WO2004067815A2 - Verfahren zur herstellung von synthetischen fäden mit verbessertem anfärbevermögen, synthetische fäden mit verbessertem anfärbevermögen sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthetischen fäden mit verbessertem anfärbevermögen, synthetische fäden mit verbessertem anfärbevermögen sowie deren verwendung Download PDF

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WO2004067815A2
WO2004067815A2 PCT/EP2004/000721 EP2004000721W WO2004067815A2 WO 2004067815 A2 WO2004067815 A2 WO 2004067815A2 EP 2004000721 W EP2004000721 W EP 2004000721W WO 2004067815 A2 WO2004067815 A2 WO 2004067815A2
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atom
general formula
weight
polymer
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PCT/EP2004/000721
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WO2004067815A3 (de
WO2004067815A8 (de
Inventor
Helmut Schwind
Wolfgang Janas
Werner Ude
Alexander Klein
Eckhard Seidel
Joachim Heyne
Original Assignee
Röhm Gmbh & Co.Kg
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Publication date
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Publication of WO2004067815A3 publication Critical patent/WO2004067815A3/de
Publication of WO2004067815A8 publication Critical patent/WO2004067815A8/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of synthetic threads with improved dyeability from a melt mixture based on fiber-forming matrix polymers, in which process the fiber-forming matrix polymer has at least one second amorphous additive polymer which is incompatible with the fiber-forming matrix polymer is, in an amount of 0.05 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total weight of fiber-forming matrix polymer and with this incompatible additi polymer, is added.
  • the invention also relates to synthetic threads with improved dyeing ability and their use.
  • the invention relates to polyester filaments with improved dyeing ability and their use for the production of multifilament threads with improved dyeing ability and the textile processing of the filaments and multifilaments, for example in stretch-texturing processes to bulky yarns and staple fiber and tear converter yarns.
  • polyesters which have a certain proportion of comonomers to improve the dyeing capacity tend to deteriorate thread breakage rates If you want to reduce the occurrence of thread breaks during the spinning process, the spinning processes for these special polyesters have to be modified due to the changed polymer properties, which means that the processes can easily become uneconomical due to the low spinning speed and reduced spinning safety.
  • WO 01/90454 From WO 01/90454 it is known to use spinning additives with a low residual monomer content as an elongation enhancer in processes for the production of synthetic threads.
  • inter alia terpolymers of predominantly methyl methacrylate (MMA), styrene and N-cyclohexylmaleimide can be used as an additive.
  • This elongation enhancer can optionally contain minor amounts of one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with MMA, styrene and / or N-cyclohexylmaleimide from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogens Styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ethers and dienes exist.
  • the optional monomers are selected so that they have no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to WO 01/90454. They are used in particular to modify the properties of the copolymer as desired, for example to increase or improve the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or to reduce residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer to this way to introduce some degree of networking into the delta enhancer.
  • the monomer which is optional for the elongation enhancer can also be selected such that copolymerization of components is possible or supported in the first place, as in the case of maleic anhydride (MSA) and methyl nefhacrylate (MMA), which do not copolymerize per se, but with the addition of a third component such as styrene copolymerize easily.
  • MSA maleic anhydride
  • MMA methyl nefhacrylate
  • WO 01/90454 mentions, as special representatives of the modification monomers, in particular vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride Styrene ⁇ -methylstyrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and isopropenyl ether, dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • vinyl esters esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate
  • esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate
  • acrylonitrile acrylamide
  • the color reduction of the copolymer can be achieved, for example, particularly preferably by using an electron-rich monomer, such as a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or methylstyrene.
  • an electron-rich monomer such as a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or methylstyrene.
  • WO 01/90454 thus only describes a modification of the elongation-increasing agent (copolymer, terpolymer) itself.
  • a method of making staple fibers is e.g. described in DE document 19937727.8.
  • the object of the invention was also to provide synthetic threads obtainable by spinning a melt mixture which has at least one fiber-forming matrix polymer and at least one polymer, preferably (meth) acrylate polymer, which is incompatible with the matrix polymer, the threads having an improved Should have staining ability.
  • Another object of the invention includes the specification of uses for synthetic threads with improved dyeing ability.
  • the improvement in the dyeing behavior of synthetic threads for example polyester filaments and multifilaments or fibers, should not be accompanied by a deterioration in their usual textile-physical characteristics.
  • filaments should have, for example, elongation at break values in the range of> 60%, preferably 90% to 165%, high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • the process according to the invention for the production of synthetic threads should have the highest possible take-off speeds, preferably greater than 2500 m / min, the thread winding packages having a uniform shape without bulges and slipped thread layers.
  • the pre-oriented polyester filaments should be able to be processed further in a simple manner in a drawing or drawing texturing process, in particular at higher and high texturing speeds, preferably greater than 450 m / min.
  • the dyeing behavior of synthetic threads should be improved without incorporating artificial defects in the molecule of the synthetic thread itself and without adversely affecting its rapid spinnability.
  • the amount of additive that is customary as an elongation-increasing agent should not be changed significantly either, so that the parameters of the scrubbing process can possibly not be completely reset.
  • a) uses as additive polymer a (meth) acrylate polymer, which is obtainable by copolymerization or terpolymerization of
  • R 2 is an H atom, a C ,. 15 alkyl radical or a C 5 . ] 2 cycloalkyl or a
  • I4 aryl and n is an integer greater than or equal to 1,
  • R 2 is an H atom, a C ⁇ . 15 -Alkyhest or a C 5 . 12 -cycloalkyl radical or a
  • n is an integer greater than or equal to 1,
  • CH 2 CR, - COO - (CH 2 - CH 2 - O) ⁇ - (CH 2 - CH (CH 3 ) - O) m - R 2 iii)
  • R 2 is an H atom, a C ,. j5 alkyl radical or a C 5 . 12 -cycloalkyl radical or a C 6 _, 4 -aryl radical and n and m independently of one another are identical or different, integers greater than or equal to 1,
  • R an H atom or a CH 3 group
  • R 2 and R 3 independently of one another, identical or different, are an H atom, a C 15 alkyl radical or a C 5 . 12 cycloalkyl radical
  • n is an integer greater than or equal to 2 and
  • M is an H® ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • R 2 is an H atom or a linear or branched alkyl group
  • R 3 is a linear or branched one optionally substituted by aryl groups
  • M is an H® ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • M is an H® ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • R an H atom or a CH 3 group and M is an H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium group or a metal cation
  • R an H atom or a CH 3 group
  • n and m independently of one another, the same or different, are integers between 0 and 4 and the sum of n and m is not greater than 5, and
  • M is an H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • M is an H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • the ratio of the melt viscosities of the additive polymer and the matrix polymer is in the range from 1: 1 to 14: 1,
  • the method according to the invention has a number of further advantages. These include: • The method according to the invention can be carried out in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively. In particular, the method allows spinning and winding at high take-off speeds.
  • the pre-oriented polyester multifilament yarns obtainable, inter alia, by the process of the invention can be processed in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively in a drawing or drawing texturing process.
  • POYs according to the invention can be drawn or textured at high speeds (speeds greater than 450 m / min, preferably> 700 m / min) and a small number of thread breaks.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of polyester-based POYs with elongation at break values in the range from 90% to 165%, high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • higher elongations at break are obtained at higher spinning speeds than without an additive, so that a higher draw ratio during further processing results with a positive effect on the economy of the process.
  • the production of special fibers based on a standard polymer, preferably a standard polyester, by subsequently mixing in a Functional additive also has the advantage of the greater variability and flexibility of the process.
  • the improved dyeing behavior of the filaments can be specifically influenced and controlled without changing the matrix polymer of the synthetic thread.
  • the synthetic threads it is possible to give the synthetic threads an improved dyeing ability with dark-tone disperse dyes and or an improved dyeing ability with luminous cationic dyes without changing the matrix polymer.
  • the method of the present invention relates to the production of synthetic threads from a melt mixture based on fiber-forming matrix polymers and includes, inter alia, the so-called spinning.
  • the spinning can be carried out both by a direct spinning process, in which the elongation-increasing agent in the form of a melt is added to the melt of the matrix polymer, and by an extra-spinning process, in which the elongation-increasing agent is metered in as a solid to the matrix polymer and subsequently melted. Further details on the methods mentioned can be found in the prior art, for example in publications EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 and DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • synthetic threads refer to all types of threads which can be obtained by spinning thermoplastically processable mixtures of synthetic polymers. They include staple fibers (staple fibers), textile filaments such as plain yarns, POYs, FOYs, and technical filaments.
  • the method according to the invention is used to produce staple fibers, plain yarns, POYs, FOYs, DTYs, HOYs or technical filaments. It has proven to be particularly suitable for the production of POYs.
  • thermoplastically processable polymers are basically suitable as fiber-forming matrix polymers, preferably polypropylenes, polyamides, such as polyamide-6 and polyamide-6,6 and polyester. Mixtures of different polymers are also conceivable.
  • one or more spinnable polyesters are used as the fiber-forming matrix polymer; polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTMT), polybutylene terephthalate (PBT) and or polyethylene naphthalenedicarboxylate (PEN) are particularly useful.
  • the matrix polymer is polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, most suitably polyethylene terephthalate.
  • polyesters which can be used in the context of the invention are preferably thermoplastic and can be spun into filaments. Those polyesters which have an intrinsic viscosity in the range from 0.50 dl / g to 1.0 dl / g are particularly advantageous. If polyester is used as the matrix polymer, it preferably consists of at least 90% by weight, based on the total weight of the polyester filament, of polyethylene terephthalate (PET) and or other polyesters such as polytrimethylene terephthalate (PTMT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalenedicarboxylate (PEN) or others spinnable polyester.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTMT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalenedicarboxylate
  • Homopolymers are preferred as the matrix polymer for the invention. But there are also copolymers, preferably polyester copolymers with a proportion of up to about 15 Mo -% of common comonomers, such as. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid, in question.
  • the polymer mixtures for the production of synthetic threads according to the invention can contain, as further constituents, additives as are customary for thermoplastic molding compositions and contribute to improving the polymer properties.
  • additives as are customary for thermoplastic molding compositions and contribute to improving the polymer properties.
  • antistatic agents antioxidants, flame retardants, dyes, dye absorption modifiers, light stabilizers, organic phosphites, optical brighteners and / or matting agents.
  • additives are used in the usual amount, preferably in amounts of up to 10% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, based on 100% by weight of the polymer mixture.
  • a polyester may also contain a small proportion (maximum 0.5% by weight) of branching components, that is to say z.
  • branching components that is to say z.
  • polyfunctional acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or tri- to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding hydroxy acids.
  • the matrix polymer is a specially functionalized additive polymer or a mixture of specially functionalized additive polymers for combined improvement on the one hand of the dyeing behavior of the synthetic thread and on the other hand added to increase elongation during the spinning process.
  • additives are copolymers or terpolymers which can be obtained by copolymerization or terpolymerization of two or three or more different types of monomers by polymerization processes known per se.
  • At least half the weight and up to a maximum of 99 percent by weight based on the total weight of the monomers to be polymerized to obtain the additive are vinylically unsaturated monomers from group aa) which are different from the monomers mentioned under group ab) , If less than one percent by weight of monomers from the group ab) is used, it becomes difficult to achieve the improvement in the dyeing behavior of the finished thread which is the aim of the invention. If more than 50 percent by weight of monomers from the group is deposited), any improvement in the dyeing behavior which may be achieved is in an unfavorable ratio to the cost of the modified spinning additive.
  • spinning additives which can be obtained by polymerizing 2 to 30 percent by weight of monomers from group ab) and 70 to 98 percent by weight of monomers from group aa).
  • spinning additives which are obtainable by polymerizing mixtures of monomers which contain 5 to 25, preferably 8 to 15 percent by weight of monomers from the group) and 75 to 95 percent by weight or 85 to 92 percent by weight of monomers from the group aa), the sum of the polymerizable constituents of the mixtures giving in each case 100 percent by weight.
  • Monomers which can be used as aa) group are advantageously one or more monomers from the group which comprises the compounds of the formula I in order to obtain a spin additive which is useful in the context of the invention
  • R 'and R 2 independently of one another are identical or different for substituents which are composed of the optional atoms C, H, O, N, P, S and halogen atoms and the sum of the molecular weights of R 1 and R 2 is at least 40.
  • Particularly useful vinylically unsaturated monomers from group aa) include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate and
  • the group of compounds ab which makes up 1 to 50 percent by weight, based on the total weight of the polymerizable constituents of a mixture of monomers, which can be reacted with one another to obtain a spinning additive according to the invention, includes the groups of monomers abl) to ablO already mentioned above ).
  • the monomers from groups abl), ab2) and or ab3) preferably make it possible to obtain spinning additives which do not contain synthetic threads Modification of the matrix polymer gives improved dyeing ability with dark-tone disperse dyes, while the use of monomers from the groups of monomers ab4) to 10) allows spinning additives to be created which give the threads resulting from the process of the invention an improved dyeing ability with bright cationic dyes to lend.
  • C j . IS -alkyl radical is to be understood as an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 15 carbon atoms, such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert .-Butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2- Decyl, undecyl, dodecyl, or pentadecyl;
  • C 5 . 12 -Cycloa ⁇ kylrest is a monocyclic or multiple cyclic hydrocarbon radical to be understood with 5 to 12 carbon atoms, preferably with 5 to 8 carbon atoms, such as the cyclopentyl, cyclohexyl. Cycloheptyl, or cyclooctyl radical, but also bicyclic systems, such as. B. the norbornyl group or the bicyclo [2,2,2] octane radical;
  • alkylene group is to be understood as an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 15 carbon atoms, such as, for example, the methylene, ethylene, propylene, isopropylene, 1-butylene, 2-butylene, 2-methylpropylene , tert-butylene, pentylene, 2-methylbutylene, 1,1-dimethylpropylene, hexylene, heptylene, octylene, 1,1,3,3-tetramethylbutylene, nonylene, 1-decylene, 2-decylene, undecylene, dodecylene, or pentadecylene radical;
  • aryl group is understood to mean an isocyclic aromatic radical, preferably having 6 to 14, in particular having 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl;
  • C 6-14 aryl is a isocychscher aromatic radical having 6 to 14, especially 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably, to be understood phenyl;
  • secondary ammonium group is to be understood as a radical of the formula (NH 2 R'R 2 ) + , in which R 1 and R 2 are, independently of one another, the same or different, an aryl group or an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms;
  • tertiary ammonium group is to be understood as a radical of the formula (NHR'R 2 R 3 ) + , in which R 1 , R 2 and R 3 are, independently of one another, the same or different, an aryl group or an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms;
  • quaternary ammonium group is to be understood as a radical of the formula (NR'R 2 R 3 R 4 ) + ZU, in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, independently of one another, identical or different, an aryl group or an alkyl radical with 1 are up to 15 carbon atoms; and
  • the tin minus "metal cation” stands for cations which can be derived from the metals which are customarily used in organometallic synthesis or from residues which form comparable cations. It comprises mono- and polyvalent ones (two-, three-, four-valent, etc.) cations.
  • Metals that can be used include lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, copper, iron, manganese, zinc and the like.
  • Particularly preferred metal cations include ammonium ions, cations of lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium in the latter two, preferably the divalent cations.
