DE2422368A1

DE2422368A1 - Hochglaenzende schmutzabweisende acrylfasern

Info

Publication number: DE2422368A1
Application number: DE2422368A
Authority: DE
Inventors: Walter A Smithey
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: BE814713A; FR2228865B3; JPS5013630A; ZA742406B; BR7403741D0; FR2228865A1; IT1011373B; NL7406256A; US3846226A; AU6803074A

Description

LSRSTR. 299
TcL 3592201/205

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Hochglänzende schmutzabweisende Acrylfasern

Die Erfindung bezieht sich auf Acrylfasern, die über eine Kombination aus hohem Glanz, niederer Lichttransmission und verringerter scheinbarer Verschmutzungsneigung verfügen. Insbesondere betrifft die Erfindung Acrylfasern, in deren durch ein faserbildendes erstes Acrylnitrilpolymer definierter Faserstruktur eine kleine Menge eines zweiten Acrylnxtrilcopolymers, das mit dem ersten Polymer unverträglich ist, in Form von elongierten diskontinuierlichen Segmenten verteilt ist, die von dem ersten Polymer durch Leerstellen getrennt und in dem Faserkern konzentriert sind.

Die Neigung von Fasermaterialien zum Verschmutzen ist bekannt, und dieses Problem wurde bereits eingehend untersucht. Besonders akut ist dieses Problem bei Verwendung von Fasern in Fällen, bei denen ein häufiges Waschen oder Reinigen zum Entfernen von hartnäckigem Schmutz unpraktisch ist, wie dies für Teppichgewebe gilt. Ein urspünglich attraktives Gewebe läßt sich bei einer derartigen Anwendung rasch unansehnlich machen, mit dem Ergebnis, daß sich durch die

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Routinereinigungen der Schmutz nicht wirksam entfernen läßt, und sich der Teppich durch das unbequeme und daher nicht sehr häufige Waschen während des Großteils seiner Lebensdauer in unansehnlichem Zustand befindet. Da sich aus Acrylfasern sehr attraktive Teppiche herstellen lassen, wurde bereits eine Reihe von Versuchen zur Verbesserung der Beschmutzungsfestigkeit dieser Acrylfasern unternommen. Bei einem solchen Versuch wurde in die Faser ein undurchsichtig machendes Mittel, wie Titandioxid, eingearbeitet, um hierdurch die Lichtdurchlässigkeit der Faser zu verringern. Die Menge an sichtbarem Schmutz erscheint auf diese Weise verringert und die Faser macht daher den Anschein einer weniger starken Verschmutzung. Ein derartiges Vorgehen wirkt sich tatsächlich nur auf die Menge an sichtbarem Schmutz aus, verringert jedoch nicht die tatsächliche Menge an auftretender Verschmutzung. Das sichtbare Ausmaß an Verschmutzung bezeichnet man als sogenannte scheinbare Verschmutzung, und das tatsächliche Ausmaß an Verschmutzung wird demgegenüber als tatsächliche Verschmutzung oder wirkliche Verschmutzung bezeichnet. Der Zusatz von trübmachenden Mitteln zu der Faser führt jedoch leider zu einem äußerst unerwünschten Verlust an Faserhelligkeit und -glänz. Diese Fasern sind daher sogar vor irgendeiner Verschmutzung unattraktiv.

Ein anderes, zur Verbesserung der Verschmutzungsneigung von Fasern vorgeschlagenes Verfahren besteht in der Oberflächenvergütung der Fasern. Für eine derartige Oberflächenvergütung wurden bereits bestimmte Formen von Siliciumdioxid, Metallsalze, Fluorkohlenwasserstoffe sowie hydrophile Oberflächenüberzüge verwendet. Eine derartige Oberflächenvergütung vermindert zwar die Geschwindigkeit der tatsächlichen Verschmutzung, nach längerem Gebrauch ist das Material jedoch derart verschmutzt, daß es gewaschen oder spezialgereinigt werden muß. Eine anschließende Verschmutzung der gereinigten Faser beschleunigt die

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Verschmutzung derart, daß die Häufigkeit von Speziaireinigungen nach der esten Speziaireinigung bis zu dem Punkt ansteigt, an dem man gegenüber einem Material ohne Oberflächenausrüstung überhaupt keinen Vorteil oder sogar einen Nachteil erhält. Dieses Ergebnis kann auf den Mangel einer ausreichenden Haltbarkeit der aufgebrachten Oberflächenaurüstung oder auch / auf eine Retention der Reinigungsmittel, die im allgemeinen ' Schmutzfänger sind, durch die aufgebrachte Oberflächenausrüstung zurückzuführen sein. Was auch immer der Grund dafür ist, so läßt sich doch sagen, daß das Problem der Verschmutzung durch Verwendung schmutzhemmender Oberflächenausrüstungen nicht entsprechend gelöst wurde.

