gleicher Richtung angeordnet und die Reflektionsfaktoren
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der Wellenlängen 453,
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Magnesiumoxidplatte bestimmt und die Gelbstichigkeit nach folgender Formel berechnet. Es wird gezeigt, daß der Farbgrad der Faser umso geringer ist, je kleiner der Zahlenwert ist.

Messung des Glanzes

Der Glanz ist der Prozentsatz des Reflektionsfaktors gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 553 mµ, wie es bei der Berechnung der Gelbstichigkeit verwendet wurde. Je größer daher der Wert ist, desto heller ist der Glanz.

Wie aus den Resultaten in Tabelle 1 ersichtlich ist, war die Faser, die unter Zusatz von einem Monoester von Glycerin mit einer höheren Fettsäure oder eines Derivates dieses Monoesters, gemäß der Erfindung zu der Spinnlösung hergestellt wurde, in den Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz beachtlich verbessert.

Tabelle I

In obiger Tabelle bedeutet GMS Glycerinmonostearat, GMS (POE-2), oder GMS (POE-6) bedeutet einen Zusatz von 2 oder 6 Mol Äthylenoxid zu Glycerinmonostearat, GMO bedeutet Glycerinmonooleat und GML bedeutet Glycerinmonolaurat.

1) bezogen auf das Gewicht des Polymerisats

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 wurde eine homogene Lösung eines Acrylnitrilpolymerisats mit einer wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat hergestellt. Zur Polymerisatlösung wurde Glycerinmonostearat in jeweils den in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben und gemischt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde gemäß Beispiel 1 naßversponnen und nachbehandelt, um Acrylnitrilfasern von 3 denier zu erhalten. Die Gelbstichigkeit und der Glanz von jeder, der so erhaltenen Acrylnitrilfasern wurden gemessen und die Resultate sind in Tabelle II gezeigt und in Fig. 1 und 2 dargestellt.

Wie aus Tabelle II und Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, waren mit Zunahme des Glycerinmonostearatgehalts die Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz beachtlich verbessert. Wurden Acrylnitrilfasern, die eine größere Differenz als
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in den Gelbstichigkeits- und

Glanzwerten zeigten, miteinander verglichen, so konnte ein deutlicher Unterschied mit unbewaffnetem Auge klar festgestellt werden. Das heißt, wenn die Acrylnitrilfaser mit 2,8 % Glycerinmonostearat aus diesem Beispiel und eine reine Acrylnitrilfaser mit gar keinem Glycerinmonostearatgehalt mit dem unbewaffneten Auge beobachtet wurden, war die reine Faser ziemlich gelblich und hatte einen ziemlich stumpfen, pastellartigen Glanz, während die Faser, die eine Verbindung, gemäß der Erfindung enthielt, gar keinen Gelbstich zeigte und schneeweiß war, nie stumpf erschien, keinen pastellartigen Glanz hatte und hell war.

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, sind die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung gemäß der Erfindung und das Acrylnitrilpolymerisat so gut in ihrer Verträglichkeit, daß das Rückhaltevermögen der Verbindung in der Faser hoch ist. (Der Verlust der Verbindung in den Spinn-, Wasserwasch- und Nachbehandlungsstufen ist gering.)

Tabelle II

Fortsetzung Tabelle II

1) bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

2) bezogen auf das Gewicht der Faser.

Claims (9)

1. Acrylfäden aus Acrylnitrilhomopolymerisat oder Copolymerisaten mit mindestens 70% Acrylnitril und bis zu 30% mindestens eines monäthylenisch ungesättigtem, mit Acrylnitril polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gew. % an Monoglycerid oder dessen Derivat der allgemeinen Formel enthalten, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und m und n jeweils eine ganze Zahl bedeuten, die dem Bereich von entspricht.

2. Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelbstichigkeit und Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Lösung aus etwa 5 bis 35 Gew. % eines Polymerisats aus mindestens 70 % Acrylnitril in polymerisierter Form, einem inerten Lösungsmittel für das Polymerisat und 0,2 % bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Monoglycerid oder dessen Derivat der allgemeinen Formel

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe von 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und m und n jeweils eine ganze Zahl bedeuten, die den Bereich von entspricht, durch Spinndüsen zu Fäden extrudiert wird, um Fäden zu bilden, daß die Fäden in einem wäßrigen Bad gewaschen werden, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen von den Fäden entfernt wird, und daß danach die Fäden getrocknet werden.

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 in Form einer homogenen Spinnlösung, gekennzeichnet durch ein Acrylnitrilhomopolymerisat oder ein Copolymerisat das mindestens 70 Gew. % Acrylnitril und bis zu 30 Gew. % mindestens eines monoäthylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril polymerisierbaren Monomeren enthält, ein inertes Lösungsmittel für das Pymerisat und 0,2 % bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Monoglycerid oder dessen

Derivat der allgemeinen Formel worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und m und n jeweils eine ganze Zahl bedeuten, die einem Bereich von entspricht.

4. Homogene Spinnlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 5 bis etwa 35 Gew. % des Polymerisats enthält.

5. Homogene Spinnlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 bis 15 Gew. % des Monoglycerids oder dessen Derivats enthält.

6. Homogene Spinnlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoglycerid Glycerylmonostearat ist.

7. Homogene Spinnlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril in polymerisierter Form enthält.

8. Homogene Spinnlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein anorganisches Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymerisat ist.

9. Homogene Spinnlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Lösungsmittel eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat ist.