  • a copolymer which has units which can be derived from the following monomers by polymerizing the monomers:
  • a - acrylic acid, methacrylic acid or CH 2 CR - COOR ', where R is an H atom or a CH 3 group and R' is a C ,. 15 alkyl radical or a C s. , 2- Cycloalkylrest or a C ⁇ - Arytrest,
  • B styrene or C ,. 3- alkyl substituted styrenes
  • C one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with A and / or B and or with D from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • A consist of vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isoprenyl ether, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and dienes,
  • R 1 , R 2 and R 3 are each an H atom or a C 5 alkyl radical or a C 6. , 4- aryl radical or a C 5 . 12 cycloalkyl radicals,
  • copolymer 2 from 15 to 97% by weight of E and 2 to 84% by weight of F, preferably from 50 to 89% by weight of E and 10 to 49% by weight of F and particularly preferably from 70 to 84 -% E and 15 to 29 wt .-% F, and the sum of D, E and F together gives 100 wt .-%.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each an H atom or a C,. 5 -alkyl radical or a C 5. , 2- cycloalkyl radical or a C 6. , 4 -aryl radical,
  • J one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with F and / or with G and or H from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters and methacrylic acid esters other than F, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, Isopropenyl ethers, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and dienes,
  • the copolymer consists of 30 to 98% by weight G, 0 to 49% by weight H,> 0 to 49% by weight I and 0 to 49% by weight J, preferably 45 to 96% by weight G, 0 to 29% by weight H, 3 to 39% by weight I and 0 to 29% by weight J and particularly preferably from 60 to 93% by weight G, 0 to 19% by weight H, 6 to 29 wt .-% I and 0 to 19 wt .-% J, the sum of D, G, H, I and J together making 100 wt .-%.
  • the amount of spinning additive added to the matrix can, for the purposes of the invention, be dependent on the spinning speed and the desired Vary the increase in elongation over a certain range.
  • the additive polymers according to the invention are usually added to the matrix polymer in an amount of 0.05% by weight to 10% by weight, the amount in percent by weight being based on the total weight of the thread (filament).
  • the addition of spinning additive to the matrix polymer in an amount of 0.1% by weight to 8% by weight, and additional amounts of 0.25% by weight to 5% by weight are particularly preferred.
  • the additive polymers and or copolymers can also already be contained in chips of the matrix polymer, so that metering is not necessary.
  • additive polymers and / or copolymers are preferred which are amorphous and insoluble in the polymer, preferably polyester matrix. They preferably have a glass transition temperature of 90 to 200 ° C., the glass transition temperature being determined in a known manner, preferably by differential scarining calorimetry (DSC). Further details can be found in the prior art, for example the publication WO 99/07927, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • the additive polymer and / or copolymer is selected such that the ratio of the melt viscosities of the additive polymer and / or copolymer and the matrix polymer is 1.0: 1.0 to 14: 1, preferably 1.5: 1 to 9: 1 is.
  • the melt viscosity is determined in a known manner Oscillation rheometer measured at an oscillation frequency of 2.4 Hz and a temperature that is equal to the melting temperature of the matrix polymer plus 24 ° C. For PET, the measuring temperature for the melt viscosity is 280 ° C. Further details can in turn be found in WO 99/07927.
  • the melt viscosity of the additive polymer and / or copolymer is preferably higher than that of the matrix polymer, and it has been found that the choice of a specific viscosity range for the additive polymer and / or copolymer and the choice of the viscosity ratio to optimize the properties of the product Fadens contributes. With an optimized viscosity ratio, it is possible to minimize the amount of additive polymer and / or copolymer added, which among other things also improves the economics of the process.
  • the favorable viscosity ratio By selecting the favorable viscosity ratio, a fine, narrow distribution of the particle sizes of the additive polymer and or copolymer in the polymer matrix with the desired fibril structure of the additive polymer and / or copolymer in the thread is achieved.
  • the high glass transition temperature in comparison to the matrix polymer, as well as the high flow activation energy of the additive polymer and / or copolymer ensures rapid consolidation of this fibril structure in the spun thread.
  • the mean particle sizes of the additive polymer and / or copolymer are at less than 1000 nm immediately after emerging from the spinneret. After the thread has been spun, the favorable fibril structure is achieved in which the threads have at least 60% by weight of the additive polymer and or copolymers in the form of fibrils with a length: diameter ratio> 10.
  • a special variant of the process according to the invention is characterized in that the additive polymer used is a terpolymer obtainable from MMA, styrene and the K salt of sulfopropyl methacrylate with an analyzed comonomer content of 12 percent by weight, based on the total weight of the Terpolymers based on repeat units based on the K salt of sulfopropyl methacrylate.
  • the method of the invention also enables rapid spinning.
  • the method of the invention is characterized in that the winding speed in the production of pre-oriented filaments, which may or may not be highly oriented and / or drawn, is set between 2500 ni / min and 8000 m / mi ⁇ , the spinning take-off speed in the fiber spinning process between 500 and 4000 m / min, preferably in a 2-stage process between 500 and 2500 m / min.
  • the invention also relates to a synthetic thread with improved dyeability by spinning a melt mixture which has at least one fiber-forming matrix polymer and at least one (meth) acrylate polymer incompatible with the matrix polymer, characterized in that the thread 0 , 05 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total weight of (meth) acrylate polymer, which a) is obtainable by co- or terpolymerization of aa) 50-99 wt .-% of at least one vinylically unsaturated monomer , with ab) 1-50% by weight of at least one monomer capable of copolymerization with aa) selected from the group of monomers which differ from the monomers mentioned under aa), consisting of
  • CH 2 CR I - COO- (CH 2 - CH 2 - O) ,. - R 2 i) where R, an H atom or a CH 3 group,
  • R 2 is an H atom, a C 1 . 15 alkyl radical or a C 5 . 12 -cycloalkyl radical or a
  • R 2 is an H atom, a C, _, s -alkyl radical or a C 5 _ 12 -cycloalkyl radical or a
  • n is an integer greater than or equal to 1,
  • CH 2 CR, - COO - (CH 2 - CH 2 - O) n - (CH 2 - CH (CH 3 ) - O) m - R 2 iii)
  • R 2 is an H atom, a C,. 5 -alkyl radical or a C 5 _, 2 -cycloalkyl radical or a C 6 . 14 -Arhest and n and m are independently of one another, identical or different, integers greater than or equal to 1,
  • M is a H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • R 2 is an H atom or a linear or branched alkyl group
  • R 3 is a linear or branched one optionally substituted by aryl groups
  • M is a H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • M an H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • R an H atom or a CH 3 group
  • n and m independently of one another, the same or different, are integers between 0 and 4 and the sum of n and m is not greater than 5, and
  • M is a He ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary
  • a monium group or a metal cation is
  • M is an H ⁇ ion, a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium group or a metal cation
  • ratio of the melt viscosities of the additive polymer and the matrix polymer is in the range of 1: 1 to 14: 1.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a special modification of such a thread according to the invention has an elongation at break in the range of 60-165% as POY.
  • Another preferred variant comprises a thread which, as DTY, has an elongation at break in the range of 18-45%.
  • the thread expediently has an elongation at break in the range of 25-50% as FDY and, in a further embodiment, an elongation at break of 30-50% as HOY.
  • the invention also includes the use of the threads described herein for the production of multifilament threads.
  • Such multifilament threads can be used, according to the invention, and preferably for the production of bulky yarns in a stretch texturing machine at a speed of at least 500 m / min. deploy.
  • a polymer melt can, for example, be taken directly from the end reactor of a polycondensation plant or can be produced from solid polymer chips in a melting extruder.
  • the spinning additive can be metered into the matrix polymer in a known manner, inter alia in molten or solid form, homogeneously distributed therein and dispersed into fine particles.
  • a device according to DE 100 22 889 can advantageously be used.
  • the spinning additive can also already be contained in a compound of the polyester, which is present, for example, in the form of chips or pellets.
  • the melt or melt mixture of the polyester is spun at constant speed, the speed being set according to a known calculation formula so that the desired thread titer is obtained, pressed into die packs and extruded through the die holes of the die plate of the pack to form molten filaments.
  • the melt can be produced, for example, in an extruder from polymer chips, it being particularly advantageous to dry the chips beforehand to a water content of ⁇ 50 ppm, in particular to a water content of ⁇ 35 ppm.
  • the temperature of the melt which is commonly referred to as the spinning temperature and is measured before the spinning pump, depends on the melting point of the polymer or polymer mixture used. It is preferably in the range given by Formula 1:
  • T Sp spinning temperature [° C].
  • the specified parameters serve to limit the hydrolytic and / or thermal viscosity reduction, which should advantageously be as low as possible.
  • a viscosity reduction by less than 0.12 dl / g, in particular by less than 0.08 dl / g and very particularly 0.04 dl / g is desirable.
  • the homogeneity of the melt has a direct influence on the uniformity of the material properties of the spun multi-filaments. Fibers and their manufacturing performance.
  • the temperature of the nozzle plate which is dependent on the spinning temperature, is regulated by its so-called trace heating.
  • trace heating for example a spinning beam heated with "Diphyl” or additional convection or radiant heaters.
  • the temperature of the nozzle plates is usually at the level of the spinning temperature.
  • a temperature increase on the nozzle plate can be achieved through the pressure drop in the nozzle package.
  • Known derivations such as in K. Riggert "Advances in the Production of Polyester Tire Cord Yarn” Chemical fibers 21, page 379 (1971), describe a temperature increase of approximately 4 ° C. per 100 bar pressure drop.
  • nozzle pressure it is also possible to control the nozzle pressure by using loose filter media, in particular steel sand with an average grain size between 0.10 mm and 1.2 mm, preferably between 0.12 mm and 0.75 mm, and / or filter discs made of metal mesh or nonwovens with a fineness of ⁇ 40 ⁇ can be produced.
  • loose filter media in particular steel sand with an average grain size between 0.10 mm and 1.2 mm, preferably between 0.12 mm and 0.75 mm, and / or filter discs made of metal mesh or nonwovens with a fineness of ⁇ 40 ⁇ can be produced.
  • the extruded filaments pass through a lagging zone. Directly below the nozzle package, this is designed as a recess zone, in which the filaments emerging from the nozzle holes are protected from the direct action of the cooling gas and are delayed in delay or cooling.
  • An active part of the jump back is designed as an offset of the nozzle package into the spinning beam, so that the filaments are surrounded by heated walls.
  • a passive part is formed by insulation layers and unheated frames.
  • the lengths of the active recess are between 0 and 100 mm, those of the passive part between 20 and 120 mm, a total length of 30-200 mm, preferably 30-120 mm being maintained.
  • a reheater can be installed below the spinning beam. In contrast to the active recess, this zone with a cylindrical or rectangular cross section then has at least one heating independent of the spinning beam.
  • the cooling delay can be achieved with the aid of cylindrical covers.
  • the filaments are then cooled to temperatures below their solidification temperature.
  • the solidification temperature denotes the temperature at which the melt changes to the solid state.
  • Means for cooling the filaments are known to the person from the prior art.
  • the use of cooling gases, in particular cooled air, has proven particularly useful according to the invention.
  • the cooling air preferably has a temperature of 12 ° C to 35 ° C, in particular 16 ° C to 26 ° C.
  • the speed of the cooling air is advantageously in the range from 0.20 m / sec to 0.55 m / sec.
  • single thread systems which consist of individual cooling tubes with a perforated wall. By actively supplying cooling air or by taking advantage of the self-suction effect of the filaments, each is cooled single filament.
  • the known cross-flow blowing systems can also be used.
  • the distance of the bundling from the underside of the nozzle can be determined by methods known to the person skilled in the art for online measurement of the thread speed and / or thread temperature, for example with a laser Doppler anemometer from TSI / D or an infrared camera from the manufacturer Goratec / D type IRRIS 160. It is 500 to 2500 mm, preferably 500 to 2000 mm.
  • the filaments are bundled in an oiling stone, which feeds the desired amount of spin finish evenly to the multifilament thread.
  • oilers can be obtained, for example, from Cermatec / D or Goulston / USA.
  • a slotted oiler or a roller is used for bundling and water-oil application, preferably a ring-shaped oiler is used.
  • the peripheral speed of the first godet unit is referred to as the take-off speed.
  • Other godet systems can e.g. B. applied for optional stretching and / or heat setting and relaxing before the thread in the winder assembly is wound into bobbins (bobbins) on cores.
  • the winding speed of the pre-oriented POY preoriented yarn
  • HOY high oriented yarn
  • FDY fully drawn yarn
  • a speed between 3000 m / min and 7000 m min is preferably selected.
  • the polymer mixtures are particularly preferably wound up at speeds in the range from 3500 m / min to 7000 m / min.
  • the spinning take-off speed in the fiber spinning process is 500-4000 m / min according to the invention, preferably 500-2,500 m / min in the 2-stage process, the subsequent drawing in the fiber draw being carried out at 100-400 m / min.
  • the preparation of the additive copolymers to be used according to the invention is known per se. Depending on the specific properties, in particular of the functionalized monomers from the group ab), they can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization processes or by a controlled / living radical polymerization process. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found there on page 1156ff. The suspension polymerization technique is described there on page 1149ff, while the emulsion polymerization is described and explained there on page 1150ff.
  • the methods of controlled / living radical polymerization are described, for example, in “Controlled / Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, RAFT ,,, ACS Symposium Series, No. 768, May 2000, by K. Matyjaszewski, ISBN: 0841237077 or in“ Controlled Radical Polymerization ,,, ACS Symposium Series, No. 685, April 1997, by K. Matyjaszewski, ISBN 0-8412-3545-7.
  • the functionalized, polymeric additives according to the invention can, as described in WO 99/07927, contain further additives as further constituents, as are customary for thermoplastic molding compositions and contribute to improving the polymer properties.
  • the intrinsic viscosity is measured in the Ubbelohde capillary viscometer at 25 ° C. A mixture of phenol / 1,2-dichlorobenzene in a weight ratio of 3: 2 is used as the solvent. The concentration of the solution is 0.5 g polyester per 100 ml solution.
  • a calorimeter DSC device from Mettler is used to determine the melting point, the crystallization temperature and the glass transition temperature.
  • the sample is first heated up to 310 ° C and melted for 1 minute and immediately quenched.
  • the DSC measurement takes place in the range from 20 ° C to 310 ° C with a heating rate of 10 K / min.
  • the temperature values are determined by the processor. Pretreatment and measurement are carried out under nitrogen blanketing.
  • the titer is determined in a known manner using a precision weight and a weighing device.
  • the pretension is expediently 0.05 cN / dtex for smooth filaments (POYs) and 0.2 cN / dtex for textured yarn (DTY).
  • the tensile strength and the elongation at break are determined in a Statimat measuring device under the following conditions:
  • the clamping length is 200 mm for POY or 500 mm for DTY
  • the measuring speed is 2000 mm / min for POY or 1500 mm / min for DTY
  • the preload is 0.05 cN / dtex for POY or 0.2 cN / dtex for DTY.
  • the tensile strength is determined by dividing the values for the maximum tear load by the titer, and the elongation at break is evaluated at maximum load.
  • strands of filaments are treated without tension in water at 95 ⁇ 1 ° C for 10 ⁇ 1 min.
  • the strands are produced using a willow with a pretension of 0.05 cN / dtex for POY or 0.2 cN / dtex for DTY;
  • the length measurement of the strands before and after the temperature treatment takes place at 0.2 cN / dtex.
  • the cooking shrinkage is calculated in a known manner from the difference in length.
  • the birefringence is determined in accordance with the procedure described in DE 19 519 898. In this context, therefore, reference is explicitly made to the disclosure of DE 19 519 898.
