DE1669464C - Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren einem gewissen Grade unterdrückt, Demzufolge

zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitril- werden die Fasern, falls der Gehalt an Acrylnitril

polymerisat aus mindestens 91 Gewichtsprozent Acryl- in den Fasern hoch ist, nachdem sie versponnen, mit

nitril mit mindestens einem anderen hiermit copoly- Wasser gewaschen, gedehnt und dann einmal ge-

merisierbaren Monomeren durch Verspinnen einer 5 trocknet wurden, bei der Schrumpfungs-, der Er-

Lösung des in einer konzentrierten, wäßrigen Thio- hitzungs- und Entspannungsbehandlung so stark

cyanatlösung gelösten Polymerisates in ein wäßriges reduziert, daß es schwierig ist, einen zufrieden-

Koagulierbad unter Bildung von Fasern und an- stellenden Entspannungseffekt zu erzielen. So wird

schließendem Waschen mit Wasser und Strecken der z. B., wie in F i g. 3 gezeigt, wird die Gesamtschrump-

Fasern. io fung in den Trocknungs- und Hitzeentspannungs-

Aus der USA.-Patentschrift 2 984 912 ist die Her- behandlungen bzw. die sogenannte Verfahrensstellung von Fasern aus Acrylnitrilfäden mit be- schrumpfung so merklich vermindert, daß keine zusonderen Eigenschaften, wie z. B. gleichmäßiger und friedenstellende Knotenfestigkeit oder Dehnungsverbesserter Anfärbbarkeit, verbesserter Abriebfestig- eigenschaft erzielt wird. Außerdem wird im Falle, daß keit, Griffigkeit, geringerer Neigung zum Auffasern 15 die Temperatur der Hitzeentspannungsbehandlung usw., bekannt, wobei das Verfahren die Verdichtung erhöht wird, um diese Nachteile auszuschalten, die von Fäden durch Trocknen eines mit Wasser ge- Weiße der gebildeten Fasern so stark vermindert und waschenen und gestreckten Polyacrylnitrilmonofadens die Anfärbegeschwindigkeit so stark erhöht, daß unter bestimmten Temperatur- und Feuchtigkeits- ungleichmäßiges Anfärben im Färbeschritt erfolgt, bedingungen umfaßt. Jedoch wird die Trocken- ao Aus der USA.-Patentschrift 2 743 994 ist es außerbehandlung bei diesem Verfahren auf einen Faden dem bekannt, synthetische Acrylfäden herzustellen, angewandt, welcher naßverspoijnen und verstreckt welche durch Naßverspinnen und Strecken eines wurde, der jedoch nicht entspannt wurde, und es Acrylnitrilcopolynierisates, dann dessen Entspannung unterscheidet sich wesentlich in seiner Art von dem bei einer Temperatur oberhalb 100^cC für mehr als erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem eine 35 15 Sekunden und anschließendes Trocknen hergestellt trocknende und verdichtende Behandlung nach der werden. Dieses Verfahren besitzt infolge der Wärme-Wärme-Entspannungsbehandlung auf den gequollenen, Entspannungsbehandlung unter der Bedingung einer gelartigen Faden angewandt wirr hohen Temperatur oberhalb 1CO^C C denselben Mangel

In der britischen Patentschrift 776 678 wird ein wie das Verfahren der britischt-n Patentschrift 776 678; Verfahren zur Herstellung von s\,ithetischen Acryl- 30 ferner wird bei diesem Verfahren nichts über den fäden beschrieben, welches die teilweise Entwässerung Wassergehalt im Faden bei der Wärmeentspannung eines naßgesponnenen, synthetischen Acrylfadens, ausgesagtundauchnichtsdarüber.daßdieTrocknungsto daß der Wassergehalt etwa 80 bis 30% beträgt, das behandlung nach der Wärmc-Entspannungsbeharid-Verstrecken unter diesen Bedingungen, dann das Ent- lung unter bestimmten Temperatur- und Feuchtig- »pannen des Fadens, während er mindestens 9 Ge- 35 keitsbedingungen durchgeführt wird. Die nach diesem wichtsprozent Wasser enthält, und dann das Trocknen Verfahren hergestellten Fasern sind daher nicht ausdes Fadens umfaßt, wobei eine nachfolgende Relaxation reichend verdichtet und enthalten eine beträchtliche oberhalb 105^cC durchgeführt wird. Dieses Verfahren Zahl von Poren. Außerdem besitzt das Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß hei einer solch insofern einen Nachteil, daß, da die Entspannung hohen Wärme-Entspannungsternperatur der Weiß- 40 bei so hoher Temperatur durchgeführt wird, eine Vergrad des Fadens abnimmt und die Färbegesehwindig- färbung in den gebildeten Fasern erfolgt, so daß nur kcit merklich ansteigt. Ferner wird bei diesem Ver- ein sehr geringer Weißgrad erhalten wird,
fahren der Faden im Gegensatz 711 dem erfindungs- In der belgischen Patentschrift 658 177 wird ein gemäßen Verfahren getrocknet, indem er lediglich Verfahren beschrieben, bei welchem synthetische «uf Walzen geführt wird, ohne daß er einer verdich- 45 Acrylfäden, welche durch Verspinnen aus einer Zinklenden Trocknungsbchandlung unter den besonderen chloridlösung erhalten und verstreckt wurden, bei Temperatur- und Feuchtigkeitshedingungen des er- 9Ü bis 100⁰C in einer wäßrigen Lösung mit vergleichsfindungfgernäPen Verfahrens unterworfen wird. Durch weise niedriger Konzentration aus Äthylencarbonat, '«lic nicht ai ^reichende Verdichtung der Fadenstruktur Benzolsulfonamid oder p-Toluolsulfonamid um 20 bis ist es nicht mcglich, dem Endprodukt ausreichende, 50 40°/„ geschrumpft und dann mit Wasser gewaschen mechanische Figenschaften 7i\ erteilen. Darüber und getrocknet werden. Bei diesem Verfahren wild hinaus tritt hei Wärme-Entspanniingstemperaturen die Entspannungsbehandlung in einer wäßrigen Löohcrhalb 1Γ0 C eine Fnlglasiing des Fadens auf. sung einer niedrigen Konzentration eines als Lösungs-