Ein verbessertes Verfahren zur schmutzabweisenden Oberflächenausrüstung, das als das Wirksamste dieser Art angegeben wird, ist in US-PS 3 541 075 beschrieben. Diese Oberflächenausrüstung besteht aus einer Kombination von Zirkonacetat und Sulfaminsäure, die man auf frisch coagulierte und gewaschene Fasern vor Beendigung der ersten Trocknung bei der Faserherstellung aufbringt. Die dadurch tatsächlich bedingte Verbesserung bei der Schmutzhemmung ist sehr begrenzt im Vergleich zu anderen üblichen Oberflächenausrüstungen, und es werden darin keine Angaben gemacht, wie die Oberflächenausrüstung nach einer Speziaireinigung zur Entfernung von angesammeltem Schmutz aussieht.

Die verschiedenen bekannten Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung von Acrylfasern sind unbefriedigend, da jedes über einen oder mehrere Nachteile verfügt, wie eine Verringerung des Glanzes, eine ungenügende Haltbarkeit der schmutzabweisenden Ausrüstung oder überhaupt eine ungenügende Schmutzabweisung. Es besteht daher weiterhin Bedarf an Acrylfasern, die weniger stark zur Verschmutzung neigen, ' und zwar sowohl zur scheinbaren Verschmutzung als auch zur

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tatsächlichen Verschmutzung, sowie nach einem Verfahren zur Herstellung solcher Fasern.

Erfindungsgemäß wird nun eine glänzende Acrylfaser mit niederer Dichte und verringerter Verschmutzungsneigung geschaffen, die aus einem faserbildenden ersten Acrylnitrilpolymer mit zumindest 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und dem Rest an einem oder mehreren Vinylmonomeren, sowie aus etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, eines zweiten Acrylnitrilcopolymers besteht, das mit dem ersten Polymer inkompatibel ist und in Form kleiner diskontinuierlicher elongierter Segmente in dem ersten Polymer und durch einen Hohlraum davon getrennt vorliegt, das 50 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel

CH₀=C-COOR₀
^R1

enthält, worin R. Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R₂ für Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 2l^CH2^CH2—⁷^n¹S ^steilt' ^{wot)ei n} eine ganze Zahl von etwa 1 bis 50 bedeutet, und R₃ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclisches Aryl mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen steht.

Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Faser gerichtet, das darin besteht, daß man (a) in einer anorganischen Salzlösung eine erste Lösung eines faserbildenden ersten Acrylnitrilpolymers mit zumindest 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und dem Rest an einem oder mehreren Vinylmonomeren herstellt, wobei diese Lösung etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent Polymer enthält, (b) in einer wässrigen anorganischen Lösung des gleichen Salzes wie bei der ersten Lösung eine

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zweite Lösung aus einem zweiten Acrylnitrilpolymer mit 50 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel

CH₂=C-COOR₂

^R1

bildet, worin R₁ und R₂ obige Bedeutung haben, und wobei das zweite Polymer mit dem ersten Polymer imkompatibel ist und diese zweite Lösung etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent Polymer enthält, (c) die erste Lösung mit der zweiten Lösung unter Bildung einer Spinnzubereitung innig derart vermischt, daß das zweite Polymer etwa 1 bis TO Gewichtsprozent des Gesamtpolymergehalts des Gemisches ausmacht, (d) die so erhaltene Spinnzubereitung zur Herstellung von Naßgelfäden in ein wässriges Coaguliermittel extrudiert, (e) die Naßgelfäden von Salz frei wäscht, (f) die gewaschenen Naßgelfäden verstreckt, (g) die verstreckten Naßgelfäden in einem, wässrigen Medium bei einer Temperatur von über 90 C relaxiert und die so erhaltenen relaxierten Fasern schließlich bei einer Temperatur von über 80 C trocknet.