  • the crimp characteristics of the textured filaments are measured in accordance with DIN 53840, Part 1 using the Stein / D texture data at a development temperature of 120 ° C.
  • the normal Uster values are determined with the Uster tester 4-CX and specified as Uster% values.
  • the test time is 2.5 min at a test speed of 100 m / min.
  • Color depth measurements were carried out with the reflection spectrophotometer from Datacolor International type SF450 Vertical.
  • the device has a data processing module.
  • the measurement results are output on the screen or printer.
  • the device thus generates an internal gray scale with which the color depth of the sample is compared.
  • the Ga tapes treated in the Mathis dyeing machine were wrapped close together in 3 layers around a 20 mm wide measuring card, so that a measuring area of 20 x 20 mm 2 was created.
  • the measured value of the comparative samples without a color-affecting modifier component was set to 100% color depth.
  • the threads according to the invention can be processed further in a simple manner, in particular stretch-textured.
  • the stretch texturing is preferably carried out at a texturing speed of at least 500 m / min, particularly preferably at a texturing speed of at least 700 ni / min.
  • the draw ratio is preferably at least 1: 1.35, in particular at least 1: 1.40.
  • the stretch texturing on a machine of the high-temperature heater type, such as the AFK from Barmag has proven to be particularly useful.
  • the bulky filaments produced in this way have a small number of fluff and, depending on the modification goal and the use of the selected functional spinning additive, have special filament properties such as
  • volume flow index (MVR) of the functionalized staple fiber additives is carried out according to DIN ISO 1133, edition 02/93, at a temperature of 250 ° C and a load of 10 kg according to method B in the melt index tester, type MPS-D, which Fa. Göttfert determined.
  • the viscosity number VZ (also Staudinger function) is the concentration-related relative viscosity change of a 0.5% solution of the copolymer in chloroform based on the solvent, the throughput times in the Ubbelohde viscometer with hanging ball level, Schott Type No. 53203 and capillary Oc were determined according to DIN standard 51562 at 25 ° C. Chloroform was used as the solvent. The following applies:
  • the polymer was dried in vacuo to a water content of ⁇ 1000 ppm (polyester ⁇ 50 ppm).
  • the granules were then introduced into the temperature-controlled measuring plate in a cone-plate rheometer, type UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart / DE, while blanketing with nitrogen.
  • the measuring temperature was 280 ° C for polyethylene terephthalate and additive polymers to which polyethylene terephthalate is added, or was equal to the melting temperature (method according to this) of the polymer concerned plus 24.0 ° C.
  • the measuring temperature thus determined corresponds to the typical processing or spinning temperature of the respective polymer.
  • the amount of sample was chosen so that the rheometer gap was completely filled.
  • the measurement was carried out in oscillation with the frequency 2.4 Hz (corresponding to a shear rate of 15 sec "1 ) and a deformation amplitude of 0.3, and the amount of the complex viscosity was determined as a function of the measurement time.
  • the initial viscosity was then determined converted to zero by linear regression.
  • Table 1 lists the functionalized polymeric additives manufactured and used by way of example, products from Degussa AG, Dusseldorf / D. A copolymer was used as the base polymer for the integration of the property-defining monomer component
  • a mixture of 2400 g of deionized water and 46 g of a 6% aqueous solution of a methacrylic acid copolymer was heated to 40 ° C. in a 5 l polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer.
  • MMA methyl methacrylate
  • 2-ethylhexyl thioglycolate 0.15 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate
  • t-dodecyl mercaptan 0.05
  • the mixture was polymerized for 150 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at 90 ° C. and then cooled to room temperature.
  • the polymer beads were filtered off, washed thoroughly with deionized water and dried in a fluidized bed dryer at 80.degree.
  • hl a 10 1 polymerization reactor with heating / cooling jacket. Equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 5625 g of fully demineralized water were introduced and heated to an internal temperature of 80.degree.
  • a second mixing vessel equipped with a stirrer an emulsion of 2366 g methyl methacrylate, 298 g styrene, 298 g glycerol monomethacrylate and 17.88 g n-dodecyl mercaptan in 1199 g deionized water, which contained 99.33 g Texapon K 12®, was produced.
  • the polymer dispersion obtained was then spray-dried in a spray tower from Niro, equipped with an atomizing disc rotating at 15,000 rpm.
  • the air supplied had a temperature of 180 to 190 ° C; the exiting air had a temperature of 75 to 80 ° C.
  • the polymerization was carried out in a mold made of two 50 x 50 cm glass plates which were fixed by inserting a rubber piping at a distance of 0.6 cm. The inside of the mold was covered with a 36 ⁇ m thick Hostaphano film.
  • This mold was filled with a mixture of 865 g of methyl methacrylate, 88 g of styrene, 4.7 g of Blemmer® PME400, 1.1 g of 2-ethylhexyl thioglycolic acid, 0.85 g of t-dodecyl mercaptan and 2 g of dilauroyl peroxide.
  • the filled mold was heated for polymerization in a water bath at 75 ° C. for 285 minutes and then at 95 ° C. for a further 90 minutes. The entire mold was then reheated in a drying cabinet at 120 ° C. for 120 minutes.
  • Polyethylene terephthalate with a melting point of 256 ° C and an intrinsic viscosity ⁇ inb . 0.64 dl / g (corresponds to an initial viscosity of 320 Pa s s (280 ° C) and a residual water content of ⁇ 50 ppm was melted in a single-screw extruder and at a temperature of 296 ° C through a product line with 15 static mixing elements, Type SMX, nominal size DN 15, from Sulzer AG, Zurich / CH, and empty pipe sections - to ensure a large-scale dwell time or duration of the thermal stress on the melt - fed to the spinneret package by means of a gear metering pump via a spinneret adapter, the mean dwell time of the polyester melt in the Spinning system was about 11 minutes.
  • the spun threads emerging from the holes in the nozzle plate were cooled in a conventional blow shaft with cross-blowing, the air speed being set to 0.45 m / sec.
  • the cooled spun threads were bundled using an oiler pen and provided with a spinning oil-water emulsion, the preparation Goulston Lurol PT 7642 being applied as an 8% solution in water to the thread at a concentration of 0.35 % showed.
  • the bundle of threads was pulled off by means of two S-shaped, driven godets and wound in a winding unit from Barmag AG, Remscheid / DE, type SW7, with Birotorchangtechnik on sleeves to gamma packets.
  • the spinning take-off speed was defined by the peripheral speed of the godets.
  • the winding speed was set about 1% lower, so that between godets and Winder showed a tension of 10 cN.
  • the nominal titer of the thread produced in this way is 84f34 dtex.
  • the spinning take-off speed was set at 3200 m / min, a quantity of polymer of 42.0 g / min being fed to the spinneret.
  • the characteristics of the filament are summarized in Table 2.
  • the spinning system according to Example 2 was supplemented by a metering device consisting of a melting extruder and a gear metering pump.
  • additives (b) and (c) from Table 1 with a residual water content of ⁇ 1000 ppm were melted in the form of granules and metered into the PET melt stream as a melt in the desired defined concentration, using static mixers with a residence time in the mixer of Mixed in for 66 s and the mixture thus prepared was fed to the spinneret pack with an average residence time of about 9 min.
  • the polymer mixture was spun at otherwise the same spinning conditions as in Example 2 at a temperature of 296 ° C.
  • the additives used, their concentrations in the PET and the properties of the spun Threads are shown in Table 3.
  • the MMA copolymer (a) without functional monomer was used for comparison.
  • polymer mixtures of PET and additive copolymer were spun at 5000 m / min spinning take-off speed under otherwise the same conditions as in Example 3.
  • the type of the additive copolymer mixed in and its concentration in the relevant mixture with PET can be found in Table 4.
  • the polymer throughput was 63 g / min, which resulted in an average residence time of the two components in the static mixer of 44 seconds and an average residence time of the finished melt mixture of about 6 minutes until entry into the spinneret pack.
  • the additive concentrations and the filament properties are shown in Table 4.
  • the MMA copolymer (a) from Table 1 without functional monomer unit was used for comparison.
  • Table 4 Multifilament production from a mixture of PET and additive copolymers at a spinning take-off speed of 5000 m / min (spinning temperature 296 ° C.)
  • the additive according to the invention is notable for good thermal stability in the temperature range relevant on an industrial scale
  • the textured filaments from experiments 3 and 6 were dyed with the cationic dye Astrazon Blue BG 200% (Ciba) in a Mathis dyeing machine in a cup at 95 ° C. together with the yarns from comparative experiments 1, 2 and 5.
  • the PET game without additive addition and the game made of PET-MMA copolymer mixture without functional comonomers absorb only small amounts of cationic dye.
  • the dyeability was significantly increased.
  • the PET yarns without the addition of additives and the game made of PET - MMA copolymer mixture without functional comonomers absorb comparable and small amounts of disperse dye.
  • additive c By integrating the functional, color-affine monomers into the MMA copolymer (additive c), the dyeability was considerably increased. A copolymer content of only 0.8% surprisingly almost doubled the dye absorption.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the polymer throughput was 2240 g / min.
  • the melt was spun in a BN100 spinning system from Zimmer / D with a ring nozzle and radial cooling shaft. The number of holes in the nozzle plate was 4500.
  • the spinning beam temperature was 290 ° C.
  • the spinning take-off speed was 1350 m / min and the resulting spun thread elongation was 380%, the associated elongation at break was 13.5 cN / tex.
  • Several spinning cans were collected and placed in a fiber draw.
  • the entry speed was 32 m / min, the drawing was carried out in two stages at 70 or 100 ° C. with a total drawing ratio of 3.5.
  • the heat-setting was carried out at 220 ° C. for 7 seconds; the cables were then cooled and passed through a crimping chamber; drying was carried out at 65 ° C.
  • Staple fibers with a cutting length of 38 mm were produced.
  • the titer was 1.14 dtex, the elongation at break 19.3%.
  • the staple fiber production speed was 112 m / min.
  • the fiber properties are shown in Table 7.
  • the spinning system according to Example 6 was supplemented by a metering device consisting of a melting extruder and a gear dose umpe.
  • additives (b) and (c) with a residual water content of ⁇ 1000 ppm were melted in the form of granules and metered into the PET melt stream in the desired defined concentration of 0.7-2.5% and by means of static mixers mixed in with a residence time of 44 s in the mixer.
  • the polymer mixture was spun under otherwise the same spinning conditions as in Example 6.
  • the additives used, their concentrations in PET and the properties of the spun threads are shown in Table 7.
  • the MMA copolymer (a) without functional monomer was used for comparison.
  • the staple fiber games were dyed in accordance with Example 5 with Terasil Marine GRL-C 200% disperse dye (Ciba).
  • Copolymer concentration 0 1.0 2.5

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung und nach dem Verfahren hergestellte Fäden, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix­Polymeren ein oder mehrere speziell funktionalisierte (Meth)acrylat-Polymere zugesetzt werden. Dieses speziell funktionalisierte amorphe Additiv-Polymer ist ein Copolymer oder Terpolymer, weist Alkoxy-, Sulfoalky- und/oder Sulfongruppen auf und hat die in der Beschreibung genauer spezifizierte Zusammensetzung. Es ist mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich und wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichem AdditivPolymer, zur Erlangung eines verbesserten Anfärbevermögens mit Dispersionsoder kationischen Farbstoffen, eingesetzt. Die erfindungsgemässen Fäden, vorzugsweise aus Polyester, besonders bevorzugt aus PET, werden zu Multifilament­Garnen, Stapelfaser-Garnen oder Reisskonverter-Garnen, jeweils mit verbessertem Anfärbevermögen, weiterverarbeitet.

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen, synthetische Fäden mit verbessertem Anfärbeverrnögen sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix-Polymeren wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix-Polyrner unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichem Additi -Polymer, zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft außerdem synthetische Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen sowie deren Verwendung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Polyester-Filamente mit verbessertem Anfärbevermögen und deren Verwendung zur Herstellung von Multifilament- Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen sowie die textile Weiterverarbeitung der Filamente und Multifilamente beispielsweise in Strecktexturierverfahren zu bauschigen Garnen sowie Stapelfaser- und Reißkonverter-Garnen.
Die Herstellung von synthetischen Fäden, insbesondere kontinuierlichen Polyester-Filamenten, beispielsweise von Polyethylenterephthalat-(PET)- Filamenten, in einem zweistufigen Verfahren ist bekannt. Dabei werden in der ersten Stufe glatte vororientierte Filamente gesponnen und aufgespult, die in einer zweiten Stufe fertig verstreckt und thermofixiert oder zu bauschigen Filamenten strecktexturiert werden. Eine Übersicht hierüber liefert das Buch Synthetische Fasern von F. Fourne (1995), erschienen im Hanser- Verlag München. Allerdings wird nur die Herstellung von PET-Fasern beschrieben, wobei keine geschlossene Spinntechnologie sondern vielmehr eine Übersicht dargelegt wird, in der die unterschiedlichsten Merkmale beschrieben werden.
Zur Herstellung von voll verstreckten bzw. hochorientierten Füamenten sind mehrere Spinnverfahren bekannt, die z.B. im Man-Made Fiber Year Book, Sept. 1996, S. 58, Figur 1 dargestellt sind.
Die Faserherstellung aus verschiedenen spinnbaren Polymeren, unter anderem Polypropylen, Polyamiden, Polyester, ist Gegenstand der Offenlegungsschrift DE-OS 38 19 913.
Die wenigsten synthetischen Fadenmaterialien lassen sich ohne weiteres zufriedenstellend anfärben. Im Grunde ist daher für alle synthetischen Fäden eine Verbesserung des Anfärbeverhaltens erstrebenswert, insbesondere im Hinblick auf die Farbtiefe. Bei der Herstellung von synthetischen Fäden, wie beispielweise der Herstellung von Polyethylenterephthalat-(PET)- Fasern, kann man geeignete Comonomere wie Polyethylenglykol oder 5-Sulfoisophfhalsäure in den Polyester einkondensieren, um dem Polyester spezielle Eigenschaften wie verbessertes Anfärbevermögen mit dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen oder verbessertes Anfärbevermögen mit leuchtenden kationischen Farbstoffen zu verleihen.
Die Herstellung von synthetischen Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen ist jedoch in anbetracht der typischen Losgrößen für solche Anwendungen nur in kleinen Polykondensationsanlagen im Batch-Betrieb, d. h. vergleichsweise aufwendig möglich. Darüber hinaus gestaltet sich die Synthese solcher Copolyester gegenüber Standardpolyestern schwieriger und die Homogenität und Qualität der Polymere ist durch Nebenreaktionen gegenüber dem Standard vermindert. Zudem werden durch die Comonomere gleichermaßen „vorprogrammierte Fehlstellen" in den synthetischen Faden, beispielsweise den Polyesterfaden, eingebracht, was sich nachteilig bei den Spinneigenschaften bemerkbar macht. So neigen beispielsweise Polyester, die zur Verbesserung des Anfärbevermögens einen gewissen Anteil an Comonomeren aufweisen, zu verschlechterten Fadenbruchraten. Will man das Auftreten von Fadenbrüchen beim Spinnprozess reduzieren sind die Spinnverfahren für diese speziellen Polyester aufgrund der veränderten Polymereigenschaften zu modifizieren. Dies hat zur Folge, dass die Verfahren aufgrund der niedrigen Spinngeschwindigkeit und einer verminderten Spinnsicherheit leicht unwirtschaftlich werden können.