/ur Gewinnung von acrylhiiltigcn synthetischen mittel füi synthetische Acrylfäden gut bekannten

Fasern dir rc h Naßverspinnen ist es also üblich, eine 55 Fadenlösiingsmiltels durchgeführt, jedoch nicht in

Fnlspmnting tier Acrylfaser!! herbeizuführen, nach- einem Medium aus heißem Wasser oder Dampf wie

dem sie versponnen, mit Wasser gewaschen, gedehnt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ferner unter-

und getrocknet wurden. Wenn nach einer derartigen scheidet sich dieses Verfahren von dem erfindungs-

Methode gequollene Gelfasern, die nach dem die gemäßen Verfahren durch die Trockcnstufe.

Orientierung crfertlcrliclicn Strecken erholten werden, 60 Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung

zur I ntspanniing direkt erhil/l werden, entglasen sie, von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat aus

und es war daher nur trie glich, sie /11 erhitzen und zu mindestens 91 Gewichtsprozent Acrylnitril mit min·

relaxieren, nachdem die Fasern praktisch vollständig destens einem anderen hiermit eopolymerisierbaren

getnxknet worden wiirc-n. Monomeren durch Verspinnen einer I ösiing des in

Im allgemeinen steigt jtdocli in synthetischen Acryl- 65 einer konzentrierten, wäßrigen Thiocviinatlitsiing ge·

fii'trii Id Zunahme des dehalls im Acrylnitril die losten Polymerisates in ein wäßriges KiKigiilierhud

(!.iliiMihcrpanpslimpeniliir, und deshalb wirti die unter ΙΙίΙιΙιιημ von lasern und anschließend-in

ihciMiisihc Ikweglichkeil der I iiserniolekiilc bis zu Waschen mit Wasser und .Strecken der Fasern, di.s

3 ' 4

sich dadurch auszeichnet, daß man die nach dem mcrisat größer als etwa 91 Gewichtsprozent isi. die

Strecken erluiltenen, gequollenen Gelfasern, die Vcrfahrensschrumpfung merklich größer, und ein

mindestens 40 Gewichtsprozent Wasser enthalten, größerer Relaxierungseffeki, der nach den) bekannten

einer NaIi-I lit/eenlspannungbehandlung in einem Verfahren nicht erzielt wird, wird erhalten,

entspannten Zustand in heilicm Wasser oder Dampf 5 Das crlmdurgsgeiTiäße Verfahren soll nun näher

von 60 his 100 C unterwirft und dann die Fasern, beschrieben werden.

weiche nicht getrocknet wurden, in einer Atmosphäre Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

unter aufeinander abgestimmten Temperatur- und fahrens \ ei wendeten Polymerisate sind Acrylnitril-

Feuchtigkeitshcdiingungen trocknet, wobei der homopolymerisate und Aciylnitrilmischpolymerisate,

Trcckenwärinegnid minimal 90 und maximal 135 C io die mindestens 'M Gewichtsprozent Acrylnitril und

beträgt und der Naßwärmegrad minimal 65 C bei mindestens eine monomere Verbindung enthalten,

einem beliebigen Trockenwärmegrad innerhalb des die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist. Diese

angegebenen Bereiches beträgt und der maximale Polymerisate und Mischpolymerisate können nach

Naßwärmegrad bei einem Trockenwärmegrad von50 C einer der üblichen bekannten Methoden gewonnen

von maximal 85 C linear bis auf 90 C bei einem 15 werden. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch aus zwei

Trockenwärmcgniid von 135 C ansteigt. cder mehreren dieser Polymc^sate veiwendet werden.