Als faserbildendes erstes Acrylnitrilpolymer verwendet man ein Polymer, das, wie bereits erwähnt, zumindest 70 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. Vorzugsweise enthält dieses Polymer zumindest 80 Gewichtsprozent Acrylnitril oder mehr. Zu Vinylmonomeren, die sich zusammen mit Acrylnitril verwenden lassen, gehören Monomere wie Acrylsäure, alpha-Chloracrylsäure oder Methacrylsäuren, Ester der eben erwähnten Säuren, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder ß-Chloräthylester, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Brom-i-chloräthylen, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, a,lpha-Chloracrylamid und monoalkylsubstituierte Derivate hiervon, Methylvinylketon, Viny!carboxylate, wie Vinylacetat, VinyIchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid oder N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, Itaconsäure

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und deren Ester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinyläther, Viny!sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure selbst, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxysulfonsäure oder deren Salze, Äthylen-alpha,ß-dicarbonsäuren, deren Anhydride und Ester, wie Diäthylcitraconat oder Diäthylmesaconat, Styrol und Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine oder alkylsubstituierten Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und dergleichen, 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon und andere monoäthylenisch ungesättigte Vinylmonomere, die sich mit Acrylnitril copolymerisieren lassen. Zur Bildung des faserbildenden ersten Acrylnitrilpolymers kann man eines oder mehrere solcher Monomerer zusammen mit Acrylnitril verwenden .

Das zweite Acrylnitrilcopolymer muß, wie bereits erwähnt, mit dem faserbildenden ersten Polymer inkompatibel sein, und 50 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie 5 bis 50 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure oder spezielle Derivate hiervon enthalten. Das zusammen mit Acrylnitril bei dem zweiten Polymer benötigte Comonomer hat die Formel

CH₀=C-COOR₀ ,

^R1

worin R^ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R₂ für Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther der Formel 2ICH₉CH₀O/ R, steht, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet und R₃ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclisches Aryl mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele geeigneter Comonomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure,

kost HV ^c 14

2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-(omega-Methoxy-3,6,9-12,15,18,21,24,27-nonaoxanonacosyloxy)äthylacrylat oder 2-(2-Methoxy-3,6,9,12,15,18,21,24,27-nonaoxanonacosyloxy)äthylmethacrylat. Die beiden letzten Monomeren sind Polyätherester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei denen der Wert η der Polyätherstruktur für 11 steht. Andere Äther oder hydroxyhaltige Substituenten, die der benötigten Struktur entsprechen, können ebenfalls verwendet werden.

Die verschiedenen, zur Bildung des ersten sowie des zweiten Polymers verwendeten Polymeren lassen sich nach üblichen Verfahren copolymerisieren. Wesentlich ist, daß man die Polymerisation des ersten Acrylnitrilpolymers so durchführt, daß man nach herkömmlichen Verfahren ein faserbildendes Polymer erhält. Das zweite Acrylnitrilcopolymer ist vorzugsweise ebenfalls zur Faserbildung befähigt, diese Bedingung ist jedoch nicht wesentlich, da das zweite Polymer lediglich als Zusatz in der von dem ersten Polymer gebildeten Faser dient. Unter der Angabe Vinylmonomer versteht man ein Monomer, das sich mit Acrylnitril copolymerisieren läßt, und eine einzige Gruppe der Formel-CR=CH₂ enthält, worin R für Wasserstoff oder irgendeinen Substituenten, beispielsweise Methyl, stehen kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man zuerst getrennte Lösungen der beiden Acrylnitrilpolymeren herstellen. Als Lösungsmittel für die Polymeren werden konzentrierte wässrige anorganische Salzlösungen verwendet, die zum Lösen von Acrylnitrilpolymeren üblich sind. Geeignete Salze, die in konzentrierten wässrigen Lösungen zu einer Auflösung der Polymeren befähigt sind, sind beispielsweise Zinkchlorid, Calciumthiocyanat, Zinkthiocyanat, Natriumthiocyanat

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oder Lithiumbromid. Diese Salze können allein oder in Kombination verwendet werden. Es lassen sich auch bestimmte andere Salze zur Erhöhung der Solubilisierungsfähigkeit der polymerlösenden Salze in hierzu geeigneter Menge verwenden, obwohl diese allein nicht zu einem Auflösen der Polymeren fähig sind. Derartige Salzgemische sind in US-PS 2 648 592 beschrieben. Das wässrige Lösungsmittel ist vorzugsweise eine konzentrierte Lösung von Natriumthiocyanat in Wasser, und zwar im allgemeinen in einer Konzentration von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Da die getrennten Polymerlösungen zur Bildung einer Spinnzubereitung vermischt werden müssen, muß man für die beiden Polymeren Lösungsmittel verwenden, die das gleiche Salz oder das gleiche Salzgemisch enthalten. Die Polymerkonzentration in der Lösung entspricht üblichen Verfahren, für die konzentrierte wässrige Salzlösungen verwendet werden, und sie beträgt im allgemeinen etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Viskositäten der getrennten Lösungen werden im allgemeinen vorzugsweise etwa gleich gehalten, da sich hierdurch leichter ein inniges Gemisch beider Lösungen herstellen läßt, das für eine übliche Extrusion ausreichend stabil ist.