WO 99/07 927 betrifft die Herstellung von POYs durch Verspinnen von Polymermischungen auf Polyesterbasis mit einer Abzugsgeschwindigkeit v von mindestens 2500 m/min, wobei dem Polyester ein zweites, amorphes, thermoplastisch verarbeitbares Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als 100 °C als Dehnungserhöhungsmittel zugesetzt wird. Dabei beträgt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Dehnungserhöhungsmittels zur Schmelzeviskosität des Polyesters 1 : 1 bis 10 : 1. Dem Polyester werden mindestens 0,05 Gew.-% Copolymer zugesetzt und die dem Polyester zugesetzte maximale Menge M des Copolymers hängt von der Abzugsgeschwindigkeit v ab und beträgt
Figure imgf000005_0001
Aus der WO 01/90454 ist es bekannt, restmonomerarme Spinnadditive als Dehnunserhöhungsmittel in Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden einzusetzen. Gemäß WO 01/90454 kann man als Additiv unter anderem Terpolymere aus überwiegend Methylmethacrylat (MMA), Styrol und N-Cyclohexylmaleinimid einsetzen. Dieses Dehnungserhöhungsmittel können optional untergeordnete Mengen eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit MMA, Styrol und/oder N-Cyclohexylmaleinimid copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylefhern, Isopropenylefhern und Dienen besteht, aufweisen.
Dabei werden die optionalen Monomeren so ausgewählt, dass sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des gemäß WO 01/90454 zu verwendenden Copolymers haben. Sie werden insbesondere deswegen eingesetzt, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise zur Steigerung oder Verbesserung der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Del nungserhöhungsmittel einzuführen. Daneben kann das für das Dehnungserhöhungsmittel optionale Monomer auch so gewählt werden, dass eine Copolymerisation von Komponenten überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von Maleinsäureanhydrid (MSA) und Methy nefhacrylat (MMA), die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
Die WO 01/90454 nennt als besondere Vertreter der Modifikationsmonomeren im Speziellen u.a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmefhacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann gemäß WO 01/90454 beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder -Methylstryrol, erreicht werden.
Die WO 01/90454 beschreibt damit lediglich eine Modifikation des Dehnungserhöhungsmittels (Copolymers, Terpolymers) selbst.
Einen Hinweis auf die Verbesserung des Anfärbevermögens von synthetischen Fäden entnimmt man der WO 01/90454 ebenso wenig wie der WO 99/07927.
Ein Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern ist z.B. in der DE-Schrift 19937727.8 beschrieben.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung zur Verfugung zu stellen.
Aufgabe der Erfindung war auch die Bereitstellung synthetischer Fäden erhältlich durch Spinnen einer Schmelze-Mischung, die wenigstens ein faserbildendes Matrix-Polymer und wenigstens ein mit dem Matrix-Polymeren unverträgüches Polymer, vorzugsweise (Meth)acrylat-Polymer, aufweist, wobei die Fäden ein verbessertes Anfärbevermögen besitzen sollen.
Noch eine Aufgabe der Erfindung umfasst die Angabe von Verwendungen für synthetische Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen. Insbesondere soll die Verbesserung des Anfärbeverhaltens synthetischer Fäden, beispielsweise von Polyesterfüamenten und -multifilamenten oder -fasern, nicht mit einer Verschlechterung ihrer üblichen textilphysikalischen Kennwerte einhergehen.
Filamente sollten neben der verbesserten Anfärbbarkeit beispielsweise Reißdehnungswerte im Bereich von > 60%, vorzugsweise 90 % - 165 %, eine hohe Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einen geringen Kristallisationsgrad aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden, beispielsweise von vororientierten Polyesterfilamenten, sollte möglichst hohe Abzugsgeschwindigkeiten, vorzugsweise größer 2500 m/min aufweisen, wobei die Fadenwickelpakete eine gleichmäßige Gestalt ohne Ausbauchungen und abgerutschte Fadenlagen aufweisen sollten.
Erfindungsgemäß sollten die vororientierten Polyester-Filamente auf einfache Art und Weise in einem Streck- oder Strecktexturierprozeß, insbesondere bei höheren und hohen Texturiergeschwindigkeiten, vorzugsweise größer 450 m/min, weiterverarbeitet werden können.
Insbesondere sollte also das Anfärbeverhalten von synthetischen Fäden, ganz besonders von Polyestern, verbessert werden, ohne künstliche Fehlstellen in das Molekül des synthetischen Fadens selbst einzubauen und ohne dessen Schnellspinnbarkeit nachteilig zu beeinflussen. Insbesonders soll auch die als Dehnungserhöhungsmittel übliche Menge an Additiv nicht wesentlich verändert werden, so dass eine Neueinstellung der Parameter des Scrmellspinnverfahrens gegebenenfalls vollständig unterbleiben kann.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Ansprach 1 rückbezogenen Unteransprüchen der Verfahrenskategorie unter Schutz gestellt. Der durch das Verfahren erhältliche synthetische Faden wird im unabhängigen Produktanspruch beschrieben. Verschiedene Verwendungen des synthetischen Fadens sind Gegenstand der Ansprüche der Verwendungskategorie.
Dadurch, dass man bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix-Polymeren wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix- Polymer unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichem Additiv-Polymer, zugesetzt wird,
a) als Additiv-Polymer ein (Meth)acrylat-Polymer einsetzt, welches erhältlich ist durch Co- oder Terpolymerisation von
aa) 50-99 Gew.-% wenigstens einem vinylisch ungesättigten Monomeren,
mit
ab) 1- 50 Gew.-% wenigstens einem mit aa) copolymerisationsfähigen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, die von den unter aa) genannten Monomeren verschieden sind, bestehend aus
abl) Alkoxy-polyethylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel i) CH2 = CR1 - COO - (CH2 - CH2 - O)„-R2 i)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,.15-Alkylrest oder ein C5.]2-Cycloalkylrest oder ein
C6.I4-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab2) Alkoxy-polypropylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel ii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH(CH3) - O)n - R2 ii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein Cι.15-Alkyhest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein
C6.14-Aryhest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab3) Alkoxy-ρolyethylenglykol-co-ρropylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH2 - O)π - (CH2 - CH(CH3) - O)m - R2 iii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,.j5-Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6_,4-Arylrest und n und m unabhängig voneinander« gleich oder verschieden, ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind,
ab4) Sulfoalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iv)
Figure imgf000010_0001
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein H-Atom, ein C, _ 15-Alkylrest oder ein C5.l2-Cycloalkylrest, n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab5) Sulfoalkyl(meth)acrylamiden der allgemeinen Formel v)
CH2 = CR, - CO - NR2 -R3 -SO3M v)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe,
R3 eine lineare oder verzweigte ggf. durch Aryl-Gruppen substituierte
Alkylengruppe oder eine Aryl-Gruppe und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
abβ) Alkyl(meth)allylsulfonsäuren der allgemeinen Formel vi)
CH2 = CR, - CH2 - SO3M vi)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3 -Gruppe und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab 7) (Meth)allylethersulfonaten der allgemeinen Formel vii)
CH2 = CR, - CH2 - O - CH2 - CH(OH) - CH2 - SO3M vii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und M ein Hφ-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab 8) Vinylsulfonsäuren der allgemeinen Formel viii)
CH2 = CH- SO3M vüi)
worin M ein He-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab9) Vinylbenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel ix)
Figure imgf000012_0001
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe, n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und die Summe aus n und m nicht größer als 5 ist, und
M ein Hβ-Ion, eine primäre, sekundäre- tertiäre oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
und
ab 10) Itaconsäure bis-(3-sulfopropyl)-estern der allgemeinen Formel x)
Figure imgf000013_0001
worin
M ein H©-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt,
und wobei
b) das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis 14 : 1 ist,
gelingt es auf nicht ohne Weiteres absehbare Art und Weise synthetische Fäden mit verbessertem Anfärbevermögen herzustellen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst variabel und einfach auf spezielle Maschinentypen abstimmbar und an alle gängigen Arbeitsverfahren anpassbar. Darüber hinaus gelingt es auf verblüffend einfache Weise Fäden, insbesondere Polyestergame, zur Verfügung zu stellen, die gepaart mit. einem besseren Anfärbeverhalten hervorragende Materialeigenschaften und gute Gleichmäßigkeitswerte der Garne aufweisen.
Zugleich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem: • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar. Insbesondere erlaubt das Verfahren das Spinnen und Aufspulen bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten.
• Durch den Einsatz der speziell funktionalisierten Spinnadditive können zugleich mit dem verbesserten Anfärbeverhalten Abzugsgeschwindigkeiten von bis zu 8000 m/min erzielt werden. Hierdurch können die Anlagen besonders wirtschaftlich betrieben werden.
o Die durch das Verfahren der Erfindung unter anderem erhältlichen vororientierten Polyester-Multifilament-Garne können auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig in einem Streck- bzw. einem Strecktexturierprozeß weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können erfindungsgemäße POYs bei hohen Geschwindigkeiten (Geschwindigkeiten größer 450 m/min, vorzugsweise > 700 m/min) und einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen gestreckt oder strecktexturiert werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % - 165 %, einer hohen Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einem geringen Kristallisationsgrad geeignet. Insbesondere werden höhere Reißdehnungen bei höheren Spinngeschwindigkeiten als ohne Additiv erhalten, so dass ein höheres Verstreckverhältnis beim Weiterverarbeiten resultiert mit einem positiven Effekt auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
• Der positive Effekt höherer Reißdehnung wird auch beim Spinnen und Abziehen der Filamente zur Stapelfaserherstellung erreicht.
• Die Herstellung von Spezialfasem ausgehend von einem Standardpolymer, vorzugsweise einem Standardpolyester, durch nachträgliches Einmischen eines fu ktionellen Additivs besitzt auch den Vorzug der größeren Variabilität und Flexibilität des Verfahrens. Das verbesserte Anfärbeverhalten der Filamente kann in Abhängigkeit von der Natur des Additivs ohne Veränderung des Matrixpolymers des synthetischen Fadens gezielt beeinfluss und gesteuert werden. So ist es beispielsweise möglich, den synthetischen Fäden ohne Änderung des Matrixpolymeren ein verbessertes Anfärbevermögen mit dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen und oder ein verbessertes Anfärbevermögen mit leuchtenden kationischen Farbstoffen zu verleihen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung und umfasst unter anderem das sogenannte Verspinnen.
Das Verspinnen kann sowohl durch ein Direktspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel in Form einer Schmelze zur Schmelze des Matrix- Polymeren zudosiert wird, als auch durch ein Extraderspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel als Feststoff zum Matrix-Polymer zudosiert und daran anschließend aufgeschmolzen wird, erfolgen. Weitere Details zu den genannten Verfahren können dem Stand der Technik, beispielsweise den Druckschriften EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 und DE 100 22 889 entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen synthetische Fäden alle Arten von Fäden, die durch Verspinnen thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen von synthetischen Polymeren erhältlich sind. Sie umfassen unter anderem Stapelfasern (Spinnfasern), textile Filamente, wie Glattgarne, POYs, FOYs, und technische Filamente.
Weitere Details zu synthetischen Fäden sowie zu den genannten Gruppen, insbesondere bezüglich ihrer Materialeigenschaften und den üblichen Herstellungsbedingungen können aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Fourne „Synthetische Fasern: Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften; Handbuch für Anlagenplanung, Maschinenkonstruktion und Betrieb" München, Wien; Hanser Verlag 1995, sowie den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37 728 und DE 199 37 729 (technische Game) und WO 99/07 927 (POYs) entnommen werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern, Glattgarnen, POYs, FOYs, DTYs, HOYs oder technischen Filamenten eingesetzt. Dabei hat es sich für die Herstellung von POYs als ganz besonders geeignet erwiesen.
Als faserbildende Matrix-Polymere kommen erfindungsgemäß grundsätzlich alle thermoplastisch verarbeitbaren Polymere in Frage, vorzugsweise Polypropylene, Polyamide, wie Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und Polyester. Auch Mischungen verschiedener Polymere sind denkbar. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass man als faserbildendes Matrix-Polymer einen oder mehrere spinnfähigβ Polyester einsetzt, insbesondere zweckmäßig sind Polyβthylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTMT), Polybutylenterephthalat (PBT) und oder Polyethylennaphthalendicarboxylat (PEN). In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Matrix-Polymer Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, am allerzweckmäßigsten Polyethylenterephthalat.
Die im Sinne der Erfindung einsetzbaren Polyester sind vorzugsweise thermoplastisch formbar und können zu Filamenten gesponnen werden. Dabei sind solche Polyester besonders vorteilhaft, die eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,50 dl/g bis 1,0 dl/g aufweisen. Wird als Matrixpolymer Polyester verwendet besteht dieser vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyester-Filaments aus Polyethylenterephthalat (PET) und oder anderen Polyestem wie Polytrimethylenterephthalat (PTMT), Polybutylenterephthalat (PBT), Poyethyle naphthalendicarboxylat (PEN) oder weiteren spinnfähigen Polyestem.
Als Matrix-Polymer werden für die Erfindung Homopolymere bevorzugt. Es kommen aber auch Copolymere, vorzugsweise Polyester-Copolymere mit einem Anteil bis zu etwa 15 Mo -% üblicher Comonomere, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure, in Frage.
Die Polymer-Mischungen zur Herstellung erfindungsgemäßer synthetischer Fäden können als weitere Bestandteile Additive enthalten, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen. Als solche seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Farbstoffaufnahme- Modifikatoren, Lichtstabilisatoren, organische Phosphite, optische Aufheller und/oder Mattierungsmittel. Diese Zusatzstoffe werden in üblicher Menge, vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polymermischung, eingesetzt.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyester eingesetzt, so kann dieser auch einen geringen Anteil (maximal 0,5 Gew.-%) an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren.
Im Sinne der Erfindung wird dem Matrix-Polymer ein speziell funktionalisiertes Additiv-Polymer oder eine Mischung von speziell funktionaliserten Additiv- Polymeren zur kombinierten Verbesserung einerseits des Anfärbeverhaltens des synthetischen Fadens sowie andererseits zur Dehnungserhöhung während des Spinnvorgangs zugesetzt.
Bei diesen Additiven handelt es sich um Copolymere oder Terpolymere die durch Co- oder Terpolymerisation von zwei beziehungsweise drei oder mehr verschiedenen Monomersorten nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren zugänglich sind.
Bei wenigstens der Hälfte des Gewichts und bis zu maximal 99 Gewichtsprozent bezogen auf das gesamte Gewicht der zum Erhalt des Additivs zu polymeriserenden Monomeren handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe aa), die von den unter der Gruppe ab) genannten Monomeren verschieden sind. Wird weniger als ein Gewichtsprozent an Monomeren aus der Gruppe ab) eingesetzt, so wird es schwierig die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung des Anfärbeverhaltens beim fertigen Faden zu erzielen. Setzt man mehr als 50 Gewichtsprozent an Monomeren aus der Gruppe ab) ein so steht eine gegebenenfalls zu erzielende Verbesserung des Anfärbeverhaltens in einem ungünstigen Verhältnis zu den Kosten des modifizierten Spinnadditivs. Bevorzugt werden im Sinne der Erfindung Spinnadditive, die durch Polymerisation von 2 bis 30 Gewichtsprozent Monomeren aus der Gruppe ab) und 70 bis 98 Gewichtsprozent von Monomeren aus der Gruppe aa) erhalten werden können. Von noch größerem Interesse sind Spinnadditive, die durch Polymerisation von Mischungen von Monomeren erhältlich sind, die 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, Monomere aus der Gruppe ab) und 75 bis 95 Gewichtsprozent, beziehungsweise 85 bis 92 Gewichtsprozent, Monomere aus der Gruppe aa) aufweisen, wobei die Summe der polymerisierbaren Bestandteile der Mischungen jeweils 100 Gewichtsprozent ergibt. Einsetzbar sind als aa)-Gruppe Monomere zum Erzielen eines im Sinne der Erfindung nützlichen Spinn- Additivs günstigerweise ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe, welche die Verbindungen der Formel I umfasst
Figure imgf000019_0001
wobei R'und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Substituenten stehen, die aus den optionalen Atomen C, H, O, N, P, S und Halogenatomen aufgebaut sind und die Summe des Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 beträgt.