Die so hergestellten acrylbaltigen, synthetischen Als Beispiele für nomcrc Verbindungen, die mit

Fasern weisen verbesserte physikalische Eigenschaften Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, können genannt

auf. Fernei besitzen sie eine verhältnismäßig niedrige werden Methylaerylat. Äthylacrylat, Butylacr>lat,

Anfärberate und zeigen eine hohe, gleichmäßige 20 Oct>lacrylat, Methoxyäthylacr>lat, Phenylacrylat,

Anfärbbarkeit. Darüber hinaus besitzen die so her- Oclohexylacrylat und Dimeth\laminoäth>lacrylat,

gestellten Fasern einen hohen WeiOgehalt, da die die entsprechenden Ester von Methacrylsäure, Acryl-

Entspannungsbehandlung bei einer verhältnismäßig amide und Methacrylamide und deren alkylsubsti-

nicdrigen Temperatur durchgeführt wird. tuierten Produkte und stickstoffsubstituierte Produkte;

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben, 25 ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Mcthacryl-

wobei teilweise auf die Zeichnung Bezug genommen säure und Itaconsäure; ungesättigte Ketone wie Me-

wird: ih>hinylketon, Phenylvinylketon und Methyliso-

F i g. 1 stellt eine Kurve von Temperatur- und propenylketon; Vinylcaiboxylate wie Vinylformiat,

Feuchtigkeitsbedingungen dar, die angewandt werden. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat. Vinyl-

um Gelfasern zi:rn Zwecke des Verdicntens er- 30 thiolactat und Vinylbenzoat; Ester von Äthylen-,

findungsgcrräß 7U trocknen; /'-carbonsäuren wie Maleinsäure. Fumarsäure. Citra-

F i g. 2 gibt eine Kur\e wiedei. die die Beziehung consäure. Mesacnnsäure und Aniconsäure; N-Alkyl-

zwischen Vcrfahrensschrumpfung und Acrylnitril- maleinimid; N-Vinylcarba?ol; N-Vinylsuccinimid;

gehalt in den nach dem erfindungsgemäßen Ver- N-Vinylphthaliinid; Vinylether; N-Methylolacryl-

fahren hergestellten Fasern zeigt, und 35 amid; Vinylpyridine wie 2-Vinjlpyridin. 4-Vinyl-

F i g. 3 ist eine Kurve ähnlich F i g. 2, jedoch im pyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Styrol und

Hinblick auf Fasern, die nach bekannten Methcden dessen alkjlsubstituierte Produkte; Allylalkohol;

hergestellt sind. Vinylchlorid; Vinylidenchlorid und Vinylidencyanid;

Auf Grund der Feststellung, daß beim Naßver- ungesättigte organische Sulfonsäuren, wie AIIyI-

spinnen von r.trylhaltipen synthetischen Fasein die 40 sulfonsäure.Melhallylsuifonsäure.Allyloxyäthjlsulfon-

AcrylniirilhomopoKmcrisate cder die Acrylnitril- säure, Methallyloxyäthylsulfonsäure. Allylthioäth>l-

mischpoiymcrisate das endgültige Faserprodukt durch sulfon^äure, All>lthiopropanolsulfonsäurc. Isoprope-

Eintritt des Zustande von gequollenen Gelfasern nylbenzolsulfonsäurc.Viiiylbrombenzolsulfonsäure, Vi-

werden. wurde gefunden, daß, wenn die Naß-Ilitze- n>lfluorbenzolsulfonsäure. Vin\lmeth\Ibenzolsulfon-

entspannungsbchandlung mit gequollenen Gelfasern 45 säure, Styrohulfonsäure lud Methylstyrolsulfonsäure

aus einem Acrylnitrtlhomopolyrnerisat oder einem und deren wasserlöslichen Salze.

Acrylnitrilmischpolymcrisat, da» mindestens 91ⁿ'_o Bevorzugt verAf.ndete Monomere sind Methyl-

Acrylnitril enthält, durchgeführt wird, es möglich ist, acrjlat. Vinylacetat. Allylsulfonsäure. Vinylidenchlorid

den Fasern bei einer vergleichsweise niedrigen Tem- cder Diäthyiaminoäthylmethacrvja'..

peratur \rn 60 bis ICO C. ebne sie zu entglasen, eine 50 Lbenso ist die Verwendung von Aciylnitrilhomo-

ausreichetidc Schrumpfung zu \erleihen. Es kann pol\mcrisat be\or/ugt.

angenommen werden, daß dieses Phänomen durch die F in Lösungsmittel, das /um Lösen ,vl^her Acrjl-

Tatsache \erursacht wird, daß die gequollenen Gel- niirilpol)im,nate zur Herstellung einer Spinnlösung

fasern durch eine groPe Menge an Quellmittel rdcr \crwciidct werden kann, stellt eine kon/ciitrierie

Wasser plastifiziert werden und demzufolge die 55 wäl.'rige Lösung eines Tliircyanats dar. Üblicherweise

scheinbare Glasiibergangstcmperatur beträchtlich er- betrügt din Kon/entration an Ihiocyanat 42 bis

niedrigt wird. Wenn diese entspannten Fasern weiter 55 Gewichtsprozent.

getrocknet werden in heißer luft unter linhaltung Die crfiiulung^gtnuiU verwendeten Thiocyanate

derin Fig.! gj/eigten kontrollierten I eud.tiykeits- sind lhiic>aiuite son Alkalimetallen wie I ilhiiini-

hrdingungen. werden kompakte oiler verdichtete 60 thiotyaiiiit. Natriiimthiocvanal und Kaliiinithiocviiiiat

Fasern erhalten. Wenn diese Helwiiulluiit¹. wie in und Ainnnniumthiocsanal. Sie können allein oder