Nach Herstellen der beiden Polymerlösungen bereitet man eine Spinnzubereitung, indem man die Lösung des zweiten Polymers mit der Lösung des ersten Polymers innig vermischt. Die erste Polymerlösung wird mit soviel der zweiten Polymerlösung versetzt, daß man eine Spinnzubereitung erhält, in der die Polymerzusammensetzung etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des zweiten Polymers beträgt, wobei der Rest aus dem ersten Polymer besteht. Die Menge des zweiten Polymers wird vorzugsweise so gewählt, daß sich etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des in dem zweiten Polymer erforderlichen Monomeren, das kein Acrylnitril ist, ergeben, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an vorhandenem Polymer. Das dabei erhaltene Gemisch ist wegen

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der Inkompatibilität der beiden Polymeren colloidal und"enthält feindispergierte Kügelchen, die es trüb bzw. schleierartig aussehen lassen.

In den Spezialfallen, bei denen das zweite Polymer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in freier Säureform enthält, werden die vorhandenen freien Säuregruppen nach der Herstellung" der Lösung, jedoch vor dem Vermischen, vorzugsweise in Salze umgewandelt. Dies läßt sich ohne weiteres erreichen, indem man eine zum Neutralisieren der freien Säuregruppen ausreichende Menge an Alkali zugibt, beispielsweise Natriumhydroxid. Nach der Fadenextrusion werden die Säuregruppen regeneriert, worauf noch eingegangen werden wird. Eine derartige Behandlung wird natürlich zweckmäßigerweise nicht durchgeführt, wenn andere Monomerbestandteile als die freien Säuren für das erforderliche Monomer, das kein Acrylnitril ist, vorhanden sind, und sie ist auch nicht notwendig, wenn die erforderlichen Comonomeren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind. Arbeitet man jedoch nach dieser Verfahrenvariante, dann verfügen die dabei erhaltenen Endfasern über einen verbesserten Glanz, während gleichzeitig die Lichttransmission auf dem gewünschten niederen Wert bleibt.

Sobald die Spinnzubereitung in der beschriebenen Weise erhalten wurde, kann man sie ohne weitere Modifikationen zu Fasern extrudieren. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß in die Faser zusätzlich unlösliche feste Zusätze gleichförmig eingearbeitet werden können, ohne daß dabei die erhaltene Faser an Glanz verliert. Dieses Ergebnis muß als äußerst überraschend und völlig unerwartet angesehen werden. Geeignete unlösliche feste Zusätze, die sich gleichförmig in die Faser einarbeiten lassen, sind übliche Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Pigmente, Ultraviolettabsorber, Stabilisatoren,

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Antistatika, Weichmacher, flaitunhemmende Mittel sowie antibakterielle Mittel. Zu typischen Zusätzen gehören beispielsweise Ba-Cd-Laurat, Benzidinorange, Sorbitandistearat, N-Octadecyliraidazolin, Hexabrombenzol, Salicylanilid und dgl. Solche feste Zusätze werden allgemein in solchen Mengen eingesetzt, daß sich die gewünschten Modifikationen ergeben. Der unlösliche feste Zusatz kann in Mengen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, und vorzugsweise von etwa 1 bis 20 Gewichtprozent eingesetzt werden. Der feste Zusatz wird der Spinnzubereitung direkt zugegeben und in geeigneter Weise mit dieser vermischt, beispielsweise durch kräftiges Rühren. Gleichzeitig kann eine Verteilung des Zusatzes erfolgen.

Nach Herstellen der Spinnlösung in der beschriebenen Weise extrudiert man sie nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Naßgelfäden in ein wässriges Coagulierbad. Das wässrige Coagulierbad wird wie üblich auf Temperaturen von unter etwa 15 ⁰C und vorzugsweise unter etwa 5 ⁰C gehalten. Als Coagulierbad wird vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Salzes (oder mehrerer Salze) verwendet, wie sie auch zur Herstellung der Polymerlösung eingesetzt wird, jedoch bei einer Lösungskonzentration, die unterhalb derjenigen liegt, die zum Lösen des Polymers erforderlich ist, vorzugsweise bei einer Lösungskonzentration von etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, gearbeitet.