Beipielhafte Monomereinheiten für die Gruppe aa) umfassen unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, und CH2 = CR - COOR', wobei R ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C,.,5-Alkylrest oder ein Cs.,2- Cycloalkylrest oder ein C6_,4~Arylrest ist, so wie zum Beispiel Styrol und C,.3- alkylsubstituierte Styrole.
Zu besonders zweckmäßigen vinylisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe aa) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat und
Styrol.
Zur Gruppe der Verbindungen ab), welche 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile einer Mischung von Monomeren ausmacht, die man zum Erhalt eines erfindungsgemäßen Spinnadditivs miteinander umsetzen kann, gehören die bereits weiter oben angegebenen Gruppen von Monomeren abl) bis ablO).
Hierbei ermöglichen die Monomere aus den Gruppen abl), ab2) und oder ab3) vorzugsweise den Erhalt von Spinnadditiven, die synthetischen Fäden ohne Änderimg des Matrixpolymeren ein verbessertes Anfärbevermögen mit dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen verleihen, während es der Einsatz von Monomeren aus den Gruppen von Monomeren ab4) bis ab 10) gestattet, Spinnadditive zu schaffen, die den aus dem Verfahren der Erfindung resultierenden Fäden ein verbessertes Anfärbevermögen mit leuchtenden kationischen Farbstoffen verleihen.
Soweit nicht besonders angegeben besitzen die Reste und Abkürzungen, wie sie zur Erläuterung der Formeln, insbesondere auch der Formeln i) bis x), in dieser Offenbarung gebraucht werden, die folgenden Bedeutungen:
Unter dem Ausdruck „Cj.IS-Alkylrest" ist ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie zum Beispiel der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2- Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl- , Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl- , Dodecyl-, oder Pentadecylrest;
unter dem Ausdruck „C5.12-Cycloaϊkylrest" ist ein monozyklischer oder mehrfach zyklischer Kohlenswasserstoffrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-. Cycloheptyl-, oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie z. B. die Norbornylgruppe oder der Bicyclo[2,2,2]-octan-Rest;
unter dem Ausdruck „Alkylengruppe" ist ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie zum Beispiel der Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen- , 2-Methylpropylen-, tert.-Butylen-, Pentylen-, 2-Methylbutylen-, 1,1- Dimethylpropylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen-, Nonylen-, 1-Decylen-, 2-Decylen-, Undecylen-, Dodecylen-, oder Pentadecylenrest; unter dem Ausdruck „Arylgruppe" ist ein isocyclischer aromatischer Rest, vorzugsweise mit 6 bis 14, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl, zu verstehen;
unter dem Ausdruck „C6-14-Arylrest" ist ein isocychscher aromatischer Rest mit 6 bis 14, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl, zu verstehen;
unter dem Ausdruck „primäre Arnmoniumgruppe" ist ein Rest der Formel (NH3R')+ zu verstehen, worin R1 eine Arylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
unter dem Ausdruck „sekundäre Ammoniumgruppe" ist ein Rest der Formel (NH2R'R2)+ zu verstehen, worin R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine Arylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind;
unter dem Ausdruck „tertiäre Arnmoniumgruppe" ist ein Rest der Formel (NHR'R2R3)+ zu verstehen, worin R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine Arylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind;
unter dem Ausdruck „quaternäre Arnmoniumgruppe" ist ein Rest der Formel (NR'R2R3R4)+ ZU verstehen, worin R1 , R2 , R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine Arylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; und
der Teπninus „Metall-Kation" steht für Kationen, die sich von den üblichen in der metallorganischen Synthese einsetzbaren Metallen oder von vergleichbaren Kationen bildenden Resten ableiten lassen. Er umfasst ein- und mehrwertige (zwei-, drei-, vierwertige, usw.) Kationen. Zu den einsetzbaren Metallen zählen unter anderem Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer, Eisen, Mangan, Zink und dergleichen mehr. Besonders bevorzugte Metall-Kationen sind u.a. Ammonium-Ionen, Kationen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums und Magnesiums bei den beiden letztgenannten vorzugsweise die zweiwertigen Kationen.
Von ganz besonderem Interesse für die Erfindung sind speziell modifizierte Spinnadditive, die den übergreifenden hierin oben genannten allgemeineren Bedingungen gehorchen und die sich zugleich folgendermaßen beschreiben lassen:
1. Ein Copolymer, welches Einheiten aufweist, die sich von folgenden Monomeren durch Polymerisation der Monomere ableiten lassen:
A - Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruρpe und R' ein C,.15-Alkylrest oder ein Cs.,2-Cycloalkylrest oder ein C^^-Arytrest ist,
B = Styrol oder C,.3-alkylsubstituierte Styrole,
C = eines oder mehrere ethylenisch ungesättigte mit A und/oder B und oder mit D copolymerisierbare Monomere aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern. die von A verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isoprenylethem, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Dienen bestehen,
D= ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der speziell funktionalisierten polymerisationsfähigen Monomere ab), wobei das Copolymer 1. aus 50 bis 98 Gew.-% A und 0 bis 40 Gew.-% B, 0 bis 40 Gew.-% C und 2 bis 50 Gew.-% D (Summe aus A, B, C und D = 100 Gew.-%) besteht.
Ein Copolymer, welches D und folgende Monomereinheiten enthält:
Styrol oder C,.3-alkylsubstituierte Styrole,
F = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II und/oder III
Figure imgf000023_0001
(D (HI)
(π)
wobei R1, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C 5-Alkylrest oder ein C6.,4-Arylrest oder ein C 5.12-Cycloalkyhest sind,
wobei das Copolymer 2. aus 15 bis 97 Ge .-% E und 2 bis 84 Gew.-% F, vorzugsweise aus 50 bis 89 Gew.-% E und 10 bis 49 Gew.-% F und besonders bevorzugt aus 70 bis 84 -% E und 15 bis 29 Gew.-% F besteht, und wobei die Summe aus D, E und F zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Ein Copolymer welches D und folgende Monomereinheiten enthält:
G = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein CL^-Alkylrest oder ein C5.I2Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist, H = Styrol oder C,.3-alkylsubstitutierte Styrole,
eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder HI
Figure imgf000024_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C,.,5- Alkylrest oder ein C5.,2-Cycloalkylrest oder ein C6.,4-Aryhest sind,
J = eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit F und/oder mit G und oder H copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, die von F verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylefhern, Isopropenylethern, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Dienen besteht,
wobei das Copolymer aus 30 bis 98 Gew.-% G, 0 bis 49 Gew.-% H, >0 bis 49 Gew.-% I und 0 bis 49 Gew.-% J, vorzugsweise aus 45 bis 96 Gew.-% G, 0 bis 29 Gew.-% H, 3 bis 39 Gew.-% I und 0 bis 29 Gew.-% J und besonders bevorzugt aus 60 bis 93 Gew.-% G, 0 bis 19 Gew.-% H, 6 bis 29 Gew.-% I und 0 bis 19 Gew.-% J besteht, wobei die Summe aus D, G, H, I und J zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Die der Matrix zugesetzte Menge an Spinnadditiv kann im Sinne der Erfindung in Abhängigkeit der Spinngeschwindigkeit sowie der gewünschten Dehnungserhöhung über einen gewissen Bereich variieren. Die Additivpolymere gemäß der Erfindung werden dem Matrixpolymer üblicherweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugesetzt , wobei die Menge in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht des Fadens (Filaments) bezogen ist. Von besonderem Interesse ist der Zusatz von Spinnadditiv zum Matrixpolymer in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt sind Zusatzmengen von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Die Additiv-Polymere und oder Copolymere können auch bereits in Chips des Matrixpolymers enthalten sein, so dass eine Zudosierung entfällt.
Weiterhin werden Additiv-Polymere und/oder Copolymere bevorzugt, die amorph und in der Polymer-, vorzugsweise Polyestermatrix, unlöslich sind. Bevorzugt besitzen sie eine Glasübergangstemperatur von 90 bis 200°C, wobei die Glasübergangstemperatur in bekannter Weise, vorzugsweise durch Differential- Scarining-Calorimetrie (DSC), bestimmt wird. Weitere Details können dem Stand der Technik, beispielsweise der Druckschrift WO 99/07927 entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird.
Außerdem bevorzugt ist eine Verfahrensweise, die sich dadurch auszeichnet, dass man dem faserbildenden Matrix-Polymer ein Additiv-Polymer mit einem Restmonomergehalt von kleiner als 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, zusetzt.
Je geringer der Restmonomergehalt des Spinn- Additivs ausfällt, um so geringer ist die Fadenbruchrate der Fäden beim Verspinnen oder Sfrecktexturieren.
Daneben wird das Additiv-Polymer und/oder Copolymer derart ausgewählt, dass das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und/oder Copolymers und des Matrixpolymers 1,0:1,0 bis 14:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 9:1 beträgt. Dabei wird die Schmelzeviskosität in bekannter Weise mittels Oszillations-Rheometer bei einer Oszillationsfrequenz von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Matrixpolymeren plus 24°C ist, gemessen. Für PET liegt die Messtemperatur für die Schmelzeviskosität bei 280°C. Weitere Einzelheiten können wiederum der Druckschrift WO 99/07927 entnommen werden. Die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers und/oder Copolymers ist vorzugsweise höher als die des Matrixpolymers, und es hat sich gezeigt, dass die Wahl eines spezifischen Viskositätsbereichs für das Additiv- Polymer und/oder Copolymer und die Wahl des Viskositätsverhältnisses zur Optimierung der Eigenschaften des erzeugten Fadens beiträgt. Bei einem optimierten Viskositätsverhältnis ist eine Minimierung der Menge des Zusatzes an Additiv-Polymer und/oder Copolymer möglich, wodurch unter anderem auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird.
Durch die Wahl des günstigen Viskositätsverhältnisses erreicht man eine feine, enge Verteilung der Teilchengrößen des Additiv-Polymers und oder Copolymers in der Polymer-Matrix mit der gewünschten Fibrillenstruktur des Additiv- Polymers und/oder Copolymers im Faden. Die im Vergleich zum Matrixpolymer hohe Glasübergangstemperatur, sowie die hohe Fließaktivierungsenergie des Additiv-Polymers und oder Copolymers stellt eine schnelle Verfestigung dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die mittleren Teilchengrößen des Additiv- Polymers und oder Copolymers hegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse bei weniger als 1000 nm. Nach dem Spinnverzug des Fadens erreicht man die günstige Fibrillenstruktur, bei der die Fäden mindestens 60 Gew.-% des Additiv-Polymers und oder Copolymers in Form von Fibrillen mit Verhältnis Länge : Durchmesser > 10 enthalten.
Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich daraus aus, dass man als Additiv-Polymer ein Terpolymer einsetzt erhältlich aus MMA, Styrol und dem K-Salz des Sulfopropylmethacrylats mit einem analysierten Comonomeranteil von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht des Terpolymers, an Wiederholungseinheiten beruhend auf dem K-Salz des Sulfopropylmethacrylats.
Insbesondere ermöglicht das Verfahren der Erfindung auch das Schnellspinnen. In einer zweckmäßigen Ausführungsform ist das Verfahren der Erfindung dadurch ausgezeichnet, dass man die Aufspulgeschwindigkeit bei der Herstellung von vororientierten Filamenten, die gegebenenfalls hochorientiert und/oder verstreckt sein können, zwischen 2500 ni/min und 8000 m/miή einstellt, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit im Faserspinnprozess zwischen 500 und 4000 m/min, vorzugsweise bei einem 2-Stufett- Verfahren zwischen 500 und 2500 m/min, liegt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein synthetischer Faden mit verbessertem Anfärbevermögen erhältlich durch Spinnen einer Schmelze-Mischung, die wenigstens ein faserbildendes Matrix-Polymer und wenigstens ein mit dem Matrix-Polymeren unverträgliches (Meth)acrylat-Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Faden 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen aufsein Gesamtgewicht an (Meth)acrylat-Polymer enthält, welches a) erhältlich ist durch Co- oder Terpolymerisation von aa) 50-99 Gew.-% wenigstens eines vinylisch ungesättigten Monomeren, mit ab) 1- 50 Gew.-% wenigstens einem mit aa) copolymerisationsfähigen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, die von den unter aa) genannten Monomeren verschieden sind, bestehend aus
abl) Alkoxy-polyethylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel i)
CH2 = CRI - COO- (CH2 - CH2 - O),. - R2 i) worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Grappe,
R2 ein H-Atom, ein C1.15-Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein
C6.14-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab2) Alkoxy-polypropylenglykolmono(mefh)acrylaten der allgemeinen Formel ii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH(CH3) - O)„ - R2 ii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,_,s-Alkylrest oder ein C5_12-Cycloalkylrest oder ein
Cö_I4~Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab3) Alkoxy-polyethylenglykol-co-propylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH2 - O)n - (CH2 - CH(CH3) - O)m - R2 iii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,.,5-Alkylrest oder ein C5_,2-Cycloalkylrest oder ein C6.14-Aryhest und n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind,
ab4) Sulfoalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iv)
CH2 = CR, - COO - (CR2R3)n - SO3M iv)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein H-Atom, ein C, _ 15-Alkylrest oder ein C5.,2-Cycloalkylrest, n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 und
M ein Hθ-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab5) Sulfoalkyl(meth)acrylamiden der allgemeinen Formel v)
CH2 = CR, - CO -NR2 -R3 - SO3M v)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Allcylgruppe,
R3 eine lineare oder verzweigte ggf. durch Aryl-Gruppen substituierte
Alkylengruppe oder eine Aryl-Gruppe und
M ein Hω-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
äb6) Alkyl(meth)allylsulfonsäuren der allgemeinen Formel vi)
CH2 = CR, - CH2 - SO3M vi)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und
M ein Hθ-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab7) (Meth)allylethersulfonaten der allgemeinen Formel vii)
CH2 = CR, - CH2 - O - CH2 - CH(OH) - CH2 - SO3M vii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und
M ein H©-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab8) Vinylsulfonsäuren der allgemeinen Formel viii)
CH, = CH - SO VI viii)
worin M ein He-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab9) Vinylbenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel ix)
Figure imgf000030_0001
worin R, ein H-Atom oder eine CH3 -Gruppe, n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und die Summe aus n und m nicht größer als 5 ist, und
M ein He-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
A moniumgmppe oder ein Metall-Kation ist,
und
ab 10) Itaconsäure bis-(3-sulfopropyl)-estern der allgemeinen Formel x)
Figure imgf000030_0002
worin M ein H©-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt,
und
wobei das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis 14 : 1 ist.