¥ i g. 2 gezeigt, nach dem LTfiiulung^cniiil.On Ver» als (icmi^che \erweiulet werden. Weiterhin können

fahren durchjrefiihr! wird, wird die Verfahrens* Ihii ivanale \oii I uhlkalimctallcu. wie /. U. Cilciuin-

schriinipfung (!er lagern yri'l'er als die Verfahrens- thii-cvaiiat iinil Hariiinitliinesanat. ohne weiteres

schrtiinpfuiii! nach dir bekunnUn Mellu de (nach π-, /Uiie-et/l weiilrn

iltin tlehnen cnlspannl tniil getrrtkuct). \<ii" in Hc\ -</ιιμί Aeuleii N.ilriiiinthioevanal. Kaliuni-

F ig. .1 {.'tvtigi. So wird rath dun !.iliiidiintisgtiuaCeii tin-ι ..iii..t. k.il/iumthioivumit oder Ainmoiiiiiin-

Vcrfahrtii. falls der Atrvlniirikel'i.ilt in dem Pols- ιΙμ<ί\.ιικι( vci v\ciuici.

Die Konzentration des Polymerisats in der Spinnlösung variiert in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des zu verwendenden Polymerisats, beträgt jedoch im allgemeinen 8 bis 15 Gewichtsprozent. Die Spinnlösung kann direkt durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Die in einem solchen lulle erforderlichen Bedingungen sind genau die gleichen wie oben beschrieben. Die Spinnlösung wird entlüftet und in üblicher Weise filtriert und wird dann in die Spinnvorrichtung befördert.

Die obige Spinnlösung wird in ein Koagtilicrbad bei niedrigerTemperatui son 5bis20 Cversponnen. das aus Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Thiocyanate (0 bis 25% Konzentration) besteht, wie es für das wäßrige Naßverspinnen von Acrylfasem wohlbekannt ist. Die das Koagulierbad verlassenden gequollenen Gelfasern werden dann gut mit Wasser in einem Wasserwaschbad gewaschen. Durch das Waschen mit Wasser wird das restliche Ihiocvanat und Verunreinigungen entfernt. Dann werden die Fasern auf das 3- bis 20fache der ursprünglichen Länge in heißem Wasser über 80'C gestreckt, um orientiert zu werden, so daß die Eigenschaften der Fasern auf die praktisch erforderlichen Bereiche für Festigkeit und Dehnung verbessert werden. Dieses Hitzestrecken kann in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Fasern leicht zu dehnen (z. B. auf das 1.1- bis 4fache) bei Normaltemperatur in einem VSasserbad unter Ausnützung der Kaltstreckbarkeit, und dann dieselben heiß zu dehnen, so daß die Gesamldchnung das 3- bis 20fache beträgt. Es ist auch möglich, die Fasern in mehreren Schritten zu strecken, indem man die Hitzedehnung in verschiedene Stufen unterteilt. Es ist auch möglich, sie während des Dampferhitzer bei 100 bis 140 C zu dehnen. Auf alle Fälle wird das Strecken auf das etwa 3- bis 20fache der ursprünglichen Länge bewirkt.

Das wichtige Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht im Entspannen der so gestreckten und orientierten gequollenen Gelfasern durch Erhitzen derselben mit heißem Wasser oder Dampf in nicht gespanntem Zustand, so daß die Dehnung und Knotenfestigkeit erhöht und gleichzeitig die Fasern homogenisiert werden und dadurch eine hohe gleichmäßige Anfärbbarkeit bekommen.

Die gestreckten und orientierten gequollenen Gelfasern, die unter feuchten, heißen Bedingungen entspannt werden sollen, sollen niemals getrocknet worden sein und einen Wassergehalt von mindestens 40" ₀ aufweisen. Ls besteht keine obere Grenze für den Wassergehalt, doch beträgt er üblicherweise bis zu etwa 400%.

Wenn der Wassergehalt in den gestreckten und orientierten gequollenen Geifasern weniger als 40% beträgt, nimmt die Plastifizierbarkeit mii Wasser ab, und die scheinbare Glasübergangstemperatur erhöht sich, so daß der Effekt der Naß-Hitzeentspannungsbehandlung nicht voll erreicht wird, die Fasern durch die nachfolgende Trocknungsbehandlung nicht vollkommen verdichtet werden und entglaste Fasern die Folge sind.

Das Medium, in dem die Naß-Hitzeentspannungsbehandlung ausgeführt werden soll, ist heißes Wasser oder Dampf. Die Temperatur liegt im Bereich von (X) his KK) C. \,m die Wirkung der Naß-HitzeentspnniHinjisbchaiKJIung voll /u cr/ielcn. ist es vorteilhaft, iiic Behandlung 5 bis 15 Minuten durchzurühren.

Falls die Behandlungstemperatur weniger als 60"C beträgt, können die Fasern nicht ausreichend entspannt werden und Fasern mit hoher Knotenfestigkeit und Dehnungseigenschaften können nicht erhalten werden, wohingegen, wenn die Bchandlungstemperatur 100"C übersteigt, die gequollenen Gelfasern entfärbt und die gebildeten Fasern gelb werden. Außerdem hängt die Färbegeschwindigkeit von der Naß-Hitzeentspannungslemperatur ab. Wenn daher die Naß-

jo' Hitzeentspannungstemperatur zu hoch gewählt wird, wird die Färberate merklich erhöht und das gleichmäßige Anfärben wird schwierig.