Nach dem Coagulieren der Naßgelfäden werden diese zur völligen Entfernung von Salz mit Wasser gewaschen. Falls man bei dem zweiten Polymer von Salzen der freien Säuren ausging, dann erfolgt jetzt zusammen mit dem Waschen ein Ansäuern, oder man säuert unmittelbar darauf an, um die freien Säuregruppen wieder herzustellen. Als Säure läßt sich hierzu beispielsweise Salzsäure verwenden. Gewünschtenfalls kann man die Naßgelfäden zusammen mit dem Waschen oder bei der Entfernung der Fäden aus dem Coagulierbad, und somit vor dem Waschen, teilweise in der Kälte naß verstrecken. Ein

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derartiges Kaltziehen oder Verstrecken beschränkt sich im allgemeinen auf ein Streckverhältnis von etwa 2. Unter Streckverhältnis versteht man dabei die Länge der gestreckten Fasern im Verhältnis zur ursprünglichen Länge der extrudierten Fasern. Ein Streckverhältnis von 2 bedeutet demnach, daß die gestreckten Fasern zweimal so lang sind wie die ursprünglichen extrudierten Fasern. Gewünschtenfalls kann das Kaltstrecken auch in einer getrennten Arbeitsstufe erfolgen.

Nach dem Waschen mit Wasser werden die nassen Gelfasern in Wasser bei einer Temperatur von über etwa 90 C zur Herstellung völlig orientierter Naßgelfäden in üblicher Weise verstreckt. Dieses Verstrecken erfolgt im allgemeinen in einem Gesamtstreckverhältnis von bis zu etwa 15, und es kann in einer oder mehreren Stufen vorgenommen werden.

Nach dem Heißverstrecken der Naßgelfäden läßt man die gestreckten Naßgelfäden im noch nassen Gelzustand relaxieren. Die Fasern werden hierzu mit heißem Wasser oder mit Dampf behandelt, wobei sie frei schrumpfen können. Die Relaxation erfolgt mit Wasser von über 90 ⁰C oder vorzugsweise mit gesättigtem Dampf, und diese Relaxation ist durch einen bestimmten Schrumpfwert gekennzeichnet. Die Naßrelaxation in der Hitze ist eine übliche Verfahrensmaßnahme, die sich bei Naßgelfasern oder getrockneten Fasern anwenden läßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß man diese Stufe vor dem Trocknen der Fäden durchführt. Die Verarbeitung der coagulierten Naßgelfäden durch Waschen mit Wasser, Strecken und Naßrelaxation in der Hitze erfolgt daher mit Naßgelfäden, bei denen die Naßge!struktur nicht durch vorheriges Trocknen zu einer irreversiblen Struktur kollapierte. Das Ausmaß der Relaxation entspricht üblichen Verfahren, und es hängt vom Streckverhältnis, den Relaxationsbedingungen sowie der Einwirkungszeit ab. Das Maß an Relaxation kann verschieden gewählt werden, die

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Relaxation muß jedoch, wenn man die erfindungsgemäß gewünschten Eigenschaften erreichen möchte, mit Naßgelfäden durchgeführt werden. Eine ausreichende Relaxation erhält man, wenn es bei den gestreckten Fäden zu einer Längenschrumpfung von etwa 5 % kommt, es lassen sich jedoch auch höhere Schrumpfwerte erreichen.

Nachdem die gestreckten Fäden zur Herstellung der relaxierten Naßgelfäden in geeigneter Weise entspannt wurden, werden die Fäden zur Zerstörung der Naßgelstruktur getrocknet. Diese Trocknung erfolgt nach üblichen Verfahren. Die Fasern werden dabei insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit getrocknet, da hierdurch die optischen Eigenschaften der Endfasern besser werden. Im allgemeinen kann man bei Temperaturen zwischen 100 und 150 ⁰C, vorzugsweise 120 und 135 ⁰C, trocknen, ohne daß man die Feuchtigkeit steuern muß. Nach dem Trocknen kann man die getrockneten Fasern, wie oben beschrieben, weiter entspannen, eine derartige Maßnahme ist jedoch erfindungsgemäß nicht wesentlich.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern zeichnen sich durch ein hohes Maß an Glanz, sowie eine niedere Lichttransmission aus. Die letztgenannte Eigenschaft ergibt eine niedere scheinbare Verschmutzung beim Gebrauch, beispielsweise bei Teppichgeweben, und die erstgenannte Eigenschaft sorgt für das erforderliche leuchtende Aussehen der Ware.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf Gewichtsmengen, sofern nichts anderes gesagt ist. Zur Beurteilung der Fasereigenschaften werden zwei Üntersuchtungsverfahren verwendet, und diese Verfahren werden im folgenden beschrieben.

