DE2164918B2

DE2164918B2 - Modacrylfäden und -fasern, die beim Kontakt mit Wasser über 80 Grad Celsius glänzend und transparent bleiben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2164918B2
Application number: DE19712164918
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Albers; Bernd Dipl.-Phys. 6272 Niedernhausen Sassenrath
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1979-10-31
Also published as: NL7217550A; GB1402620A; CH574510A5; ES409949A1; FR2166121A1; SE390426B; AT336170B; BE793402A; FR2166121B1; CA1019122A; JPS4875820A; DE2164918A1; IT972866B; ATA1103872A; DD100982A5; LU66750A1

Description

Die Erfindung betrifft Modacrylfäden und -fasern, die im Kontakt mit Wasser von mehr als 80⁰C glänzend und transparent bleiben und aus in Aceton unlöslichen hochmolekularen Copolymeren, die durch Copolymerisation von Acrylnitril mit 20 bis 45 Gew.-''/ο Vinylidenchlorid und gegebenenfalls mit bis zu 1.5 Gew.-% an ungesättigten organischen Sulfonsäuren und mit gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderen üblichen Comonomeren erhalten worden sind, bestehen und K-Werte nach Fikentscher von mehr als etwa 95 aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Entsprechende Modacrylfäden und -fasern werden durch Anwendung des Naßspinnverfahrens unter Verwendung von drei oder mehr Fiillbädcrn mil abnehmendem Gehalt an Polymerlösungsmitteln erhallen, wobei die erhaltenen Spinnkabel in wenistens einem dieser Bäder auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt werden und mindestens eine weitere Verstreckung an den praktisch lösungsmittelfreien Kabeln vorgenommen wird.

Unter Modacrylfäden und fasern werden nach den Ikveichnungsregeln der Federal Trade Commission der USA Fäden und Fasern verstanden, deren faserbildende Substanz aus einem Polymer besteht, das weniger als 85 Gew.-%, aber mehr als 35 Gew,-% Acrylnitril enthält

Nach bekannten Verfahren werden aus Copolymeren von Acrylnitril mit Vinylidenchlorid im genannten Gewichtsverhältnis Modacrylfäden und -fasern erhalten, die zwar frei von unter dem Mikroskop sichtbaren Hohlräumen sind, die aber den Nachteil besitzen, daß sie in heißem, insbesondere kochendem Wasser opak werden. Als Opakwerden wird hier die Erscheinung des

ίο Glanzloswerdens infolge diffuser Lichtstreuung bezeichnet. Sie beruht auf der Bildung von Hohlräumen bei einem Kontakt mit heißem Wasser. Diese Hohlräume weisen Durchmesser auf, die in der Nähe des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichtes liegen.

Erfindungsgemäß hergestellte Fäden und Fasern aus dieüen Polymeren sind kochstabil und hohlraumfrei. Als »kcichstabil« werden diejenigen Fäden und Fasern bezeichnet, die bei Kontakt mit heißem, .''•sbesondere kochendem Wasser transparent und glänzend bleiben.

E!s ist bekannt, daß Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymere, z. B. aus Lösungen in Dimethylformamid, mii.teis eines Naßspinnverfahrens versponnen werden können. Die so hergestellten Modacrylfäden und -fasern besitzen gegenüber entsprechendem Material aus

.'5 Polyacrylnitril flammhemmende Eigenschaften, sie verlieren jedoch beim Kontakt mit Wasser von mehr als etwa 80° C ihren Glanz und werden trüb und undurchsichtig. Beim Erhitzen in trockener Luft von mehr als 100⁰C oder durch Behandlung mit konzentrier-

jo ten Salzlösungen kann diese Trübung beseitigt werden. Bei erneutem Kontakt mit heißem Wasser tritt diese Trübung in gleichem Maße wieder auf. Nicht kochstabile Fäden und Fasern erfordern daher, insbesondere beim Färben in wäßrigen Flotten bei erhöhter

J5 Temperatur, besondere Vorsichtsmaßnahmen (vgl. R.K. Kennedy in »Man-Made Fibers«, Band 3, Verlag Interscience Publishers (1968), S. 227).