Die naß-hitzeentspannten gequollenen Gelfasern werden dann getrocknet, um unter speziellen Bedingungen verdichtet zu werden, so daß die für Textilfasern erforderlichen Charakterika verliehen werden. Die Fasern werden daher in heißer Luft getrocknet unter den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, die durch die Linie H-I-J-K definiert sind, wobei die Punkte //. /, J und A' folgenden Werten entsprechen (vgl. Fig. 1):

	H	Troc!<enwärniegrad	Naßwärmegrad
	I	( C)	( C)
'S	J
A	135	65
90	65
90	85
135	90

Die Fasern werden so lange getrocknet, bis praktisch das gesamte Wasser von der Faser entfernt ist und deren Struktur zusammenbricht.
Wenn die Fasern außerhalb des obigen Feuchtigkeits-Temperatur-Bereichs getrocknet werden, können die oben erwähnten naß-hitzeentspannten gequollenen Gelfasern nicht kompakt oder dicht gemacht werden, und die Ziele der vorliegenden Erfindung werden nicht erreicht.

Gemäß vorliegender Erfindung bedeuten gequollene Gelfasern mit einem Wassergehalt von nicht weniger als 40% gequollene Gelfasern, die praktisch keiner Trocknung unterworfen wurden. Wenn solche gequollene Gelfasern sofort naß-hitzeentspannt werden, hat dies den Vorteil, daß ein Trocknungsschri" ausgelassen werden kann im Vergleich mit den bekannten Methoden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. In den Beispielen sind die Prozent- und Teilangaben, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht bezogen.

Die Weiße der in diesen Beispielen genannten Fasern wurde in der Weise bestimmt, daß man die Fasern in derselben Richtung anordnete und deren Reflektionsraten für Licht der Wellenlängen 453, 553 und 595 τημ. auf der Basis einer Magnesiumoxydplatte mit einem Spektralphotometer bestimmte unter Verwendung der folgenden Formel:

Faserweißgehalt =

Ä.S3

•100.

Je geringer dieser Wert, um so höher ist die Faserweiße.

Der Färbegrad der Fasern wurde bestimmt durch Färben der Fasern in einem Bad aus Suniiacryl Orange 3 R (Handelsmarke der Sumitomo Chemical Co.. Ltd.. Osaka Japan! in einer Menge vnn 4",..

bezogen auf das Gewicht der faser (im folgenden abgekürzt als »owf«), 3% owf Essigsäure, ein Badverhältnis von 1/100. eine Färbebadtemperatur von 90⁰C, und eine Färbezeit von 60 Minuten, und Messytg der Farbstofferschöpfungsgeschwindigkeit. Je höher dieser Wert, um so höher ist der Färbegrad.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat (Viskosität [η] = 1,4, gemessen in einer Dimethylformamidlösung bei 30⁰C), das aus 91% Acrylnitril und 9°/o Methylacrylat besteht, wurde in einer wäßrigen Lösung von 46% Natriumthiocyanat gelöst, um eine Spinnlösung mit einer Mischpolymerisalkonzentration von 11% herzustellen. Diese Spinnlösung wurde in ein Spinnbad versponnen, das aus einer wäßrigen Lösung von 12% Natriumthiocyanat von — 3°C bestand, durch eine Spinndüse mit 50 Austrittsöffnungen von einem Durchmesser von 0,09 mm, um Fäden zu bilden. Die Fäden wurden dann gut mit Wasser gewaschen, indem sie durch ein Wasserwaschbad geführt wurden, in dem Wasserwaschbad auf das 2,5fache ihrer Länge ge streckt, weiter gestreckt um das 4fache ihrer Längt in siedendem Wasser bei etwa 100⁰C, und die ge streckten Fäden (Wassergehalt 96%) wurden sofor naß-hitzeentspannt 15 Minuten in nicht gespannler Zustand unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen Die so naß-hitzeentspannten gequollenen Oelfaserr wurden dann in einer Atmosphäre bei einem Trocken Wärmegrad von 110⁰C und einem Naßwärmegrac

jo von 75°C getrocknet. Die Eigenschaften der gebildeter Fasern sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle Il auch die Eigenschaften von Fasern gezeigt, die nach einer bekannten Methode hergestellt wurden, nämlich von Fasern, die gewonnen wurden durch einmaliges Trocknen der gequollenen Gelfasern, nachdem diese versponnen, mit Wasser gewaschen und in gleicher Weise wie oben beschrieben gestreckt wurden, unter den Bedingungen eines Trockenwärmegrads von 110⁰C und eines

ao Naßwärmegrads von 75°C, und die anschließend naß-hitzeentspannt wurden in einen nicht gespannten Zustand.