Bevorzugt sind Fäden, erhältlich aus Mischungen in welchen das Matrix-Polymer ein Polyester, vorzugsweise PET (Polyethylenterephthalat), ist.
Eine besondere Abwandlung eines solchen erfindungsgemäßen Fadens weist als POY eine Reißdehnung im Bereich von 60 - 165 % auf.
Noch eine bevorzugte Variante umfasst einen Faden, der als DTY eine Reißdehnung im Bereich von 18 - 45 % aufweist.
Schließlich hat der Faden im Rahmen der Erfindung zweckmäßig eine Reißdehnung im Bereich von 25 - 50 % als FDY und in einer weiteren Ausgestaltung eine Reißdehnung von 30 - 50 % als HOY.
Zur Erfindung gehört auch die Verwendung der hierin beschriebenen Fäden zur Herstellung von Multifilamentfäden. Derartige Multifilamentfäden lassen sich erfindungsgemäß u. a. und bevorzugt zur Herstellung von bauschigen Garnen in einer Strecktexturiermaschine bei einer Geschwindigkeit von mindestens 500 m / min. einsetzen. Alternativ hierzu gehört zur Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fäden, wie sie hierin beschrieben sind, zur Herstellung von Stapelfaserund Reißkonvertergamen, wobei die Verstreckung in der Faserstrecke bei 100 - 400 m / min. erfolgt. Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn in diesem Herstellungsprozess Stapelfaser- und Reißkonvertergarne resultieren, welche sich durch eine Reißdehnung für Bauwolltypen von größer = 18 % und für Wolltypen von größer = 25 % auszeichnen.
Im Folgenden wird exemplarisch die Verwendung des Additiv-Polymers und/oder Copolymers zur Produktion von Filamenten am Beispiel eines Polyesters beschrieben, ohne jedoch den Gegenstand und den Schutzanspruch der Erfindung auf diese Anwendung einzuschränken.
Eine Polymerschmelze kann beispielsweise direkt aus dem Endreaktor einer Polykondensationsanlage entnommen werden oder aus festen Polymerchips in einem Aufschmelzextruder hergestellt werden.
Das Spinnadditiv kann in bekannter Weise unter anderem in schmelzflüssiger oder fester Form dem Matrixpolymer zudosiert, in diesem homogen verteilt und zu feinen Teilchen dispergiert werden. Vorteilhafererweise kann eine Vorrichtung gemäß DE 100 22 889 verwendet werden. Im Gegensatz zum Direktspinnverfahren kann das Spinnadditiv kann auch bereits in einem Compound des Polyesters, der beispielsweise in Form von Chips oder Pellets vorliegt, enthalten sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelze bzw. Schmelzemischung des Polyesters mittels Spinnpumpen bei konstanter Drehzahl, wobei die Drehzahl nach bekannter Rechenformel so eingestellt wird, dass der gewünschte Fadentiter erhalten wird, in Düsenpakete gepresst und durch die Düsenlöcher der Düsenplatte des Paketes zu schmelzflüssigen Filamenten extrudiert. Die Schmelze kann beispielsweise in einem Extruder aus Polymerchips hergestellt werden, wobei es besonders günstig ist, die Chips vorher auf einen Wassergehalt < 50 ppm, insbesondere auf einen Wassergehalt < 35 ppm zu trocknen.
Die Temperatur der Schmelze, die gemeinhin als Spinntemperatur bezeichnet und vor der Spinnpumpe gemessen wird, hängt vom Schmelzpunkt des eingesetzten Polymers bzw. der eingesetzten Polymermischung ab. Sie liegt vorzugsweise in dem durch Formel 1 gegebenen Bereich:
Formel 1:
Tm + 15°C < TSp ≤ Tm + 45°C mit
Tm: Schmelzpunkt des Polyesters [°C]
TSp: Spinntemperatur [°C].
Die spezifizierten Parameter dienen der Beschränkung des hydrolytischen und/oder thermischen Viskositätsabbaus, der zweckmäßigerweise möglichst gering sein sollte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Viskositätsabbau um weniger als 0,12 dl/g, insbesondere um weniger als 0,08 dl/g und ganz insbesondere 0,04 dl/g erstrebenswert.
Die Homogenität der Schmelze hat einen direkten Einfluss auf die Gleichmäßigkeit der Materialeigenschaften der gesponnenen Multi-Filamente. Fasern sowie auf deren Herstellungsperfoπnance .
Vorzugsweise verwendet man daher außer statischen Mischern in der Produktleitung einen weiteren statischen Mischer mit mindestens einem Element, der nach der Spinnpumpe installiert ist, zur Homogenisierung der Schmelze.
Die von der Spinntemperatur abhängige Temperatur der Düsenplatte wird durch deren sogenannte Begleitheizung geregelt. Als Begleitheizung kommen beispielsweise ein mit "Diphyl" beheizter Spinnbalken oder zusätzliche Konvektions- oder Strahlungsheizer in Frage. Üblicherweise liegt die Temperatur der Düsenplatten auf dem Niveau der Spinntemperatur.
Eine Temperaturerhöhung an der Düsenplatte kann durch das Druckgefälle im Düsenpaket erreicht werden. Bekannte Ableitungen, wie beispielsweise in K. Riggert "Fortschritte in der Herstellung von Polyester-Reifenkordgarn" Chemiefasern 21, Seite 379 (1971), beschreiben eine Temperaturerhöhung von etwa 4°C pro 100 bar Druckabfall.
Weiterhin ist es möglich, den Düsendruck durch den Einsatz loser Filtermedien, insbesondere von Stahlsand mit einer mittleren Körnung zwischen 0,10 mm und 1 ,2 mm, vorzugsweise zwischen 0,12 mm und 0,75 mm und/oder Filterronden, die aus Metallgeweben oder -vliesen mit einer Feinheit < 40 μ hergestellt werden können, zu steuern.
Darüber hinaus trägt der Druckabfall im Düsenloch zum Gesamtdruck bei. Der Düsendruck wird vorzugsweise zwischen 80 bar und 450 bar, insbesondere zwischen 100 bar und 250 bar eingestellt.
Die extrudierten Filamente durchlaufen eine Ab ihlungsverzögerungszone. Direkt unterhalb des Düsenpaketes ist diese als Rücksprungzone ausgebildet, in der die aus den Düsenlöchern austretenden Filamente vor der direkten Einwirkung des Kühlgases bewahrt werden und in Verzug bzw. Abkühlung verzögert werden. Ein aktiver Teil des Kücksprungs ist als Versatz des Düsenpaketes in den Spinnbalken hinein ausgeführt, so dass die Filamente von beheizten Wandungen umgeben sind. Ein passiver Teil wird durch Isolierungsschichten und unbeheizte Rahmen gebildet. Die Längen des aktiven Rücksprungs liegen zwischen 0 bis 100 mm, die des passiven Teils zwischen 20 bis 120 mm, wobei eine Gesamtlänge von 30 - 200 mm, vorzugsweise 30 - 120 mm eingehalten wird. Alternativ zu dem aktiven Rücksprung kann unterhalb des Spinnbalkens ein Nacherhitzer angebracht sein. Im Unterschied zum aktiven Rücksprung weist dann diese Zone mit zylindrischem oder rechteckigem Querschnitt mindestens eine vom Spinnbalken unabhängige Beheizung auf.
Bei radialen, den Faden konzentrisch umgebenden porösen Abkühlsystemen, kann die Abkühlungsverzögerung mit Hilfe zylinderförmiger Abdeckungen erreicht werden.
Anschließend werden die Filamente auf Temperaturen unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur abgekühlt. Erfindungsgemäß bezeichnet die Erstarrungstemperatur die Temperatur, bei der die Schmelze in den festen Aggregatzustand übergeht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Filamente bis zu einer Temperatur abzukühlen, bei der sie im wesentlichen nicht mehr klebrig sind. Besonders vorteilhaft ist eine Abkühlung der Filamente auf Temperaturen unterhalb ihrer Kristalhsationstemperatur, insbesondere auf Temperaturen, die unterhalb ihrer Glastemperatur liegen.
Mittel zur Abkühlung der Filamente sind dem Faclrmann aus dem Stand der Technik bekannt. Erfindungsgemäß besonders bewährt hat sich die Verwendung von Kühlgasen, insbesondere von gekühlter Luft. Die Kühlluft weist vorzugsweise eine Temperatur von 12°C bis 35°C, insbesondere 16°C bis 26°C auf. Die Geschwindigkeit der Kühlluft liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,20 m/sec bis 0,55 m/sec.
Zur Abkühlung der Filamente können beispielsweise Einzelfadensysteme verwendet werden, die aus einzelnen Kühhohren mit perforierter Wandung bestehen. Durch aktive Kühlluftzufuhr oder auch durch Ausnutzung des Selbstansaugungseffekts von den Filamenten wird eine Abkühlung jedes einzelnen Filaments erzielt. Alternativ zu den Einzehohren sind auch die bekannten Querstromanblasungssysteme einsetzbar.
Nach der Abkühlung der Filamente auf Temperaturen unterhalb der ErstaiTungstemperatur werden sie zu einem Faden gebündelt. Der erfindungsgemäß geeignete Abstand der Bündelung von der Düsenunterseite kann durch dem Fachmann bekannte Methoden zur Online-Messung der Fadengeschwindigkeit und/oder Fadentemperatur, beispielsweise mit einem Laser-Doppler- Anemometer der Firma TSI/D oder einer hrfrarot-Kamera des Herstellers Goratec/D Typ IRRIS 160, ermittelt werden. Er beträgt 500 bis 2500 mm, vorzugsweise 500 bis 2000 mm.
Die Bündelung der Filamente erfolgt in einem Ölerstein, der dem Multifilament- Faden die gewünschte Menge an Spinnpräparation gleichmäßig zufuhrt. Derartige Öler können beispielsweise von der Firma Cermatec/D oder Goulston/USA bezogen werden.
Beim Spinnen von Filamenten zur Herstellung von Stapelfasern oder Reißkonverterkabeln wird zum Bündeln und Wasser-Öl- Auftrag ein Breitschlitzöler oder eine Walze verwendet, vorzugsweise wird ein rmgförmig ausgeführter Öler verwendet.
Erfϊndungsgemäß besonders bevorzugt ist bei der Multi-Filament-Herstellung ein Entangling vor dem Aufspulen des Fadens. In der Praxis haben sich Systeme vom Typ LD der Firma Temco/D, das Doppelsystem der Firma Slack & Parr/ USA, oder Düsen des Typs Polyjet der Firma Heberlein als besonders geeignet erwiesen.
Die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Galetteneinheit wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galettensysteme können z. B. zum optionalen Verstrecken und/ oder Thermofixieren und Relaxieren angewendet werden, bevor der Faden im Wickleraggregat zu Wickelkörpern (Spulen) auf Hülsen aufgewickelt wird.
Die Aufspulgeschwindigkeit des vororientierten POY (preoriented yarn), HOY (high oriented yarn) und FDY (fully drawn yarn) liegt erfindungsgemäß zwischen 2500 m/min und 8000 m/min. Vorzugsweise wird eine Geschwindigkeit zwischen 3000 m/min und 7000 m min gewählt. Besonders bevorzugt werden die Polymermischungen bei Geschwindigkeiten im Bereich von 3500 m/min bis 7000 m/min aufgespult.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit im Faserspinnprozess beträgt erfindungsgemäß 500 - 4000 m/min, vorzugsweise beim 2-Stufen- Verfahren 500 — 2500 m/min, wobei die anschließende Verstreckung in der Faserstrecke bei 100 — 400 m/min erfolgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additiv-Copolymeren ist an sich bekannt. Sie können in Abhängigkeit von den spezifischen Eigenschaften insbesondere der funktionalisierten Monomeren aus der Gruppe ab) in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach einem Verfahren der kontrollierten/lebenden radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird. Die Methoden der kontrollierten/lebenden radikalischen Polymerisation werden beispielsweise in „Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, RAFT,,, ACS Symposium Series, Nr. 768, Mai 2000, von K. Matyjaszewski, ISBN: 0841237077 oder in „Controlled Radical Polymerization,,, ACS Symposium Series, Nr. 685, April 1997, von K. Matyjaszewski, ISBN 0-8412-3545-7 beschrieben. Die erfindungsgemäßen funktionalisierten, polymeren Additive können, wie in WO 99/07927 beschrieben, als weitere Bestandteile weitere Additive, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen, enthalten.
Verfahren zur Bestimmung der angegebenen Materialkenngrößen sind dem Fachmann bestens bekannt. Sie können der Fachliteratur entnommen werden. Obwohl die meisten Parameter auf unterschiedliche Art und Weise ermittelt werden können haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die nachfolgenden Methoden zur Bestimmung der Filament-Kenngrößen als besonders zweckmäßig erwiesen:
Die intrinsische Viskosität wird im Kapillarviskosimeter vom Typ Ubbelohde bei 25 °C gemessen. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch aus Phenol/1, 2- Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3:2 verwendet. Die Konzentration der Lösung beträgt 0,5 g Polyester auf 100 ml Lösung.
Zur Ermittlung des Schmelzpunktes, der Kristallisations- und der Glastemperatur wird ein Kalorimeter-DSC-Gerät der Firma Mettler verwendet. Dabei wird die Probe zunächst bis zu 310°C erwärmt und 1 min lang aufgeschmolzen und unmittelbar danach abgeschreckt. Die DSC-Messung erfolgt im Bereich von 20°C bis 310°C mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Temperaturgrößen werden durch den Prozessor ermittelt. Vorbehandlung und Messung erfolgen unter Stickstoffbeschleierung.
Der Titer wird mit einer Präzisionsweife und einer Wägeeinrichtung in bekannter Weise ermittelt. Dabei beträgt die Vorspannung zweckmäßigerweise für glatte Filamente (POYs) 0,05 cN/dtex und für texturiertes Garn (DTY) 0,2 cN/dtex.
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in einem Statimat-Meßgerät bei folgenden Bedingungen ermittelt: die Einspannlänge beträgt 200 mm für POY bzw. 500 mm für DTY, die Messgeschwindigkeit beträgt 2000 mm/min für POY bzw. 1500 mm/min für DTY, die Vorspannung beträgt 0,05 cN/dtex für POY bzw. 0,2 cN/dtex für DTY. Durch Division der Werte für die maximale Reißlast durch den Titer wird die Reißfestigkeit bestimmt, und die Reißdehnung wird bei maximaler Last ausgewertet.
Zur Bestimmung des Kochschrumpfes werden Stränge von Filamenten spannungslos in Wasser bei 95 ± 1°C für 10 ± 1 min behandelt. Die Stränge werden mittels einer Weife mit einer Vorspannung von 0,05 cN/dtex für POY bzw. 0,2 cN/dtex für DTY hergestellt; die Längenmessung der Stränge vor und nach der Temperaturbehandlung erfolgt bei 0,2 cN/dtex. Aus dem Längenunterschied wird in bekannter Weise der Kochschrumpf berechnet.
Die Ermittlung der Doppelbrechung erfolgt gemäß der in DE 19 519 898 beschriebenen Vorgehensweise. Daher wird in diesem Zusammenhang explizit auf die Offenbarung von DE 19 519 898 bezug genommen.
Die Kräuselkennwerte der texturierten Filamente werden nach DIN 53840, Teil 1 mit dem Texturmaten der Firma Stein/D bei 120°C Entwicklungstemperatur gemessen.