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Glanz

Der Glanz läßt sich nur komplex und schwierig genau definieren, obwohl es sich dabei um eine tatsächliche und wichtige optische Eigenschaft handelt. Eine allgemein anerkannte Definition beschreibt den Glanz als die Unterschiede in der Menge und Qualität an bei verschiedenen Einfallwinkeln reflektiertem Licht. Die Lichtmenge, die von den Fasern bei den Winkeln größter und kleinster Reflexion reflektiert wird, mißt man gegenüber einer Standardreflexionsquelle. Das Verhältnis der höchsten Reflexion dividiert durch die niedrigste Reflexion ist ein Maß für den Glanz der Probe.

Zur Herstellung einer Testprobe wickelt man die Fäden unter Spannung auf eine flache Platte. Die Probe wird dann in ein

Color-Eye (Modell C) gebracht, das von Instrument Development Laboratories hergestellt wird, und das mit einer Vorrichtung zum Rotieren der Probe sowie einem geeichten Vitrolit-Standard ausgerüstet ist. Die Intensität des reflektierten Lichts wird gegenüber dem Standard auf der Y-Achse gemessen. Die Probe läßt man langsam rotieren, bis die geringste Menge an Licht reflektiert wird (Y₂) und dann bis zur maximalen Menge an Lichtreflexion (Y₁). Der prozentuale Glanz wird nach folgender Gleichung berechnet:

(Y₁ - Y₉) χ 100.

% Glanz = ■ -

^Y2

Zu Vergleichzwecken muß man jedoch nur die Differenz zwischen Y- und Y₂ kennen, um so zu einer aussagekräftigen Maßzahl für den Glanz zu gelangen, wobei höhere Differenzwerte im allgemeinen einen höheren Faserglanz anzeigen. Die oben beschriebene Arbeitsweise wird auch in den Beispielen verwendet.

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Lichttransmission

Eine Feinstruktur der Fasern, die auf Zwischenräumen oder Einschlüssen beruht, führt zu einer Lichtstreuung, wodurch sich die Transmission bzw. Durchlässigkeit von Licht durch die Fasern erniedrigt. Herrscht auf der Oberfläche eine solche Struktur, dann glänzen die Fasern nicht. Ist jedoch, wie im Falle der vorliegenden Erfindung, diese Struktur ganz auf das Innere verteilt und verfügt sie über eine bestimmte Größe und ein bestimmtes Aussehen, dann kann es zu einer beachtlichen Verringerung der Lichttransmission ohne einen bemerkenswerten Verlust an Glanz kommen und in manchen Fällen sind solche Erniedrigungen der Lichttransmission mit einer gleichzeitigen Zunahme an Glanz möglich, und zwar gegenüber vergleichbaren Fasern, die über keine derartige Struktur verfügen. Ist die Faser in eine Flüssigkeit mit einem ähnlichen Brechungsindex getaucht, dann kommt es zu keiner Lichtbeugung an der Oberfläche. Diese Lichtbeugung wird normalerweise durch geometrische Faktoren hervorgerufen, und eine auftretende Brechung kann hiernach nur dem Einfluß einer inneren Brechung zugeordnet werden. Gebeugtes Licht wird umgekehrt nicht durch die Faser gelassen, und eine Messung der relativen Lichttransmission bei einer in eine geeignete Flüssigkeit eingetauchten Faser ergibt daher eine Maßzahl für die scheinbare Verschmutzungsneigung.

Zur Bestimmung der Lichttransmission taucht man eine feingeschnittene Faser in eine Flüssigkeit mit ähnlicher Dichte und ähnlichem Brechungsindex (in diesem Fall in Dimethylphthalat). Die Probe wird unter den Lichtstrahl eines Photometers gegeben, das für die Flüssigkeit allein auf 100 % Lichttransmission geeicht ist. Sodann bestimmt man die prozentuale Lichttransmission der Dispersion aus Faser und Flüssigkeit. Normalerweise verwendet man eine Dispersion aus Faser und Flüssigkeit aus 0,125 g Faser, auf eine Länge von unter 3,175 mm geschnitten, in 25 ml Flüssigkeit. Der Mittelwert

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wiederholter Bestimmungen wird aufgezeichnet. Für ausreichend niedere scheinbare Verschmutzungseigenschaften sollten die Lichttransmissionen bei weniger als etwa 25 %, und vorzugsweise bei weniger als etwa 20 % liegen. In den folgenden Beispielen liegen diese niederen Werte der Lichttransmission bei unter 25 %. Ungeeignete Lichttransmissionen liegen demgegenüber bei über 25 % und normalerweise sogar noch höher.

Beispiel 1

Als faserbildendes Polymer verwendet man ein Copolymer aus 89,3 % Acrylnitril und 10,7 % Methylmethacrylat. In 88,8 Teilen einer Lösung aus 45 % Natriumthiocyanat und 55 % Wasser werden 11,2 Teile des Copolymers gelöst. Als zusätzliches Copolymer verwendet man ein Polymer aus 78,7 % Acrylnitril und 21,3 % Acrylsäure. In 90 Teilen einer Lösung von 45 % Natriumthiocyanat in 55 % Wasser werden 10 Teile an zusätzlichem Copolymer gelöst. Zur Neutralisation der gesamten vorhandenen freien Acrylsäure unter Bildung des Natriumsalzes setzt man eine ausreichende Menge an konzentriertem Natriumhydroxid zu.

900 g der Lösung des faserbildenden Polymers werden mit 53 g der Lösung des zusätzlichen Copolymers versetzt. Das Gemisch wird gut durchgerührt, wodurch man eine trübe gleichförmige Dispersion erhält, die man zur Herstellung von Fäden durch eine Spinndüse in eine auf O⁰C gehaltene flüssige Lösung mit 12 % Natriumthiocyanat extrudiert. Die frisch gebildeten Fäden werden kontinuierlich aus dem Coagulierbad abgezogen und über Walzen mit Wasser, das mit Schwefelsäure auf pH 1,5 eingestellt ist, gewaschen, um auf diese Weise das Natriumsalz der Acrylsäure in dem zusätzlichen Copolymer wieder in die freie Säureform umzuwandeln. Die Naßgelfäden werden dann auf einen anderen Walzensatz gebracht, auf dem sie zur Entfernung von restlicher Schwefelsäure sowie restlichem Salz bei 70 ⁰C mit

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Wasser gewaschen werden. Sodann verstreckt man die Naßgelfäden in Wasser bei 99 C auf ein Streckverhältnis von 10 und wickelt sie auf eine Spule auf. Die Spule wird dann in Wasser bei Raumtemperatur gelagert, um die Fäden im Naßgelzustand zu halten. Stränge der Naßgelfäden werden in einen Autoklaven gegeben und darin zur Relaxation 20 Minuten mit Dampf von 115 ⁰C behandelt. Im Anschiß daran trocknet man die Stränge 20 Minuten lang bei 127 ⁰C in einem Trockenschrank. Abschließend bestimmt man den Glanz sowie die Lichtdurchlässigkeitswerte nach den oben erwähnten Verfahren. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel A

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird genau wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch kein weiteres Copolymer zusetzt. Die Glanz- und Durchlässigkeitswerte dieser Vergleichsfaser sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I Beispiel %-Glanz % Lichttransmission

A 22,5 87,0

1 29,4 19,5

Die obigen Werte zeigen, daß der Glanz erfindungsgemäß hergestellter Fasern tatsächlich höher ist als der von Vergleichsfasern, während die Lichtdurchlässigkeit stark erniedrigt ist.

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch ein faserbildendes Polymer folgender Zusammensetzung verwendet: 51,5 % Acrylnitril, 8,8 ί Methylmethacrylat und 9,7 % Vinylidenchlorid. Die dabei erhaltenen Fasern verfügen über einen Glanzwert von 37,5 % und haben einen Lichtdurchlässigkeitswert von 16,0 %. Aus solchen Fasern lassen sich äußerst attraktiv aussehende Gewebe herstellen, die gleichzeitig besser schmutzabweisend sind.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird im einzelnen wiederholt, wobei das zusätzliche Copolymer jedoch aus 30 % 2-Hydroxypropylmethacrylat und 70 % Acrylnitril besteht. Das zusätzliche Polymer wird in einer Menge von 5 % eingesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht des faserbildenden Polymers. Das Neutralisationsverfahren mit Natriumhydroxid sowie die anschließende Ansäuerung werden weggelassen, da das Comonomer in dem zusätzlichen Copolymer über keine freien Säuregruppen verfügt. Die schließlich erhaltene Faser hat einen Glanzwert von 29,5 % und einen Lichtdurchlässigkeitswert von weniger als 10.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird genau wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch ein zusätzliches Copolymer aus 50 % Acrylnitril und 50 % 2-(omega-Methoxy-3,6,9-12,15,18,21,24,27-nonaoxanonacosyloxy)äthylacrylat verwendet.

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Das letzgenannte Comonomer hat die Struktur

Die schließlich erhaltene Faser verfügt über einen Glanzwert von 29,4 % und eine Lichttransmission von 19,5 %.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird im einzelnen wiederholt, wobei man in der Spinnzubereitung jedoch abweichend davon gleichförmig 5 % Hexabrombenzol (HBB) dispergiert, und zwar bezogen auf das Gesamtpolymergewicht. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel B

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels A wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon in der Spinnzubereitung jedoch gleichförmig 5 % Hexabrombenzol dispergiert, und zwar bezogen auf das Gewicht des Polymers. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern sind in Tabelle II angegeben, in der ebenfalls die nach Beispiel 1 sowie nach dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen Daten wiederholt werden.

Tabelle II

Beispiel Nr.	zusätzliches Copolymer	Zusatz an HBB	Glanz %	Transmission %
A	0	0	22,5	87,0
1	5	0	29,4	19,5
B	0	0	15,1	18,5
5	5	5	30,4	11,8

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße' Faser durch die Gegenwart eines unlöslichen festen Zusatzes nicht an Glanz verliert.

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Claims

Patentansprüche

1. Leuchtend glänzende Acrylfaser mit niederer Dichte und geringerer Verschmutzungsneigung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem faserbildenden ersten Acrylnitrilpolymer mit zumindest 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und dem Rest aus einem oder mehreren Vinylmonomeren, sowie aus etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, eines zweiten Acrylnitrilcopolymers besteht, das mit dem ersten Polymer inkompatibel ist und von diesem durch Hohlräume getrennt kleine diskontinuierlich elongierte Segmente bildet, und das aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel

CH₂=C-COOR₂

^R1

besteht, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R„ für Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

steht, wobei η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 50 bedeutet und R₃ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder monocyclisches Aryl mit weniger als etwa 10 Kohlenstoff atomen steht.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Acrylnitrilcomonomer ein Acrylsäurecomonomer enthält.

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3. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Acrylnitrilpolymer ein halogenhaltiges Comonomer in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, enthält.

4. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr ein unlöslicher fester Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser, dispergiert ist.

5. Faser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche feste Zusatz Hexabrombenzol ist.

6. Verfahren zur Herstellung leuchtend glänzender Acrylfasern mit niederer Dichte und verringerter Verschmutzungsneigung, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) in einer wässrigen organischen Salzlösung eine erste Lösung eines faserbildenden ersten Acrylnitrilpolymers herstellt, das zumindest 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und als Rest eines oder mehrere Vinylmonoraere enthält, wobei die Lösung etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent Polymer enthält, (b) in einem wässrigen anorganischen Lösungsmittel des gleichen Salzes wie bei der ersten Lösung eine zweite Lösung eines zweiten Acrylnitrilpolymers herstellt, das aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel

CH₂=C-

COOR₂

besteht, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R_ für Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

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/CH₉CH₀O/ R, steht, wobei η eine ganze Zahl von etwa 1 bis

50 ist und R₃ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder monocyclisches Aryl mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei dieses zweite Polymer mit dem ersten Polymer inkompatibel ist und die zweite Lösung etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent Polymer enthält, (c) die erste und die zweite Lösung zur Herstellung einer Spinnzubereitung innig derart miteinander vermischt, daß das zweite Polymer etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtpolymergehalts des Gemisches ausmacht, (d) die so hergestellte Spinnzubereitung zur Bildung von Naßgelfäden in ein wässriges Coagulierbad extrudiert, (e) die erhaltenen Naßgelfäden von Salz freiwäscht, (f) die Naßgelfäden verstreckt, (g) die verstreckten Naßgelfäden in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von über 90 ⁰C relaxiert, worauf man die relaxierten Fasern bei einer Temperatur von über 80 C trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer Acrylsäurecomonomer enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säuregruppen des zweiten Polymers vor der Verfahrensstufe (c) neutralisiert und im Anschluß an die Verfahrensstufe (d) wieder reformiert.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein halogenhaltiges Monomer in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (c) einen unlöslichen festen Zusatz in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, einarbeitet.

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