Tabelle I

Nr.	NaB-Hitze- entspannungs- bcdingungen (0C)	Verdic Irockr beding Trocken wärme grad CC)	itungs- lungs- ungen NaB- wärme- grad (0C)	Ver- fahrens- schrump- fung (V.)	Denier (d)	Festig keit (g/d)	Deh nung (Vo)	Knoten festig keit (g/d)	Knoten dehnung (Vo)	Faser- wc ißc (Vn)	Färbe grad (Vo)	Entglnsung der f ascr
1	60 heißes Wasser	100	75	20,3	2,45	4,32	25,0	2,10	13,1	1,1	8,9	nicht cntglast
2	70 heißes Wasser	110	75	24,5	2,59	4,11	32,0	2,80	20.8	1,1	8,9	nicht cm'glast
3	80 heißes Wasser	110	75	26,8	2,80	4,16	33,3	2,92	25,7	1,1	9,0	nichv' cntglast
4	90 heißes Wasser	110	75	28,9	3,03	3,81	40,3	3,16	35,8	1,1	10,0	nicht entglast
5	100 heißes Wasser	110	75	31,2	3.12	3,42	45,6	2,98	38,4	1,2	14,0	nicht entglast
6	105 gesättigter Dampf	110	75	34,0	3,15	3,40	49,3	2,89	39,8	1,9	15,0	nicht cntglast
7	105 gesättigter Dampf	110	60	32,0	3,13	3,20	46,0	2.78	38.9	1.4	16,0	cntglast
8	115 gesättigter Dampf	110	75	38,2	3,21	3,08	51,4	2,84	40,6	2.5	26,4	nicht entglast

Verdkhlungstrocknungsbedingungen

Trockenwärmegrad ( C)

Naßwärmegrad ( C)

Tabelle II

Naß-Hilze-

cntspannungs-

bedingungen

( C)

Verfahrensschrumpfung

Denier (d)

Festigkeit

(g/d)

Dehnung

(Vo)

Knotcnfcstigkcit

(g/d)

Knotcndchnung

110

110

80

heißes Wasser

105

gesältigter Dampf

18,8 20,6

2,49
2.52

4.50
4.31

29,8
32.6

1.62
2.24

109 644 197

7 Λ Λ.

10

Wie Tabelle I und It zeigen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasern mit einer ausreichenden Knotenfestigkeit und Dehnung erhalten werden, selbst wenn eine vergleichsweise niedrigere Temperatur a'i nach den bekannten Verfahren für die Naß-Hitzeenläßannung angewandt wurde. Außerdem wurde, wie in den Versuchsnummern 6 und 8 gezeigt wird, im Falle einer hohen Entspannungstemperatur der Weißgehalt der Fasern vermindert und der Färbegrad erhöht. Außerdem können die Fasern, wie in Versuch Nr. 7 gezeigt wird, nicht kompakt oder dicht gemacht werden, wenn die Verdichtungs-Trocknungs* bedingungen außerhalb des Bereiches der Tabelle I liegen.

Sei spiel 2

Ein Acrylnitrilhomopolymerisat (Viskosität [η] — 2,1 gemessen in einer Dimethylformamidlösung bei 30°C wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1

s versponnen. Die gebildeten Fasern wurden auf da: 2,5fache ihrer Länge in einem Wasserwaschbad gestreckt, und weiter gestreckt um das 4fache in siedendem Wasser bei etwa 100⁰C. Die gestreckten Fäder (Wassergehalt 170%) wurden sofort naß-hitzeent-

ίο spannt 5 Minuten in einen nicht gespannten Zustand unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen und wurden dann zum Verdichten in einer Atmosphäre bei einem Trockenwärmegrad von HO⁰C und einem Meßwärmegrad von 8O⁰C getrocknet.

Die Charakteristik der gebildeten Fasern sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle IH

Naß-Hitze entspannungsbedingungen	Verfahrens schrumpfung	Denier	Festigkeil	Dehnung	Knoten* festigkeit	Knoten- dehnung
(0C)	V.	(d)	fg/d)	(·/.}	(g/d)	(Vt)
80	28,8	2,91	4,97	35,5	3,90	30,7
heißes Wasser
90	29,3	3,01	4,84	38,7	3.82	31,8
heißes Wasser
100	31,6	3,19	4,82	42,6	3,75	33,2
heißes Wasser
105	33,1	3,20	4,41	45,2	3,70	34,4
gesättigter Dampf
115	34,8	3,24	4,21	42,3	3,55	35,0
gesättigter Dampf

Beispiel 3

Jedes der folgenden Acrylnitrilmischpolymerisate (mit einer Viskosität [η] = 1,8, gemessen in einer Dimethylformamidlösung bei 3O⁰C), die Acrylnitril und Methylacrylat in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen enthielten, wurden versponnen, und die gebildeten Fasern wurden in analoger Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gewaschen und gestreckt. Die Fäden wurden sofort naß-hitzeentspannt 5 Minuten in einen nicht gestreckten Zustand. Die entspannten gequollenen Gelfasern wurden dann getrocknet in einer Aimosphäre mit einem Trockenwärmegrad von HO⁰C und eir>;m Naßwärmegrad von 75°C. Die Eigenschaften der gebildeten Fasern sind in Tabelle IV wiedergegeben. 2 u Vergleichszwecken sind in Tabelle V die Eigenschaften von Fasern zusammengefaßt, die nach einer bekannten Methode hergestellt wurden, d. h., daß diese Pasern, nachdem sie in gleicher Weise wie oben beschrieben versponnen, mit Wasser gewaschen, gestreckt und orientiert worden waren.

einmal in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 110⁰C und einem Naßwärmegrad von 75"C getrocknet und dann in einen nicht gestreckten Zustand naß-hitzeentspannt wurden.