Die Normal-Usterwerte werden mit dem Uster-Tester 4-CX ermittelt und als Uster-%- Werte angegeben. Dabei beträgt bei einer Prüfgeschwindigkeit von 100 m/min die Prüfzeit 2,5 min.
Das Anfärbevermögen von Filament-, Faser- mit dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen oder das Anfärbevermögen mit leuchtenden kationischen Farbstoffen wurde im Mathis-Färbeapparat im Becher bei 95 °C getestet. Die Färbebedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten. Färbebedingungen
Figure imgf000040_0001
Farbtiefenmessungen erfolgten mit dem Reflexions- Spektralphotometer der Fa. Datacolor International Typ SF450 Vertikal. Das Gerät besitzt ein Datenverärbeitungsmodul. Die Messergebnisse werden am Bildschirm bzw. Drucker ausgegeben.
1. Eichung des Gerätes:
Autokalibrierung: Auf den Probenaufnehmer werden einzeln die Standards Schwarz und Weiss (2 Messscheiben, die zum Liefemmfang des Gerätes gehören) gelegt.
Damit erzeugt das Gerät eine interne Grauskala, mit der die Farbtiefe der Probe abgeglichen wird.
2. Probenvorbereitung zur Messung
Die im Mathis Färbeapparat behandelten Ga bändchen wurden dicht an dicht in 3 Lagen um eine 20 mm breite Messkarte gewickelt, so dass eine Messfläche von 20 x 20 mm2 entstand.
3. Farbtiefenmessung
Der Messwert der Vergleichsproben ohne farbaffine Modifikatorkomponente wurde auf 100 % Farbtiefe gesetzt. Es folgen die Messungen der Proben mit den farbaffinen Modifikatorkomponenten, in denen vom Geräterechner die auf die Vergleichsprobe bezogenen Farbtiefen in % ausgegeben wurden.
Die erfindungsgemäßen Fäden, beispielsweise POYs, können auf einfache Art und Weise weiterverarbeitet, insbesondere strecktexturiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Strecktexturierung vorzugsweise bei einer Texturiergeschwindigkeit von mindestens 500 m/min, besonders bevorzugt bei einer Texturiergeschwindigkeit von mindestens 700 ni/min. Das Verstreckverhältnis ist vorzugsweise mindestens 1:1,35, insbesondere mindestens 1 : 1 ,40. Dabei hat sich die Strecktexturierung auf einer Maschine vom Hochtemperatur-Heizer-Typ, wie beispielsweise die AFK der Firma Barmag, als besonders zweckmäßig erwiesen.
Die derart hergestellten bauschigen Filamente weisen eine geringe Anzahl an Flusen und je nach Modifizierungsziel und Einsatz des gewählten funktioneilen Spinnadditivs spezielle Filamenteigenschaften auf wie
- nach dem Anfärben unter Kochbedingungen mit einem Dispersionfarbstoff ohne Carrier eine exzellente Farbtiefe und Farbgleichmäßigkeit auf.
- nach Anfärben mit kanonischem Farbstoff eine exzellente Brillanz, Farbtiefe und Farbgleichmäßigkeit auf
Die Bestimmung des Volumenfließindex (MVR) der funktionalisierten Spinnfaser- Additive werden nach DIN ISO 1133, Ausgabe 02/93, bei einer Temperatur von 250°C und einer Belastung von 10 kg nach Verfahren B im Schmelzindex-Prüfgerät, Typ MPS-D, der Fa. Göttfert bestimmt.
Die Viskositätszahl VZ (auch Staudinger Funktion) ist die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung einer 0,5%igen Lösung des Copolymeren in Chloroform bezogen auf das Lösemittel, wobei die Durchlaufzeiten im Ubbelohde- Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau, Schott Typ Nr. 53203 und Kapillare Oc nach DIN-Norm 51562 bei 25 °C ermittelt wurden. Als Lösungsmittel diente Chloroform. Es gilt:
Figure imgf000042_0001
wobei
t = Durchlaufzeit der Polymerlösung in Sekunden t0 = Durchlaufzeit des Lösemittels in Sekunden c ■ = Konzentration in g/100 ccm
Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt < 1000 ppm (Polyester < 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Granulat in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Messplatte eingebracht. Dabei wurde der Messkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Messplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Messzeit = 0 Sekunden). Die Messtemperatur betrug 280 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur (Methode hiernach) des betroffenen Polymers plus 24,0 °C. Die so festgelegte Messtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polymers. Die Probenmenge wurde so gewählt, dass der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec"1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Messzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangs Viskosität durch lineare Regression auf die Messzeit Null umgerechnet. Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiel 1:
In der Tabelle 1 sind die beispielhaft hergestellten und verwendeten funktionalisierten polymeren Additive, Produkte der Degussa AG, Düsseldorf/D aufgeführt. Als Basispolymer für die Einbindung der eigenschaftsprägenden Monomerkomponente diente ein Copolymer aus
(91,2 -x) Gew.-% Methylmethacrylat, 8,8 Gew.-% Styrol + x Gew.-% Funktionsmonomer, wobei x (Gew.-%) die eigenschaftsprägende Komponente bzw. das funktioneile Comonomer ist.
Tabelle 1 : Eigenschaften des Copolymers aus MMA, Styrol und funktionellem Monomer
Figure imgf000043_0001
Die Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten funktionalisierten MMA- Copolymeren wird im Folgenden beispielhaft beschrieben. Additiv a) (Vergleich)
Copolymer aus 91,2 Gew.-% Methylmethacrylat und 8,8 Gew.-% Styrol.
In einem 5 1 Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, wurde ein Gemisch aus 2400 g vollentsalztem Wasser und 46 g einer 6 prozentigen wässrigen Lösung eines Methacrylsäure-Copolymeren auf 40°C erwärmt. Unter Rühren wurden nun 2400 g eines Gemisches aus 90,65 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA), 8,75 Gewichtsteilen Styrol, 0,15 Gewichtsteilen Thioglykolsäure-2-ethylhexylester, 0,1 Gewichtsteilen t- Dodecylmercaptan, 0,05 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,3 Gewichtsteilen Dilauroylperoxid zugegeben. Der Ansatz wurde 150 Minuten bei 80°C und 30 Minuten bei 90°C polymerisiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und in einem Wirbelbett-Trockner bei 80°C getrocknet.
Es wurden 2283 g klare Polymerisatperlen mit den in Tabelle 1 aufgeführten Kenndaten erhalten.
Additiv b)
Copolymer aus 80 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Sulfopropyhnethacrylat, Kaliumsalz
hl einem 10 1 Polymerisationsreaktor mit Heiz-/KüHmantel. ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer wurden 5625 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 80°C Innentemperatur aufgeheizt. In einem zweiten mit einem Rührer ausgestatteten Mischgefäß wurde eine Emulsion aus 2366 g Methylmethacrylat, 298 g Styrol, 298 g Glycerinmonomethacrylat und 17,88 g n- Dodecylmercaptan in 1199 g vollentsalztem Wasser, welches 99,33 g Texapon K 12® enthielt, hergestellt. Nachdem das Wasser im Polymerisationsreaktor eine Temperatur von 80 °C erreicht hatte, wurden 66,2 ccm einer 5prozentigen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 28,9 ccm einer 5prozentigen wässrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung zugesetzt und sofort danach die Emulsion mit einer Rate von 36,7 g/Minute in den Polymerisationsreaktor, welcher durch Heizen bzw. Kühlen auf einer Polymerisationstemperatur von ca. 80°C gehalten wurde, zudosiert. Nach Ende der Dosierung wurde der Reaktorinhalt 30 Minuten bei 80°C Innentemperatur nachgeheizt.
Anschließend wurde die erhaltene Polymerdispersion in einem Sprühturm der Fa. Niro , ausgestattet mit einer mit 15.000 Upm rotierenden Zerstäuberscheibe, sprühgetrocknet. Die zugeführte Luft hatte eine Temperatur von 180 bis 190 °C; die austretende Luft hatte eine Temperatur von 75 bis 80 °C.
Die Kenndaten des Copolymeren b) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Additiv c)
Copolymer aus 86,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 8,8 Gew.-% Styrol und 4,7 Gew.-% Blemmer ® PME400
Die Polymerisation wurde in einer Form aus zwei 50 x 50 cm großen Glasplatten, die durch Einlegen eines Gummikeders in einem Abstand von 0,6 cm fixiert wurden, durchgeführt. Die Innenseite der Form wurde mit einer 36 μm dicken Hostaphano-Folie ausgelegt.
Diese Form wurde mit einem Gemisch aus 865 g Methylmethacrylat, 88 g Styrol, 4,7 g Blemmer ® PME400, 1,1 g Thioglykolsäure-2-ethylhexylester, 0,85 g t- Dodecylmercaptan und 2 g Dilauroylperoxid befüllt. Die befüllte Form wurde zur Polymerisation in einem Wasserbad 285 Minuten auf 75°C und danach weitere 90 Minuten auf 95 °C erwärmt. Anschließend wurde die gesamte Form in einem Trockenschrank 120 Minuten bei 120°C nachgeheizt.
Nach Abkühlen der Form auf Raumtemperatur wurden die Glasplatten und der Gummikeder entfernt und die erhaltene Polymerplatte gemahlen. Es wurden 1000 g eines glasklaren Copolymeren c mit den in Tabelle 1 aufgeführten Kenndaten erhalten.
Beispiel 2:
Polyethylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 256°C und einer Intrinsischen Viskosität ηinb. = 0,64 dl/g (entspricht einer Anfangsviskosität von 320 Pass (280°C) und einem Restwassergehalt von < 50 ppm wurde in einem Einschneckenextruder aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von 296 °C durch eine Produktleitung mit 15 statischen. Mischelementen, Typ SMX, Nennweite DN 15, der Sulzer AG, Zürich/CH, und Leerrohrabschnitten - zur Gewährleistung einer großtechnisch relevanten Verweilzeit bzw. Dauer der thermischen Belastung der Schmelze - mittels einer Zahnraddosierpumpe über einen Spinndüsenadapter dem Spinndüsenpaket zugeführt, wobei die mittlere Verweilzeit der Polyesterschmelze im Spinnsystem etwa 11 min betrug.
Die aus den Bohrungen der Düsenplatte austretenden Spinnfäden wurden in einem konventionellen Blasschacht mit Queranblasung abgekühlt, wobei die Luftgeschwindigkeit auf 0,45 m/sec eingestellt wurde.
In einem Abstand von 1200 mm unter der Spinndüse wurden die abgekühlten Spinnfäden mittels eines Ölerstiftes gebündelt und mit einer Spinnöl- Wasser- Emulsion versehen, wobei die Präparation Goulston Lurol PT 7642 als 8% Lösung in Wasser auf den Faden aufgebracht eine Konzentration von 0,35 % aufwies.
Das Fadenbündel wurde mittels zweier S-förmig umschlungener, angetriebener Galetten abgezogen und in einem Wickelaggregat der Barmag AG, Remscheid/DE, Typ SW7, mit Birotorchangierung auf Hülsen zu Gampaketen gespult. Die Spinnabzugsgeschwindigkeit wurde durch die Umfangsgeschwindigkeit der Galetten definiert. Die Wickelgeschwindigkeit wurde um etwa 1 % niedriger eingestellt, so dass sich zwischen Galetten und Wickler eine Spannung von 10 cN ergab. Der Nenntiter des derart hergestellten Fadens betrag 84f34 dtex.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit wurde auf 3200 m/min eingestellt, wobei eine Polymermenge von 42,0 g/min der Spinndüse zugeführt wurde. Die Kenndaten des Spinnfadens sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2: Referenz POY
Vergleichs-Versuch Nr. l(Vgl.)
Titer Dtex 132
Reißfestigkeit cN/tex 25,3
Reißdehnung % 117,3
Uster — normal U% 0,66
Kochschrumpf % 64
Beispiel 3
Im folgenden wird die Multifilamenterzeugung aus der Mischung von PET und dem erfindungsgemäßen funktioneilen Copolymeren erläutert.
Das Spinnsystem gemäß Beispiel 2 wurde durch eine Dosiereinrichtung bestehend aus einem Aufschmelzextruder und einer Zahnraddosierpumpe ergänzt. Mit diesem Dosiersystem wurden die Additive (b) und (c) aus Tabelle 1 mit einem Restwassergehalt < 1000 ppm in Form von Granulat aufgeschmolzen und als Schmelze in der erwünschten definierten Konzentration in den PET Schmelzestrom zudosiert, mittels statischer Mischer bei einer Verweilzeit im Mischer von 66 s eingemischt und die so gefertigte Mischung dem Spinndüsenpaket mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 9 min zugeführt. Die Polymermischung wurde bei ansonsten gleichen Spinnbedingungen wie in Beispiel 2 bei einer Temperatur von 296 °C versponnen. Die verwendeten Additive, ihre Konzentrationen im PET sowie die Eigenschaften der gesponnenen Fäden sind in der Tabelle 3 dargestellt. Im Versuch 2 wurde das MMA- Copolymer (a) ohne funktionellem Monomer zum Vergleich verwendet.
Tabelle 3 Multifilamenterzeugung aus einer Mischung aus PET und Additiv- Copolymeren bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 3200 m/min (Spinntemperatur 296 ° C)
Versuch Nr. 2 (Vgl.) 3 4
Additiv gemäß A b c
Tabelle 1
Konzentration Gew.-% 0,8 1,2 2,3
Titer dtex 133 131 134
Reißkraft cN/tex 16 14 10
Reißdehnung % 215 209 186
Uster % 0,53 0,55 0,46
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurden Polymermischungen aus PET und Additiv-Copolymer bei 5000 m/min Spinnabzugsgeschwindigkeit unter ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 versponnen. Der Typ des jeweils eingemischten Additiv-Copolymers und dessen Konzentration in der betreffenden Mischung mit PET ist Tabelle 4 zu entnehmen. Der Polymerdurchsatz betrag 63 g/min, womit sich eine mittlere Verweilzeit der beiden Komponenten im statischen Mischer von 44 sec bzw. eine mittlere Verweilzeit der fertigen Schmelzemischung von etwa 6 min bis zum Eintritt in das Spinndüsenpaket ergab. Die Additivkonzentrationenen und die Filamenteigenschaften sind aus Tabelle 4 zu entnehmen. Im Versuch 6 wurde das MMA-Copolymer (a) aus Tabelle 1 ohne funktioneile Monomereinheit zum Vergleich verwendet. Tabelle 4 Multifilamenterzeugung aus einer Mischung aus PET und Additiv- Copolymeren bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 5000 m/min (Spinntemperatur 296 °C)
Versuch Nr. 5 (Vgl.) 6 7 8
Additiv gemäß a b c c
Tabelle 1
Konzentration Ge .-% 0,8 1,6 1,6 0,8
Titer Dtex 126 128 125 126
Reißkraft cN/tex 24,4 19,3 15,7 19,8
Reißdehnung % 108,5 76 93 72
Uster % 0,61 0,65 0,45 0,32
In den Versuchen wurden trotz der hohen thermischen Vorbelastung der Schmelzemischung durch Anwendung einer Spinntemperatur von mehr als 290 °C hohe Reißdehnungen erzielt, d. h. das erfindungsgemäße Additiv zeichnet sich durch eine gute Thermostabilität im großtechnisch relevanten Temperaturbereich
J3XIS.
Beispiel 5:
In weiteren Versuchen wurde das Anfärbeverhalten der Filamente getestet. Dazu wurden die Spinnfäden in einer Barmag- Stiecktexmriermaschine, Typ FK6-S-900, ausgerüstet mit dem Barmag-Scheibenaggregat Typ 7, mit Polyurefhanscheiben PU, H6 Konfiguration 1-4-1, D/Y= 1,84, Heiztemperaturen 1 und 2 = 195 / 160 bei einer Geschwindigkeit von 800 m min weiterverarbeitet. Das Strecktexturierverhältnis, ermittelt aus dem Verhältnis der Auslauf- zur Einlaufgeschwindigkeit, wurde an die Kenndaten des Spinnfadens angepasst, derart, dass die Reißdehnung der texturierten Fäden ca. 25% betrug. Die texturierten Filamente aus den Versuchen 3 und 6 wurden mit dem kationischem Farbstoff Astrazon Blau BG 200% (Ciba) im Mathis- Färbeapparat im Becher bei 95 °C zusammen mit den Garnen aus den Vergleichsversuchen 1, 2 und 5 angefärbt.
Folgende Farbtiefen wurden erreicht (Tabelle 5):
Versuch Nr. l V l) 2 (Vgl) 5 (Vgl)
Additiv gemäß ohne Tabelle 1
Copolymer- Gew.-% 0,8 1,2 0,8 1,6 Konzentration
Farbtiefe 100 102 180 96 240
Die PET- Game ohne Additivzusatz sowie die Game aus PET - MMA- Copolymergemisch ohne funktionelle Comonomere nehmen nur geringe Mengen an kationischen Farbstoff auf. Durch die Einbindung der funktioneilen farbaffinen Monomere in das MMA- Copolymer (Additiv b) konnte die Anfärbbarkeit deutlich gesteigert werden.
Die texturierten Filamente der Versuche 1,2,4,5 und 7 wurden mit dem Dispersionsfarbstoff Terasil Marine GRL-C 200% (Ciba) im Mathis- Färbeapparat im Becher angefärbt. Folgende Farbtiefen wurden erreicht (Tabelle 6):
Versuch Nr. 1 Vgl) 2 (Vgl) 4 5 (Vgl) 7 8
Additiv gemäß ohne a c a c c Tabelle 1
Copolymer- Gew.-% 0 0,8 2,3 0,8 1,6 0,8 Konzentration
Farbtiefe 100 98 230 97 205 190
Die PET- Garne ohne Additivzusatz sowie die Game aus PET - MMA- Copolymergemisch ohne funktionelle Comonomere nehmen vergleichbare und geringe Mengen an Dispersionsfarbstoff auf. Durch die Einbindung der funktioneilen farbaffinen Monomere in das MMA- Copolymer (Additiv c) konnte die Anfärbbarkeit beträchtlich gesteigert werden. Bereits ein Copolymergehalt von nur 0,8% bewirkte überraschender Weise nahezu eine Verdoppelung der Farbstoffaufnahme.
Vergleichsbeispiel (Faser): 6
Im folgenden wird die Stapelfasererzeugung aus der Mischung von PET und dem erfindungsgemäßen funktioneilen Copolymeren erläutert (Versuch 9).
Polyethylenterephthalat (PET) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,63 dl/g und einem Wassergehalt von 30 ppm wurde in einem Extruder bei einer Temperatur von 284 °C aufgeschmolzen und in eine Produktleitung gleicher Temperatur geleitet. Der Polymerdurchsatz betrug 2240 g/min. Das Verspinnen der Schmelze erfolgte in einem Spinnsystem BN100 der Fa. Zimmer/ D mit Ringdüse und Radialabkühlungsschacht . Die Anzahl der Bohrungen der Düsenplatte betrug 4500. Die Spinnbalkentemperatur betrag 290 °C. Die aus der Düsenplatte austretenden Schmelzefäden wurden mittels radial von außen nach innen geführter Abkühlluft in einer Menge von 1400 m3/h abgekühlt und in einem Abstand von 850 mm von der Düsenplatte an einen Ringöler angelegt und mit einem Wasser-Öl-Gemisch beaufschlagt, so dass ein sehr stabiler Fadenstand resultierte.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit betrug 1350 m/min und die resultierende Spinnfadendehnung 380%, die zugehörige Reißdehnung 13,5 cN/tex. Mehrere Spinnkannen wurden gesammelt und in einer Faserstrecke vorgelegt. Die Einlaufgeschwindigkeit lag bei 32 m/min, die Verstreckung erfolgte in zwei Stufen bei 70 bzw. 100 °C mit einem Gesamtverstreckverhältnis von 3,5. Die Thermofixierung erfolgte während 7 sec. bei 220 °C; anschließend wurden die Kabel abgekühlt und durch eine Stauchkräuselkammer geleitet; die Trocknung wurde bei 65 °C durchgeführt. Es wurden Stapelfasern einer Schnittlänge von 38 mm hergestellt. Der Titer betrag 1,14 dtex, die Reißdehnung 19,3%. Die Stapelfaserproduktionsgeschwindigkeit betrug 112 m/min. Die Faserkennwerte sind iii Tabelle 7 ersichtlich.
Beispiel 7
Im folgenden wird die Fasererzeugung aus der Mischung von PET und dem erfindungsgemäßen funktioneilen Copolymeren erläutert.
Das Spinnsystem gemäß Beispiel 6 wurde durch eine Dosiereinrichtung bestehend aus einem Aufschmelzextruder und einer Zahnraddosie umpe ergänzt. Mit diesem Dosiersystem wurden die Additive (b) und (c) mit einem Restwassergehalt < 1000 ppm in Form von Granulat aufgeschmolzen und als Schmelze in der erwünschten definierten Konzentration von 0,7 — 2,5 % in den PET Schmelzestrom zudosiert und mittels statischer Mischer bei einer Verweilzeit im Mischer von 44 s eingemischt. Die Polymermischung wurde bei ansonsten gleichen Spinnbedingungen wie in Beispiel 6 versponnen. Die verwendeten Additive, ihre Konzentrationen im PET sowie die Eigenschaften der gesponnenen Fäden sind in der Tabelle 7 dargestellt. Im Versuch 10 wurde das MMA- Copolymer (a) ohne funktionelles Monomer zum Vergleich verwendet. Die Stapelfasergame wurden entsprechend Beispiel 5 mit Dispersionsfarbstoff Terasil Marine GRL-C 200% (Ciba) gefärbt.
Folgende Fasereigenschaften wurden erreicht:
Tabelle 7 Charakterisierung der erzeugten Stapelfasern
Versuch 9 (Vgl.) 10 (Vgl.) 11
Additiv ohne a c
Copolymer-Konzentration 0 1,0 2,5
Titer [dtex] 1.14 1.14 1.14
Titer-CV [%] 5,1 5,3 5,2
Reißkraft [cN/tex] 61 59 56
Reißdehnung [%] 19,3 20,0 20,9
Knickbruchbeständigkeit 5260 5020 5080
Farbtiefe 101 99 255

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit verbessertem
Anfärbevermögen aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix- Polymeren wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichem Additiv- Polymer, zugesetzt wird, wobei
a) als Additiv-Polymer ein (Meth)acrylat-Polymer eingesetzt wird, welches erhältlich ist durch Co- oder Terpolymerisation von
aa) 50-99 Gew.-% wenigstens eines vinylisch ungesättigten Monomeren,
mit
ab) 1- 50 Gew.-% wenigstens eines mit aa) copolymerisationsfähigen Monomeren ausgewählt aus der Grappe von Monomeren, die von den unter aa) genannten Monomeren verschieden sind, bestehend aus
abl) Alkoxy-polyethylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel i)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH2 - O)n -R2 i)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Grappe,
R2 ein H-Atom, ein C,.1S- Alkylrest oder ein C5.I2-Cycloaιkyhest oder ein
C6.14-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, ab2) Alkoxy-polypropylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel ii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH(CH3) - O)n - R2 ii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,.,5-Alkylrest oder ein C5.,2-Cycloalkylrest oder ein
C6_ι4-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab3) Alkoxy-polyethylenglykol-co-propylenglykolmono(meth)acryläten der allgemeinen Formel iii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH2 - O)n - (CH2 - CH(CH3) - O)m - R2 iii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,_ιS-Alkylrest oder ein C5.,2-Cycloalkyhest oder ein C6.14-Arylrest und n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind,
ab4) Sulfoalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iv)
CH2 = CR, - COO - (CR2R3)n - SO3M iv)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein H-Atom, ein C,_ ,5-Alkylrest oder ein C5.,2-Cycloalkylrest, n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 und
M ein He-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab5) Sulfoalkyl(meth)acrylamiden der allgemeinen Formel v)
CH2 = CR, -CO -NR2 -R3 - SO3M v)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgrappe,
R3 eine hneare oder verzweigte ggf. durch Aryl-Grappen substituierte
Alkylengruppe oder eine Aryl-Gruppe und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab6) Alkyl(meth)allylsulfonsäuren der allgemeinen Formel vi)
CH2 = CR, - CH2 - SO3M vi)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab 7) (Meth)allylethersulfonaten der allgemeinen Formel vii)
CH2 = CR, - CH2 - O - CH2 - CH(OH) - CH2 - SO3M vii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und
M ein He-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab8) Vinylsulfonsäuren der allgemeinen Formel viii)
CH2 = CH- SO3M viii)
worin M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab9) Vinylbenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel ix)
Figure imgf000057_0001
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Grappe, n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und die Summe aus n und m nicht größer als 5 ist, und
M ein Hω-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
und
ab 10) Itaconsäure bis-(3-sulfopropyl)-estern der allgemeinen Formel x)
Figure imgf000057_0002
woπn M ein Hω-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt,
und wobei
b) das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis 14 : 1 ist.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als faserbildendendes Matrix-Polymer einen oder mehrere spinnfähige Polyester einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Polyester einsetzt ausgewählt aus der Grappe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTMT), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poyethylennaphthalendicarboxylat (PEN).
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als faserbildendes Matrix-Polymer Polyethylenterephthalat PET mit einer intrinsischen Viskosität im Bereich von 0,5dl/g bis 1,0 dl/g einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem faserbildenden Matrix-Polymer ein Additiv- Polymer mit einem Restmonomergehalt von kleiner als 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, zusetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Additiv-Polymer ein Terpolymer einsetzt erhältlich aus MMA, Styrol und dem K-Salz des Sulfopropyhnethacrylats mit einem analysierten Comonomeranteil von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht des Terpolymers, an Wiederholungseinheiten beruhend auf dem K-Salz des Sulfopropylmethacrylats.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass man die Aufspulgeschwindigkeit bei der Herstellung von vororientierten Filamenten, die gegebenenfalls hochorientiert und/oder verstreckt sein können, zwischen 2500 m/min und 8000 m/min einstellt, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit im Faserspinnprözess zwischen 500 und 4000 m/min, vorzugsweise bei einem 2-Stufen- Verfahren zwischen 500 und 2500 m/min, liegt.
8. Synthetischer Faden mit verbessertem Anfärbevermögen erhältlich durch Spinnen einer Schmelze-Mischung, die wenigstens ein faserbildendes Matrix- Polymer und wenigstens ein mit dem Matrix-Polymeren unverträgliches (Meth)acrylat-Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Faden 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen aufsein Gesamtgewicht an (Meth)acrylat-Polymer enthält, welches a) erhältlich ist durch Co- oder Terpolymerisation von aa) 50-99 Gew.-% wenigstens eines vinylisch ungesättigten Monomeren, mit ab) 1- 50 Gew.-% wenigstens einem mit aa) copolymerisationsfähigeii Monomeren ausgewählt aus der Grappe von Monomeren, die von den unter aa) genannten Monomeren verschieden sind, bestehend aus
abl) Alkoxy-polyethylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel i) CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH2 - O)„ - R2 i)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,.,s-Alkyhest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein
C6.,4-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab2) Alkoxy-polypropylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel ii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH(CH3) - O)n - R2 ii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,.,5-Alkylrest oder ein C5.,2-Cycloalkyh-est oder ein
C6.,4-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist,
ab3) Alkoxy-polyethylenglykol-co-propylenglykolmono(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iii)
CH2 = CR, - COO - (CH2 - CH2 - O)n - (CH2 - CH(CH3) - O)m - R2 iii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C,_,s- Alkylrest oder ein C5.,2-Cyclo alkylrest oder ein Cfi_,4-Arylrest und n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind,
ab4) Sulfoalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iv)
CH2 - CR, - COO - (CR2R3)n - SO3M iv)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein H-Atom, ein C, _ ,5-Alkylrest oder ein Cs.,2-Cycloalkylrest, n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab5) Sulfoalkyl(meth)acrylamiden der allgemeinen Formel v)
CH2 = CR, - CO -NR2 - R3 - SO3M v)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 eine lineare oder verzweigte ggf. durch Aryl-Gruppen substituierte
Alkylengrappe oder eine Aryl-Grappe und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
A-mmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab6) Alkyl(meth)allylsulfonsäuren der allgemeinen Formel vi)
CH2 = CR, - CH2 - SO3M vi)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Grappe und
M ein H®-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab 7) (Meth)allylethersulfonaten der allgemeinen Formel vii)
CH2 = CR, - CH2 - O - CH2 - CH(OH) - CH2 - SO3M vii)
worin R, ein H-Atom oder eine CH3 -Grappe und M ein H©-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab8) Vinylsulfonsäuren der allgemeinen Formel viii)
CH2 = CH - SO3M viii)
worin M ein Hω-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, ab9) Vinylbenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel ix)
Figure imgf000062_0001
worin R, ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe, n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und die Summe aus n und m nicht größer als 5 ist, und
M ein Ho-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
und ab 10) Itaconsäure bis~(3-sulfopropyι)-estern der allgemeinen Formel x)
Figure imgf000063_0001
woπn
M ein Hβ-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre
Arnmoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt,
und
b) wobei das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis 14 : 1 ist.
9. Faden nach Anspruch 8, erhältlich aus Mischungen, in welchen das Matrix- Polymer ein Polyester, vorzugsweise PET (Polyethylenterephthalat), ist.
10. Faden nach Anspruch 9, aufweisend als POY eine Reißdehnung im Bereich von 60 - 165 %.
11. Faden nach Ansprach 9, aufweisend als DTY eine Reißdehnung im Bereich von 18 - 45 %.
12. Faden nach Ansprach 9, aufweisend als FDY eine Reißdehnung im Bereich von 25 - 50 %.
13. Faden nach Ansprach 9, erhältlich aus Mischungen, in welchen das Matrix- Polymer ein Polyester, vorzugsweise PET (Polyethylenterephthalat), ist, aufweisend als HOY eine Reißdehnung im Bereich von 30 - 50 %.
14. Verwendung des Fadens gemäß den Ansprüchen 8 bis 13 zur Herstellung von Multifilament-Fäden.
15. Verwendung von Multifilament-Fäden nach Ansprach 14 zur Herstellung von bauschigen Garnen in einer Sfrecktexturiermascliine bei einer Geschwindigkeit von mindestens 500 m/min.
16. Verwendung des Fadens gemäß Ansprüchen 8 bis 13 zur Herstellung von Stapelfaser- und Reißkonverter- Garnen wobei die Verstreckung in der Faserstrecke bei 100 - 400 m/min erfolgt.
17. Verwendung nach Anspruch 16 zur Herstellung von Stapelfaser- und Reißkonverter- Gamen mit einer Reißdehnung für Baumwolltypen > 18 % und für Wolltypen > 25 %.
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