Infolge der fehlenden Kochstabiiität werden glanzlose Färbungen erhalten, und für die gleiche Farbtiefe wird mehr Farbstoff benötigt als bei kochstabilen Fäden oder Fasern. Ferner ist die Lichtbeständigkeit der Färbung auf getrübten Materialien geringer. Es ist daher erforderlich, durch eine geeignete Nachbehandlung den Glanz und die Transparenz der Fäden oder Fasern

4°> wiederherzustellen. Dies bedingt einen zusätzlichen Arbeitsgang, und es besteht die Gefahr von Ungleichmäßigkeiten, da die Reversibilität der Trübung nicht gleichmäßig ausgeprägt ist. Bei einem späteren Kontakt mit heißem Wasser besteht bei diesen Materialien die

■so Gefahr erneuter Trübung und Veränderung der Farbtiefe.

Nach der britischen Patentschrift 11 02 576 ist es bekannt, daß kochstabile Fäden und Fasern aus in Aceton löslichen Copolymeren des Acrylnitrils mit

« Vinylidenchlorid durch Naßverspinnen aus Lösungen in Aceton hergestellt werden können. Copolymere mit weniger als 45 Gew.-°/o Vinylidenchlorid und die daraus hergestellten Fäden und Fasern sind in Aceton unlöslich. Nach dem in der zitierten Patentschrift beschriebenen

M) Verfahren werden Fasern und Fäden erhalten, die viele große Hohlräume enthalten und daher schon aus diesem Grunde für eine Reihe von textilen Einsatzgebieten keine Anwendung finden können. Die Kochstabilität dieser Textilmaterialien kann nur durch eine meist

hi mehrtägige Lagerung der Spinnfäden in Wasser und eine anschließende Versireckung erreicht werden.

Kochstabile Fäden und Fasern aus in Aceton unlöslichen Copolymeren des Acrylnitrils mit 20 bis 45

Gew.-% Vinylidenchlorid, 0 bis 1,5 Gew.-% ungesättigten organischen Sulfonsäuren oder ihren Salzen und 0 bis 10 Gew.-% an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen können nun gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten werden, daß man Copolymer? mit K-Werten nach Fikentscher (Definition s. Cellulosechemie 13, 58 [1932]) von mehr als etwa 95 in üblichen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymere, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat, löst und die Polymerlösungen nach einem speziellen Naßspinnprozeß verspinnt. Dieser Prozeß besteht allgemein darin, daß mehrere, wenigstens drei, Fällbäder mit abnehmendem Gehalt an Polymerlösungsmittel verwendet werden, in wenigstens einem dieser Bäder die Fäden auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt und mindestens eine weitere Verstreckung an den praktisch lösungsmittelfreien Fäden vorgenommen wird.

Im einzelnen ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, wie es in dem Anspruch 2 gekennzeichnet ist.

Optimale Verfahrensbedingungen werden bei der Verarbeitung von Copolymerisaten gefunden, die einen K-Wert von etwa 100 bis 120 aufwiesen. Werden dagegen Copolymerisate mit K-Werten unter etwa 95 eingesetzt, wird mit fallendem Ai-Wert eine immer deutlichere Kochinstabilität der Produkte beobachtet.

Als Rohstoffe für die beanspruchten kochstabilen Fäden und Fasern eigenen sich in Aceton unlösliche Copolymere des Acrylnitril mit 20 bis 45 Gew.-°/o Vinylidenchlorid und gegebenenfalls noch mit bis zu 1,5 Gew.-% an ungesättigten organischen Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäui~, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Pilzen und gegebenenfalls mit bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer tvlonc iere, wie z. B. )S Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methoxymethylacrylat, 0-Chloräthylacrylat und entsprechende Ester der Methacrylsäure und <x-Chloracrylsäure, Methacrylsäurenitril, Acrylamid, Methacryl- -to amid und a-Chloracrylamid oder deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivate, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Trichloressigsäurevinylester, Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure, AIIyI-phosphonsäure und deren Ester und Salze, tertiäre ■»■; Amine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylpiperidin, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Maleinsäureester, N-Alkyl- und N-Arylmaleinimide, Styrol, Vinyl- so naphthalin, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyljdenbromid, l-Chlor-1-bromäthylen und andere monoolefinisch ungesättigte mischpolymerisierbare Monomere. Die Copolymeren können in beliebiger Weise hergestellt worden sein, z. B. durch v> diskontinuierliche oder kontinuierliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.

Zur Verbesserung der färbenschen Eigenschaften von Acrylnitril-Vinylidenchloricl-Copolymerisat fäden oder -fasern werden bei der Copolymerisation bevor- m) zug! solche Monomere zusätzlich eingesetzt, die eine größere sterische Hinderung als die Nilrilgruppe bewirken und/oder solche, die saure oder basische Gruppen im Molekül aufweisen.

Die Spinnlösungen werden beispielsweise so herge- μ stellt, daß man das pulverförmige Copolymere bei Temperaturen unterhalb 5°C in Dimethylformamid susDendiert und unter Rühren bei Zimmerlemneratur löst; falls nötig, wird die Lösung erwärmt. Die Polymerkonzentration wird bevorzugt so gewählt, daß die Spinnlösung eine Viskosität von 100 bis 500 Poise bei der gewünschten Spinntemperatur besitzt Die Lösungen können weiterhin Stabilisatoren, optische Aufheller, Farbstoffe und Mattierungsmittel enthalten.

Die beispielsweise so erhaltene homogene Spinnlösung wird in geeigneter Weise entgast und durch eine Spinndüse in ein erstes Fällbad gepreßt Dieses b-sitzt eine Temperatur zwischen 0 und 70⁰C, bevorzugt 20 bis 40°C, und enthält ein Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das erste Fällbad Polymere. Das frisch gesponnene Kabel wird im Anschluß an das erste Fällbad einem zweiten Fällbad zugeführt, das im gleichen Temperaturbereich wie das ersTie gehalten wird. Auch dieses zweite Fällbad besteht aus einer Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel für das Polymere. Der Gehalt an Polymerlösungsmittel im ersten Fällbad beträgt ca. das 1,2- bis 2,Ofache, bevorzugt das 1,4- bis l,8fache, des Gehaltes im zweiten Fällbad.

Als Nichtlösungsmittei für das Polymere können alle mit dem eingesetzten Polymerlösungsmittel mischbaren Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen benutzt werden, die in höheren Konzentrationen zum Ausfällen des Polymeren führen, z. B. Wasser, aliphatisch e Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tertiäres Butanol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder Glyzerin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Äther, Polyglykole usw_ Die Zusammensetzung der Fällbäder wird bestimmt durch die Art des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels sowie durch die gewünschte Koagulationsgeschwindigkeit; sie beträgt z. B. für das erste Fällbad 50 bis 70 Gew.-% Dimethylformamid in Wasser oder 30 bis 50 Gew.-% Dimethylformamid in Methanol. Die ersponnenen Kabel werden im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit aus dem Fällbad abgezogen, die kleiner ist als die Austrittsgeschwindigkeit der Spinnlösung aus der Düse. Das Kabel wird nach Verlassen des zweiten Spinnbades einem dritten Fällbad zugeführt, das einen um den Faktor 1,2 bis 3 gegenüber dem zweiten Fällbad herabgesetzten Lösungsmittelgehalt und eine Temperatur von 20 bis 90⁰C, bevorzugt 40 bis 8O⁰C, aufweist. Das Kabel kann dann weiteren Fällbädern zugeführt werden, die Temperaturen des dritten Fällbades aufweisen, deren Konzentration ans Polymerlösungsmittel jeweils um den Faktor 1,2 bis 3 herabgesetzt ist. Wenigstens in einem dieser Bäder wird das Kabel auf insgesamt das Zwei- bis Sechsfache seiner Länge verstreckt. Sodann wird der Faden durch intensives Waschen auf einen Lösungsmittelgehalt unter etwa 0,2 Gew.-°/o gebracht und danach einer weiteren Verstrekkung auf das 1,1- bis Zweifache seiner Länge unterworfen. Diese zweite Verstreckung kann in heißem Nichtlösungsmittel, heißem Dampf, heißer Luft, auf einem Bügeleisen oder mit Hilfe einer heizbaren Galette erfolgen, gegebenenfalls kann diese Verstrekkung in mehreren Stufen durchgeführt werden.

Die Nachbehandlung der erhaltenen Spinnkabel wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Aufbringen einer geeigneten Präparation und eine anschließende Trocknung. Durch Fixieren der Fäden, bevorzugt bei freiem Schrumpf, werden die textlien Eigenschaften weiier verbessert. Bei der Herstellung von Stapelfasern können die letztgenannten Verfahrensschritte vor »der nach dem Schneiden der Spinnkabel erfolgen.

Die Kochstabilität wurde auf zweierlei Weise beurteilt Erstens erfolgte ein mikroskopischer Vergleich bei ca. 120facher Vergrößerung der in Wasser gekochten und bei 60⁰C getrockneten Proben mit unbehandeltem Material. Bei kochstabilen Fäden oder Fasern können dabei keine Unterschiede festgestellt werden, bei nicht kochstabilen Produkten erscheinen dagegen die mit kochendem Wasser behandelten Fäden oder Fasern im Durchlicht grau bis schwarz.

Weiterhin wurde das Remissionsvermögen bei 4200 A von Proben verglichen, die zwei Stunden bei Kochtemperatnr mit 5% C. I. Basic Blue 22 gefärbt wurden, von denen eine bei 60⁰C und die andere bei 125°C getrocknet wurde. Als kochstabil werden solche Fasern und Fäden bezeichnet, bei denen die relative Differenz im Remissionsvermögen 3% nicht überschreitet. Bei nicht kochstabilen Produkten besitzt die bei 125°C getrocknete Probe ein geringeres Remissionsvermögen als die bei 60⁰C getrocknete, da die Trübung des Materials durch die Trocknung bei 125° C rückeäneie gemacht wird, bei 60°C jedoch erhalten bleibt.

Die folgenden Beispiele sollen das beanspruchte Verfahren verdeutlichen. Alle Mengenangaben in Prozenten in diesen Beispielen beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man löst 15 Teile eines durch Suspensionsfällungspolymerisation hergestellten Copolymers aus 60% Acrylnitril und 40% Vinylidenchlorid mit einem K-Wert von 102 in 85 Teilen Dimethylformamid und verspinnt diese Lösung durch eine Düse mit 100 Loch und einem Einzellochdurchmesser von 70 μπι mit einer Förderung von 3,3 cmVmin in ein Fällbad von 60 cm Länge. Das Fällbad besitzt eine Temperatur von 25°C und enthält 65% Dimethylformamid und 35% Wasser. Das erhaltene Spinnkabel wird ohne Zwischenschaltung einer besonderen Fördereinrichtung dem zweiten Fällbad mit ebenfalls 60 cm Länge zugeführt. Dieses Bad enthält 40% Dimethylformamid und 60% Wasser bei 25°C. Im Anschluß daran wird das Spinnkabel über eine Abzugswalze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/min aus dem zweiten Fällbad herausgezogen und in ein drittes Bad mit 20% Dimethylformamid und 80% Wasser von 60⁰C geführt und um das dreifache verstreckt, mit Wasser von 9O⁰C gewaschen, getrocknet und auf einem Walzenpaar bei 120⁰C um das Zweifache verstreckt. Der ,«o erhaltene Faden wird bei freiem Schrumpf 15 Minuten bei 110⁰C in Wasserdampf gedämpft und hat dr.nn die folgenden Eigenschaften:

Titer

Reißfestigkeit

Reißdehnung

240dtex
3,5 p/dtex
20%

Vergleichsbeispiel A

Eine Spinnlösung entsprechend Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingungen in ein Fällbad gesponnen, das zu 65% aus Dimethylformamid und zu 35% aus Wasser besteht, nach 20 cm aus dem Fällbad herausgeführt und in einem Verstreckbad mit ebenfalls 65% Dimethylformamid und 35% Wasser verstreckt. Die weiteren Bedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Die

ίο erhaltenen Fäden (die Einzelkapillaren sind zum Teil verklebt) besitzen die folgenden Eigenschaften:

Die erhaltenen Fäden sind transparent und glänzend, unter dem Mikroskop zeigen sich bei 120facher Vergrößerung keinerlei Hohlräume. Beim Kochen in Wasser werden diese Fäden ; ...Joch glanzlos und opak. Unter dem Mikroskop erschein' ein so behandelter Faden im Durchlicht schwarz. Bei mit dem blauen Farbstoff gefärbten und bei 60 und 125°C getrockneten Proben findet man die folgenden Remissionswerte:

Titer	240 dtex
Reißfestigkeit	3,0 p/dtex
Reißdehnung	23%

6O=C getrocknet
125⁰C getrocknet

41,0%
37.3%

Die erhaltenen Fäden sind nicht kochstabil.

Vergleichsbeispiel B

Man löst 23 Teile eines durch Suspensionsfällungspolymerisation hergestellten Copolymers aus 40% Vinylidenchlorid und 60% Acrylnitril, das einen K-Wert von 86 aufweist, in 77 Teilen Dimethylformamid und verspinnt diese Lösung entsprechend Beispiel 1. Es werden Fäden mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Titer

Reißfestigkeit

Reißdehnung

365 dtex
1,3 p/dtex

Die Fäden sind transparent und glänzend, werden jedoch beim Kochen mit Wasser trüb und verlieren ihren Glanz.

Nicht mit heißem Wasser in Berührung gekommene

vt Fäden zeigen unter dem Mikroskop bei 120facher Vergrößerung keinerlei Hohlräume und Poren. In kochendem Wasser behandelte Fäden erscheinen dagegen unter dem Mikroskop im Durchlicht schwarz. Für das Remissionsvermögen von mit dem blauen Farbstoff gefärbten und unterschiedlich getrockneten Proben wuren die folgenden Werte gemessen:

Die erhaltenen Fäden besitzen einen sehr guten Weißgrad, haben Glanz und Transparenz. Bei 120facher Vergrößerung zeigt ein in Wasser eine Stunde gekochtes Material beim Vergleich mit ungekochtem Material keinerlei Unterschied. Beide Proben sind transparent und frei von Hohlräumen. Bei Kochlemperatur mit CI. Basic Blue 22 gefärbtes und bei 60°C getrocknetes Material zeigt bei 4200 Ä ein Remissionsvermögen vo.ι 37,2%, bei 125⁰C getrocknetes Material zeigt unter diesen Bedingungen einen Wert von 37,4%. Die erhaltenen Fäden sind also kochstabil.

6O⁰C getrocknet
125°C {-"trocknet

41,4%
35,2%

Beispiel 2

Man löst ein Copolymer aus 75% Acrylnitril, 20% Vinylidenchlo id und 5% Acrylsäuremethylester mit einem K-Wert von 106 in Dimethylformamid zu einer 14%igen Lösung und verspinnt diese entsprechend BeiSDiel 1. Es werden plänzenHp trnninnrrnfp hnhi.

raumfreie Fäden mil sehr gutem Weißgrad und den folgenden Eigenschaften erhalten:

Titer

Reißfestigkeit

Reißdehnung

218dtex
3,4 p/dtex
19%

Remissionsvermögen von mit CI. Basic Blue 22 gefärbten Proben:

60° C getrocknet
125° C getrocknet

36,8%
36,8%

Beispiel 3

Man verspinnt eine Spinnlösung entsprechend Beispiel I durch eine Düse mit 60 öffnungen und einem Bohrungsdurchmesser von 80 μπι mit einer Förderung von 9 cmVmin in ein erstes Fällbad mit einer Länge von 80cm bei einer Temperatur von 40⁰C. Das Fällbad enthält 35% Dimethylformamid und 65% fvieihanoi. Die erhaltenen Fäden werden in ein zweites Spinnbad geführt von 40 cm Länge, das 25% Dimethylformamid und 75% Methanol bei 40°C enthält. Die Fäden werden über eine Abzugswalze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 m/min aus dem zweiten Fällbad herausgezogen und in einem weiteren Bad mit 15% Dimethylformamid und 85% Methanol auf das 4,8fache verstreckt. Dieses Verstreckbad hat eine Temperatur von ebenfalls 40⁰C. Nach dem Passieren weiterer Transporteinrichtungen werden die Fäden mit Wasser vor, 9O⁰C gewaschen und ebenfalls in Wasser von 90°C auf das l,25fache verstreckt, anschließend getrocknet und auf einem Bügeleisen von 140⁰C nochmals um 6,5% verstreckt.

Nach dem Dämpfen (15 Minuten bei 110⁰C) erhält man glänzende, transparente, hohlraumfreie und kochstabile Fäden mit den folgenden Eigenschaften:

5 Titer	950dtex
Reißfestigkeit	2,6 p/dtex
Reißdehnung	25%

Remissionsvermögen von mit Cl. Basic Blue 22 ίο gefärbten Proben:

60° C getrocknet
125 C getrocknet

28,6%
28,3%

Beispiel 4

Man löst 16 Teile eines durch Suspensionsfällungspolymerisation hergestellten Copolymers aus 25% Vinylidenchlorid, 5% Methacrylsäuremethylester, 1% Natriummethaiiyisuiionat und 69^s/b Acrylnitril, das einen /C-Wert von 100 aufweist, in 84 Teilen Dimethylformamid und verspinnt die erhaltene Lösung entsprechend Beispiel 1. Die erhaltenen Fäden besitzen die folgenden Eigenschaften:

Titer	260dtex
Reißfestigkeit	3,2 p/dtex
Reißdehnung	22%

Remissionsvermögen von mit Cl. Basic Blue 22 )i> g;efärbten Proben:

60° C getrocknet
125°C getrocknet

37,9%
38,1%

Claims

Patentansprüche:

1. Modacrylfäden und -fasern, die beim Kontakt mit Wasser über 80" C glänzend und transparent bleiben und aus in Aceton unlöslichen Copolymeren mit K-Werten nach Fikentscher von mehr als etwa 95 aus Acrylnitril und 20 bis 45 Gew.-% Vinylidenchlorid, 0 bis 1,5 Gew.-% ungesättigten organischen Sulfonsäuren oder ihren Salzen und 0 bis 10 Gew.-°/o an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Modacrylfäden und -fasern nach Anspruch 1, durch Naßspinnen der in Aceton unlöslichen Copolymeren mt K-Werten nach Fikentscher von mehr als etwa 95 aus Acrylnitril und 20 bis 45 Gew.-% Vinylidenchlorid, 0 bis 1,5 Gew.-% ungesättigten organischen Sulfonsäuren oder ihren Salzen und 0 bis 10 Gew.-% an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen aus Lösungen in üblichen Polymerlösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen der Copolymeren durch Düsen in ein erstes Fällbad gepreßt werden, dem wenigstens zwei weitere Fällbäder nachgeschaltet sind, wobei diese Bäder aus Mischungen des Polymerlösungsmittels und wenigstens einem Nichtlösungsmittel für das Polymere bestehen, die Konzentration an Polymerlösungsmittel im ersten Fällbad etwa das 1,2 bis 2,0fache des zweiten Fällbades beträgt, weitere anschließende Fällbäder eine jeweils um den Faktor 1,2 bis 3 herabgesetzte Konzentration an dem Polymerlösungsmittel aufweisen, die Temperaturen im ersten und zweiten Fällbad 0 bis 70⁰C, im dritten und den folgenden Fällbädern 20 bis 90⁰C betragen, die erhaltenen Spinnkabel in wenigstens einem dieser Bäder auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt und nach weitgehender Entfernung des Lösungsmittels mindestens einer weiteren Verstreckung und den üblichen Weiterbehandlungen unterworfen werden.