Tabelle IV

Polymerisat zusammensetzung Acryl- j Methyl-	Wasser gehalt in den gestreckten	NaO-Fritze- entspannungs- bedingungen	Verfahrens schrumpfung	Denier	Festig keit	Deh nung	Knoten festigkeit	Knoten dehnung
nitril i acrylat	fäden
("/.) j (V.)	C/.)	CC)	(V.)	(d)	(g/d)	(V.)	(g/d)	('/.)
100 j 0	317	90	32,3	3,01	4,34	45,0	3,32	35.8
		heißes Wasser
98 j 2	263	90	33,6	3,44	4.13	48,1	3.21	37,1
i		heißes Wasser
96 i 4	170	100	33,7	3.49	4.48	50,1	3,28	35,8
I		heißes Wasser
94 ' 6	133	100	28,4	3,28	4.53	39,4	3.61	31.5
1		heißes Wasser
92 8	100	100	28,2	2,1X)	4,71	37,8	3,60	28.4
		heißes Wasser

~ Λ Π

	erisat- nsetzung Methyl- acrylat	11	1 669 464	Denier	<	Festigkeit	(J	12	Knolcn- fcstigkeit	Knotcn- dchming
	(0C)			(d)		(g/d)		(g/«l)	(".„)
	O	NnO-Hitte- entspannungs- bcdingungcn	Tabelle V	3,62		2,89	Dehnung	1,55	12,9
Polym Zusamme Acryl nitril	2	(0C)	Verfahrens schrumpfung	3,03	4,30	(V.)	2,24	14,4
CC)	4	140 gesättigter Dampf	(V.)	3,30	4,52	28,7	2,56	17,5
100	6	140 gesättigter Dampf	27,2	3,34	4,73	28,0	3,31	23,6
98	8	149 gesättigter Dampf	23,8	2,86	5,02	32,6	2,88	16,6
96		140 gesättigter Dampf	23,0	34,8
94	110 gesättigter Dampf	25,7	30,6
92	21,8

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß nach dem er-Hndungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer niedrigeren Temperatur als nach der bekannten Methode für das NaQ-Hitzeentspannen, Fasern von zufriedenstellender Qualität erhalten werden. Ins- as !«sondere in den Fällen, wo der Acrylnitrilgehalt hoch ist, werden Fasereigenschaften gefunden, die nach der bekannten Methode niemals erhalten verden können.

Beispiel 4

3o

Ein Acrylnitrilmischpolymerisat (Viskosität [η] = 1,8 in Dimethylformamid bei 3O⁰C), das aus 91% Acrylnitril und 9°/o Vinylidenchlorid besteht, wurde in einer 52%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst, um eine Spinnlösung mit einem Polymerisatgehalt von 10% herzustellen. Die Spinnlösung wurde in ein Coagulierbad aus 12% wäßriger Lösung von Natriumthiocyanat bei -3⁰C durch eine Spinndüse mit 50 Austrittsöffnungen von 0,09 mm Durchmesser extnidert, um Fasern zu bilden. Die Fäden wurden in einem Wasserbad mit Wasser gewaschen und auf das 2facbe ihrer Länge in dieser» Wasserbad gestreckt. Dann wurden die Fäden weiter gestreckt auf das Sfache ihrer Länge in siedendem Wasser von 100⁰C. Unmittelbar danach wurden die gestreckten Fäden (Wassergehalt 178%) der Naß-Hitzeentspannungsbchandlung in einen nicht gestreckten Zustand 15 Minuten in heißem Wasser von 80" C unterworfen. Die gebildeten relaxierten gequollenen Gelfasern wurden dann 15 Minuten in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 110^JC und einem NaDwärmegrad von 75⁰C getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle Vi wiedergegeben:

Tabelle VI

Verfahrens- schrumpfung (V.)	Denier (d)	Festigkeit (g/d)	Dehnung (VJ	Knotenfestigkeit (g/d)	Knotendehming (V«)
30,0	3,65	3,91	42,6	2,93	31,2

Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Fasern in üblicher und bekannter Weise hergestellt, d. h., daß die gequollenen Gelfasern, nachdem sie in der oben beschriebenen Weise versponnen, mit Wasser ge sphäre von einer Trockentemperatur von HO⁵C und einer Naßtemperatur von 75 C getrocknet und dann der Naß-Hitzeentspannung in einen nicht gespannten Zustand mit Dampf bei 143°C unterworfen

waschen und gestreckt worden waren, in einer Atmo- 50 wurden. Die Eigenschaften der entstandenen Fasern sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Verfahrensschrumpfung

22,5

Denier

3,26 Beispiel 5

Festigkeit (g/d)

4,01

Dehnung
(V.)

27,4

KnotenFestigkcit (g/d)

1,66

Knotcntkhming

8.3

Ein AcrylniUilmischpolymerisat (Viskosität [//] — 1,4 in Dimethylformamid bei 30"C), daß aus 91% Acrylnitril, 4% Methylacrylat und 5% Vinylidenchlorid besteht, wurde in analoger Weise wie im Beispiel 4 versponnen, mit Wasser gewaschen und gestreckt. Unmittelbar nach dem Strecken wurden die Fasern (Wassergehalt 140%) der NaO-Hit/centspannung is einen nicht gestreckten Zustand 15 Minuten in heiUen Wasser von 85'C unterworfen, und die so entspannte* gequollenen Gelfaseni wurden dan» 15 Minuten ii einer Atmosphäre mit einem Truekenwärmcgrad vot 110"C und einem Naüwärmegrad \on 75^1>C gelrock net. Die F.igsnschaftcn der gebildeten Fasern sind ir Tabelle VIII wiedergegeben:

700

Tabelle VIII

Vcrfahrcns- schrumpfung ("/.)	Denier (d)	Festigkeit (i/a)	Dehnung (V.)	Knotenfestigkeit (g/d)	Knotendehnung (V.)
31,1	3.65	3,35	41,4	2,86	35,6

Zu Vergleichs7wcckcn wurden ähnliche Fasern in mit einem Trockenwärmegrad von UO⁰C und üblicher und bekannter Weise hergestellt. Das heißt, einem Naßwärmegrad von 75^CC getrocknet und daü die gequollenen Gelfasern, nachdem sie in oben io dann mit Dampf von 143°C der Naß-Hitzeentbcschricbener Weise versponnen, mit Wasser ge- spannung in einen entspannten Zustand unterwaschen und gestreckt wurden, in einer Atmosphäre worfen wurden.

Die !Eigenschaften der gebildeten Fasern sind in Tabelle IX wiedergegeben: Tabelle IX

Vcrfahrcns- schrumpfung (V.)	Denier (d)	Festigkeit (g/d)	Dehnung (V.)	Knotenfestigkeit (g/d)	Knotendehnung (V.)
24.7	3,01	3,76	34,8	2,20	19,5

Beispiel 6

Ein Acrylnitrilmischpolymerisat (Viskosität [»/] = 1,8 in Dimethylformamid bei 30⁰C), das aus 91% Acrylnitril. f>% Methylacrylat und 3%Diäthylaminoäthylmcthacrylat besteht, wurde in einer 46%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst, um eine Spinnlösung mit einem Polymerisatgehalt von 11% herzustellen. Die Spinnlösung wurde in analoger Weise wie im Beispiel 4 beschrieben versponnen, mit Wasser gewaschen und gestreckt. Unmittelbar nach dem

»5 Strecken wurden die Gelfasern (Wassergehalt 121%)

der Naß-Hitzeentspannungsbehandlung in einen nicht

gestreckten Zustand 15 Minuten in siedendem Wasser

von etwa 100^cC unterworfen und dann 15 Minuten

in einer Atmosphäre mit einem Trockenwärmegrad von 115^CC und einem Naßwärmegrad von 75⁰C

getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern

sind in Tabelle X wiedergegeben:

Tabelle X

Verfahrens schrumpfung (V.)	Denier (d)	Festigkeil (g/d)	Dehnung (V.)	Knotenfestigkeit (g/d)	Knntcndehnung (V.)
30,1	3.12	3,24	40,3	2,76	37,0

Zu Vcrglcichszwcckcn wurden ähnliche Fasern in üblicher und bekannter Weise hergestellt. Das heißt, daß die gequollenen üelfascm, nachdem sie in oben beschriebener Weise versponnen, mit Wasser gewaschen und gestreckt worden waren, in einer Atmosphäre mil einem Trockenwärmegrad von HO¹C und einem Naßwärmegrad von 75⁰C getrocknet und dann der Naß-Hitzeentspannungsbehandlung in entspanntem Zustand in siedendem Wasser von etwa 100^cC unterworfen wurden. Die Eigenschaften der entstandencn Fasern sind in Tabelle Xl wiederge geben:

Tabelle Xl

Vcrfahrens- schrumpfung ("/„)	Denier (d)	Fesligkeil (g/d)	Dehnung (V.)	Knoieniestigkeit (g/d)	Knotendehnung (V.)
21,0	2.89	3,51	29.8	1,57	8,8

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hcrsiellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat aus mindestens 91 Gewichts· prozent Acrylnitril mil mindestens einem anderen hiermit conolymerisierbflferi Monomeren durch Verspinnen einer 1.inning des in einer konzentrier' ten, wiBrigen Thiovyanellösung gelösten Poly' nterisales in ein wflöriges Koagulierbad unter Bildung von Fasern und anschließendem Waschen mit WasH'i und Strecken der Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Sirecken erhiiliencn, gequollenen Gelfnsern, die mindestens 40(kwiihispM/ent Wasser enthalten, einer Naß-Hitzeentspannungsbehandlung in einem entspannten Zustand in heißem Wasser oder Dampf von 60 bis IOO^CC unterwirft und dann die Pasern, welche nicht getrocknet wurden, in einer Atmosphäre unter aufeinander abgestimmten Tempera-

   tür- und Feuchtigkeitsbedingungen trocknet, wobei der Trockenwärmegrad minimal 90 und maximal 135 C beträgt und der Naßwärmegrad minimal 65 C bei einem beliebigen Trockenwärmegrad innerhalb de» angegebenen Bereiches betragt und

   fij der mnximdlc Naöwärmegrad bei einem Trockenwärmegrad von 90⁰C von maximal 85 C linear bis atif 9O⁰C bei einem Trockciiwärnicgrad von 135"Cnnslcigt,

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen