DE60221809T2

DE60221809T2 - Polyketonfaser und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60221809T2
Application number: DE60221809T
Authority: DE
Inventors: Jinichiro Nobeoka-shi Kato; Toru Nobeoka-shi MORITA; Ryu Nobeoka-shi TANIGUCHI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: DE60221809D1; ES2288182T3; KR100532643B1; EP1371759A1; EP1371759B1; JP3883510B2; US6818728B2; KR20030082609A; JPWO2002068738A1; US20050031864A1; WO2002068738A1; EP1371759A4; US6881478B2; TW591138B; US20030026981A1; ATE370265T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyketonfasern und ein Verfahren zur Herstellung der Polyketonfasern. Insbesondere bezieht sie sich auf Polyketonfasern, die auf Gebieten anwendbar sind, die eine hohe Ermüdungsbeständigkeit erfordern, wie Reifencords, Riemen, Schläuche, Seile usw., und auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyketonfasern.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass wenn Kohlenmonoxid und ein Olefin wie Ethylen oder Propylen unter Verwendung eines Komplexes eines Übergangsmetalls wie Palladium oder Nickel als Katalysator polymerisiert werden, ein Polyketon erhalten werden kann, das ein im Wesentlichen alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und einem Olefin darstellt ("Kogyo Zairyo (Industrial Material)" Dezember 1997, S. 5). Darüber hinaus wurden Untersuchungen über die Verwendung von Polyketonen als Fasern für industrielle Materialien durch viele Forscher durchgeführt, und es wird erwartet, Polyketonfasern in Form von Zwirngarncords als Fasern für Verbundmaterialien, wie verstärkende Fasern für Reifencords und Riemen unter Verwendung der ausgezeichneten Eigenschaften von Polyketonen, wie hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und Maßhaltigkeit, Haft- und Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen, zu verwenden.
Da ein Polyketon, wenn es geschmolzen ist, thermisch vernetzt werden kann, wird es bevorzugt, ein Nassspinnen zu verwenden, um es zu Fasern zu verarbeiten. Insbesondere werden Fasern eines Polyketons, das im Wesentlichen nur Kohlenmonoxid und Ethylen (Poly(1-oxotrimethylen)) umfasst, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften haben, leicht durch Wärme vernetzt. Daher ist es sehr schwierig, die Fasern durch Schmelzspinnen herzustellen, und sie können im Wesentlichen nur durch Nassspinnen erhalten werden.
Wenn ein Polyketon einem Nassspinnen unterzogen wird, werden bekanntermaßen organische Lösungsmittel verwendet, z.B. phenolische Lösungsmittel, wie Hexafluorisopropanol, m-Cresol und Resorcin/Wasser und Resorcin/Carbonat ( JP-A-2-112413 , JP-A-4-228613 , JP-A-7-508317 ). Fasern, die durch Nassspinnen unter Verwendung dieser Lösungsmittel erhalten werden, bilden jedoch leicht Fibrillen und haben eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, um als industrielle Materialien verwendet werden zu können. Zudem sind diese Lösungsmittel hochtoxisch und brennbar und leiden an dem Problem, dass umfangreiche Maßnahmen gegen die Toxizität und die Brennbarkeit der Lösungsmittel durchgeführt werden müssen, um Spinngerätschaften im industriellen Maßstab herzustellen.
WO-A-94/16127 offenbart Fasern, die auf einfache Weise aus Polyketonpolymer-Lösungen gesponnen werden können, indem man ein thermoreversibles Gel aus einer Lösung von Polyketon und einem Lösungsmittel für das Polymer mit einer Siedetemperatur oberhalb von 443 K, einer Schmelztemperatur unterhalb von 373 K und einer Polymerlösetemperatur oberhalb von 443 K herstellt.
Andererseits werden Verfahren vorgeschlagen, die das Spinnen einer Polyketon-Lösung durchführen, welche durch Lösen eines Polyketons in einer wässrigen Lösung hergestellt wird, die Zinkhalogenid wie Zinkchlorid oder Zinkbromid oder ein Lithiumsalz wie Lithiumbromid, Lithiumiodid oder Lithiumthiocyanat in einer speziellen Konzentration enthält ( WO 99/18143 , US Patent 5955019 ). Die obige wässrige Lösung ist relativ preisgünstig, hat eine geringe Toxizität und ist nicht brennbar und ist ein hervorragendes Lösungsmittel für Polyketone. Zudem offenbaren diese Dokumente, dass eine Festigkeit von 1,5 GPa für Monofilamente in einem Labortest erreicht wurde. Wenn gemäß den von den Erfindern durchgeführten Nacharbeitungsversuchen die unter Verwendung der obigen Lösungsmittel erhaltenen Fasern in Form von Multifilamenten gebildet werden, die für industrielle Materialien notwendig sind, ist es jedoch schwierig, eine Festigkeit von mehr als 1,5 GPa zu erreichen und zudem haben sie eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, um als industrielle Materialien verwendet werden zu können. Zudem ist es schwierig, ein stabiles Spinnen mit weniger Flusenbildung oder Reißen durchzuführen.
Als Ergebnis der Untersuchungen, die wegen der ungenügenden Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit von Polyketonfasern durchgeführt wurden, welche durch die bekannten Spinnverfahren erhalten wurden, ergab sich, dass die konventionellen Polyketonfasern eine Hülle-Kern-Struktur haben, in der die Oberflächenanteile dicht sind und der mittlere Teil dünn ist. D.h. es wird angenommen, dass es im Falle einer Struktur, in der der innere Teil der Fasern dünn ist, schwierig ist, als Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul zu entwickeln, und wenn die Fasern einer Verarbeitung, wie einem Zwirnen, einer Wärmebehandlung, einem Weben oder Stricken, unterzogen werden oder wenn sie in der Praxis für industrielle Materialien verwendet werden, die Fasern nicht das Komprimieren oder die wiederholte Dehnung aushalten können, so dass eine Verschlechterung der Festigkeit oder Dehnung verursacht wird, was eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit ergibt. Gemäß weiteren von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen ergab sich, dass eine solche Hülle-Kern-Struktur aufgrund des Unterschieds der Koagulationsgeschwindigkeit des Oberflächenanteils der Fasern und des inneren Teils der Fasern in dem Koagulationsschritt gebildet wird. Im Koagulationsschritt dringt die Lösung des Koagulationsbades von der Oberfläche der Fasern her in den inneren Teil der Fasern ein und verfestigt die Fasern, was einen Unterschied der Koagulationsgeschwindigkeit zwischen dem Oberflächenanteil und dem mittleren Teil der Fasern ergibt.
Daher besteht die hohe Wahrscheinlichkeit, dass Fasern mit hoher Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit erhalten werden, wenn Polyketonfasern mit einer gleichmäßigen und dichten inneren Struktur hergestellt werden; im Wesentlichen wurden aber keine derartigen Untersuchungen durchgeführt und Fasern mit einer gleichmäßigen und dichten inneren Struktur wurden bisher nicht erhalten.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyketonfasern mit einer gleichmäßigen und dichten Struktur bereitzustellen, und somit werden Polyketonfasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, ausgezeichneter Ermüdungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit und Maßhaltigkeit bereitgestellt, die für industrielle Materialien besonders geeignet sind. Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Polyketonfasern bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Polyketonfasern, die ein Polyketon umfassen, das eine Ketoneinheit, die durch die folgende Formel (1)
dargestellt wird, als Hauptrepetiereinheit enthält und eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 0,5 dl/g, eine Kristallorientierung von nicht weniger als 90%, eine Dichte von nicht weniger als 1,300 g/cm³, einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 200 cN/dtex und eine Heißschrumpfung von –1 bis 3% aufweist, wobei die Heißschrumpfung gemessen wird, indem man die Polyketonfasern einer Trockenhitzebehandlung bei 150°C während 30 Minuten in einem Ofen unterzieht, und die Faserlänge vor und nach der Behandlung unter Anwendung einer Last (g) der gesamten Feinheit (dtex) der Fasern × 1/30 gemessen wurde und die Heißschrumpfung nach der folgenden Formel erhalten wurde: Heißschrumpfung (%) = {(Lb – La)/Lb} × 100wobei L_b die Faserlänge vor der Wärmebehandlung bezeichnet und L_a die Faserlänge nach der Wärmebehandlung bezeichnet.
Weiterhin können die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung durch Nassspinnen einer Polyketon-Lösung mit einer Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C hergestellt werden.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Zuerst wird das Polyketon, das die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung ausmacht, erklärt. Das Polyketon enthält eine durch die obige Formel (1) darstellte Ketoneinheit als Hauptrepetiereinheit. In der vorliegenden Erfindung können Repetiereinheiten, die von der Repetiereinheit der Formel (1) verschieden sind, z.B. eine durch die folgende Formel (2) darstellte Ketoneinheit, in einer Menge von weniger als 15 Mol-%, bezogen auf die gesamten Repetiereinheiten, enthalten sein.
In der Formel (2) ist R eine organische Gruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, die von Ethylen verschieden ist, und schließt z.B. Propylen, Butylen, 1-Phenylethylen usw. ein. Ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome dieser Gruppen können durch eine Halogengruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Hydroxyigruppe oder eine Ethergruppe substituiert sein. Natürlich kann R zwei oder mehr organische Gruppen umfassen und z.B. können Propylen und 1-Phenylethylen zusammen vorliegen.
Wenn jedoch die Menge der Repetiereinheit, die von der Repetiereinheit der Formel (1) verschieden ist, zunimmt, verschlechtern sich die Festigkeit, der Elastizitätsmodul, die Maßhaltigkeit und Wärmebeständigkeit, und somit ist die Menge der Ketoneinheit der Formel (1) vorzugsweise nicht geringer als 97 Mol-%, besonders bevorzugt nicht geringer als 98 Mol-%, ganz besonders bevorzugt nicht geringer als 99 Mol-%, bezogen auf die gesamten Repetiereinheiten. In der vorliegenden Erfindung wird es am meisten bevorzugt, wenn die Polyketonfasern nur die durch die Formel (1) dargestellte Ketoneinheit umfassen (100 Mol-%, bezogen die gesamten Repetiereinheiten).
Nötigenfalls können diese Polyketone zudem Additive enthalten, wie Antioxidationsmittel, Radikal-Inhibitoren, andere Polymere, Mattierungsmittel, Ultraviolettlichtabsorber, Flammverzögerungsmittel, metallische Seifen usw.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 0,5 dl/g, vorzugsweise von 1-20 dl/g, besonders bevorzugt von 2-10 dl/g, ganz besonders bevorzugt von 3-8 dl/g. Wenn die Grenzviskositätszahl kleiner als 0,5 dl/g ist, ist die Molmasse zu niedrig und die Festigkeit oder Ermüdungsbeständigkeit der Polyketonfasern ist ungenügend. Da sich darüber hinaus die physikalischen Eigenschaften (Festigkeit, Duktilität) der koagulierten Filamente verschlechtern, treten viele Probleme, wie Flusenbildung, Reißen usw. während des Spinnens, Trocknens und Streckens auf. Andererseits gibt es keine speziellen Einschränkungen der Obergrenze der Grenzviskositätszahl, wenn die Grenzviskositätszahl aber 20 dl/g überschreitet, sind nicht nur für die Polymerisationsreaktion Zeit und Kosten erforderlich, sondern auch ein gleichmäßiges Lösen des Polyketons wird bei der Herstellung der Fasern schwierig, so das sich negative Auswirkungen auf die Spinnbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Fasern ergeben.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben eine Kristallorientierung von nicht weniger als 90%, vorzugsweise von nicht weniger als 95%, besonders bevorzugt von nicht weniger als 97% Wenn die Kristallorientierung geringer als 90% ist, ist die Orientierung der Molekülketten ungenügend und die Festigkeit, der Elastizitätsmodul, die Ermüdungsbeständigkeit und die Maßhaltigkeit der Fasern kann nicht als befriedigend bezeichnet werden.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben eine Dichte von nicht weniger als 1,300 g/cm³, vorzugsweise von nicht weniger als 1,310 g/cm³, besonders bevorzugt von nicht weniger als 1,320 g/cm³. Da Polyketonfasern mit einer Dichte von weniger als 1,300 g/cm³ Hohlräume in den Fasern oder eine beträchtliche Hülle-Kern-Struktur haben, fehlt es ihnen an Dichte, und sie haben eine schlechte Ermüdungsbeständigkeit. Was die obere Grenze der Dichte anbelangt, so beträgt die Dichte vom Gesichtspunkt der Ermüdungsbeständigkeit aus gesehen vorzugsweise nicht mehr als 1,350 g/cm³.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 200 cN/dtex. Für die Entwicklung einer ausreichenden Leistungsfähigkeit bei den Anwendungen industrieller Materialien, insbesondere solchen, die Steifigkeit benötigen, wie Reifencords, Riemen, Schläuche, Seile, Zugteile usw., haben sie einen Elastizitätsmodul von vorzugsweise nicht weniger als 250 cN/dtex, besonders bevorzugt von nicht weniger als 300 cN/dtex, am meisten bevorzugt von nicht weniger als 400 cN/dtex. Die obere Grenze des Elastizitätsmoduls ist vom Gesichtspunkt der Ermüdungsbeständigkeit aus gesehen vorzugsweise nicht größer als 1000 cN/dtex.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben eine Heißschrumpfung bei 150°C von –1 bis 3%, vorzugsweise von –1 bis 1,5%, besonders bevorzugt von 0 bis 1,5%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1%. Wenn die Heißschrumpfung 3% übersteigt, ist die Dimensionsänderung von Artikeln während der Verarbeitung oder Verwendung groß, wodurch eine Verschlechterung der Produkte verursacht wird. Wenn die Heißschrumpfung andererseits geringer als –1% ist, treten ähnliche Probleme auf.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben eine maximale Wärmeschrumpfspannung von vorzugsweise 0,01-0,7 cN/dtex, besonders bevorzugt von 0,01-0,6 cN/dtex, ganz besonders bevorzugt von 0,02-0,5 cN/dtex, am meisten bevorzugt von 0,03-0,3 cN/dtex. Wenn die Wärmeschrumpfspannung zu hoch ist, werden die Fasern beim Aufwickelvorgang straff aufgewickelt, so dass ein Ablösen der Wickelkörper von der Aufwickelvorrichtung erschwert wird, oder die Produkte schrumpfen und unterliegen einer Verformung, wenn sie während der Verarbeitung oder Verwendung Hitze ausgesetzt werden. In einigen Fällen wird die Leistungsfähigkeit der Produkte aufgrund der Verformung erheblich verschlechtert. Wenn die maximale Wärmeschrumpfspannung andererseits zu gering ist, kann die Form nicht durch Thermofixieren bei der Verarbeitung fixiert werden, und die geformten Produkte neigen dazu schlaff zu sein.
In den Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung ist das Klebeverhältnis von Einzelfilamenten der Fasern vorzugsweise nicht größer als 30%, besonders bevorzugt nicht größer als 20%, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 10%. Der Ausdruck "Klebeverhältnis von Einzelfilamenten" ist hierin durch die folgende Formel definiert: Klebeverhältnis von Einzelfilamenten (%) = {1 – (scheinbare Zahl der Einzelfilamente/Zahl der Einzelfilamente)} × 100.
In der Formel bedeutet "scheinbare Zahl der Einzelfilamente" die Zahl, die auf folgende Weise erhalten wird. Die Polyketonfasern werden zwanzigmal durch Kalk auf einer Schultafel leicht gerieben, um die Fasern zu lockern, und dann wird die Anzahl der Filamente unter Verwendung eines Glases mit 100-facher Vergrößerung gezählt, wobei die Filamente, die aneinanderkieben und nicht voneinander getrennt werden können, als ein Einzelfilament gezählt werden. Die Bewertung wird dreimal durchgeführt, und der Mittelwert derselben wird als "scheinbare Zahl der Einzelfilamente" genommen. Ein spezielles Beispiel dafür wird erklärt. Wenn z.B. im Falle von Fasern, die unter Verwendung einer Spinndüse mit 10 Löchern erzeugt werden, 2 Reihen von Einzelfilamenten vorliegen, wobei eine Reihe derselben aus zwei Einzelfilamenten besteht, die aneinanderkieben, ist die Zahl der Einzelfilamente 10 und ist die scheinbare Zahl der Einzelfilamente 8, und somit ist das Klebeverhältnis der Einzelfilamente 20%.
Wenn das Klebeverhältnis der Einzelfilamente hoch ist, nimmt die Festigkeitsbeibehaltungsrate während des Zwirnens der Fasern (ein Wert, der durch Dividieren der Festigkeit nach dem Zwirnen durch die Festigkeit vor dem Zwirnen erhalten wird) deutlich ab und zudem erfolgt ein Reißen vieler Einzelfilamente. Wenn die Fasern daher für industrielle Materialien wie Reifencords verwendet werden, kann die den Fasern an sich innewohnende Leistungsfähigkeit nicht ausreichend aufgezeigt werden.
Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit aus gesehen haben die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Festigkeitsbeibehaltungsrate von nicht weniger als 50%, wenn sie einem Zwirnen von 390 T/m unterzogen werden. Die Festigkeitsbeibehaltungsrate ist besonders bevorzugt nicht geringer als 60% und besonders bevorzugt nicht geringer als 70%.
In den Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtmenge der Elemente Pd und Zn, die in den Fasern enthalten sind, vorzugsweise nicht größer als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Fasern. In den Polyketonfasern liegen verschiedene metallische Rückstände vor, die aus den Polymerisationskatalysatoren oder Lösungsmitteln stammen, und insbesondere beeinflussen Pd und Zn auf negative Weise die Entwicklung der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls, der Ermüdungsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit. Daher wird es bevorzugt, die Gesamtmenge derselben zu reduzieren. Die Gesamtmenge der Elemente Pd und Zn ist vorzugsweise nicht größer als 30 ppm und besonders bevorzugt nicht größer als 10 ppm.
Zur Entwicklung ausreichender Leistungsfähigkeiten als Industriematerialien haben die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Festigkeit von nicht weniger als 7 cN/dtex, und die Festigkeit ist besonders bevorzugt nicht geringer als 14 cN/dtex, ganz besonders bevorzugt 17 cN/dtex. Unter Verwendung des nachstehend erwähnten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird es ermöglicht, eine Festigkeit von nicht weniger als 17,6 cN/dtex zu entwickeln, welche die Festigkeit so genannter Superfasern darstellt.
Die Feinheit der Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung hat keine spezielle Beschränkung, die Feinheit eines Einzelfilaments ist jedoch vorzugsweise 0,01-10 dtex. Zur Beibehaltung der hohen mechanischen Eigenschaften der Polyketonfasern beträgt die Feinheit eines Einzelfilaments besonders bevorzugt 0,5-10 dtex, noch mehr bevorzugt 0,7-3 dtex, ganz besonders bevorzugt 0,7-1,8 dtex. Die Gesamtfeinheit ist also nicht speziell eingeschränkt und beträgt üblicherweise 5-30 000 dtex und vorzugsweise 100-5000 dtex, damit die Fasern als industrielle Materialien verwendet werden können.
Es gibt keine Beschränkung der Form der Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung, und sie können eine beliebige Form von langen Fasern (Filamente), kurzen Fasern, zellstoffartigen Fasern usw. annehmen. Die langen Fasern können gegebenenfalls Verschlingungen oder Drehungen enthalten, und der Verschlingungsgrad beträgt vorzugsweise 1-1000 vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit des Entfernens von aufgewickelten Wickelkörpern und der Verarbeitung aus gesehen. Die Faserlänge in den kurzen Fasern ist nicht speziell eingeschränkt, üblicherweise beträgt sie aber 0,5-300 mm vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Verarbeitung beim Spinnen aus gesehen, und die Fasern können gegebenenfalls wenigstens eine Kräuselung, vorzugsweise 1-30 Kräusel pro 30 mm aufweisen. Die Querschnittsform kann kreisförmig, dreieckig, elliptisch, Reiskugel-ähnlich sein und gegebenenfalls unregelmäßige Formen aufweisen, die einen Grad an Unregelmäßigkeit (Verhältnis von Umkreis und Inkreis des Abschnitts) von nicht weniger als 1,1 haben.
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben einen dynamischen Reibungskoeffizienten zwischen Faser-Faser (nachstehend als "μ" bezeichnet) von vorzugsweise 0,01-3,0, besonders bevorzugt von 0,1-2,7, ganz besonders bevorzugt von 0,1-2,5. Wenn μ kleiner als 0,01 ist, ist die dynamische Reibung zwischen Faser-Faser zu gering und es erfolgt ein Verrutschen im Zwirnschritt und es kann den Fasern keine ausreichende Anzahl von Drehungen verliehen werden. Wenn μ zudem größer als 3,0 ist, ist der dynamische Reibungskoeffizient zwischen Faser-Faser zu groß, selbst wenn ein Appreturmittel, das nachstehend erwähnt wird, aufgetragen wird, und die Fasern neigen dazu, im Zwirnschritt beschädigt zu werden, woraus eine Verschlechterung der Ermüdungsbeständigkeit resultiert.
Damit μ in dem oben erwähnten Bereich liegt, kann ein Appreturmittel auf die Oberfläche der Fasern aufgetragen werden. Die aufgetragene Menge des Appreturmittels beträgt vorzugsweise 0,2-7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-3,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,7-1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Wenn die Menge des auf die Fasern aufgetragen Appreturmittels geringer als 0,2 Gew.-% ist, nimmt der Effekt einer Verbesserung der Abriebbeständigkeit ab. Wenn sie 7 Gew.-% übersteigt, wird der Widerstand während des Laufens der Fasern zu hoch oder das Appreturmittel klebt an den Rollen, heißen Platten, Führungsteilen usw., um dieselben zu verunreinigen. Natürlich kann das Appreturmittel teilweise in die Fasern eindringen.
Das hierin verwendete Appreturmittel ist ein flüssiges oder festes Mittel, das an der Oberfläche der Fasern oder der Oberfläche der Fasern und dem Oberflächenschichtteil der Fasern haftet und die Oberfläche der Fasern modifiziert. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Appreturmittel ist nicht speziell eingeschränkt, umfasst aber als hauptsächliche Komponente vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen (i)-(iii) besteht, wobei die Gesamtmenge der hauptsächlichen Komponenten 30-100 Gew.-% ausmacht, bezogen auf die gesamten Appreturmittel.

(i) Eine Ester-Verbindung einer Molmasse von 300-2000;
(ii) ein Mineralöl;
(iii) R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)_m-R²,

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Durch Auftragen des Appreturmittels auf die Polyketonfasern wird ein Ölfilm auf der Oberfläche der Polyketonfasern gebildet, und die Oberfläche der Fasern gleitet aufgrund des Vorliegens dieses Ölfilms. Selbst wenn die Fasern verdrillt sind, werden die Fasern daher nicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne abgerieben.
Um den Fasern weiterhin antistatische Eigenschaften zu verleihen, kann das Appreturmittel bekannte Phosphate, Phosphite, Sulfonate oder Carboxylate in einem Bereich von 0,5-20 Gew.-% enthalten.
Das Verfahren der Herstellung der Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erklärt.
Die Erfinder haben gefunden, dass, indem man nicht das konventionelle Koagulationsverfahren verwendet, in dem ein Eindringen der Koagulationslösung in die Fasern aus der Oberfläche der Fasern ermöglicht wird, um die Fasern zu verfestigen, sondern ein Verfahren verwendet, in dem zuerst eine Polyketon-Lösung, die eine Phasentrennungstemperatur in einem spezifischen Bereich und eine Phase bei einer hohen Temperatur und zwei Phasen bei einer niedrigen Temperatur aufweist, bei einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, und dann in ein Koagulationsbad niedrigerer Temperaturen abgelassen wird, die niedriger sind als die Phasentrennungstemperatur, wodurch ein Gelieren des Polyketons ermöglicht wird und somit die Polyketonfasern erhalten werden können, die selbst im inneren Teil eine dichte und gleichmäßige Struktur haben.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Polyketon-Lösung, die ein Polyketon umfasst, das eine Ketoneinheit, die durch die folgende Formel (1)
dargestellt wird, als Hauptrepetiereinheit enthält und eine Molmassenverteilung von 1-6 und einen Pd-Gehalt von nicht mehr als 50 ppm aufweist, sowie ein Lösungsmittel zum Auflösen des Polyketons umfasst und die eine Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C hat; und wobei das Lösungsmittel zum Auflösen des Polyketons eine Lösung ist, die wenigstens ein Metallsalz enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Lithiumsalzen, Thiocyanatsalzen und Eisensalzen besteht.
D.h. die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung können durch Nassspinnen einer Polyketon-Lösung hergestellt werden, die ein Polyketon umfasst, das eine durch die obige Formel (1) dargestellte Ketoneinheit als Hauptrepetiereinheit enthält und eine Molmassenverteilung von 1-6 und einen Pd-Gehalt von nicht mehr als 50 ppm und ein Lösungsmittel zum Auflösen des Polyketons aufweist und eine Phasentrennungstemperatur in einem Bereich von 0-150°C hat. Insbesondere können die Polyketonfasern durch Erhitzen der obigen Polyketon-Lösung auf eine Temperatur, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, anschließendes Extrudieren der Lösung in ein Koagulationsbad mit einer Temperatur, die niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, unter Bildung eines faserigen Materials hergestellt werden, danach wird ein Teil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel, das das Polyketon löst, von dem faserigen Material entfernt und das faserige Material wird gestreckt und aufgewickelt.
Zuerst wird das Polyketon, das gesponnen werden soll (nachstehend zuweilen als "Ausgangspolyketon" bezeichnet) erklärt.
Die chemische Struktur (Monomer-Zusammensetzung) des Ausgangspolyketons ist diejenige, die oben erklärt wurde.
Die Grenzviskositätszahl des Ausgangspolyketons ist vorzugsweise nicht geringer als 1 dl/g vom Gesichtspunkt der Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit der sich ergebenden Polyketonfasern aus gesehen und vorzugsweise 2-20 dl/g hinsichtlich der Streckfähigkeit. Besonders bevorzugt beträgt sie 4-20 dl/g und am meisten bevorzugt 4-10 dl/g.
Es ist notwendig, dass die Molmassenverteilung des Ausgangspolyketons 1-6 beträgt. Wenn sie größer als 6 ist, ist eine lange Zeitspanne erforderlich, um den Gelierungszustand zu erreichen, selbst wenn die Lösung schnell von dem Lösungszustand auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, und als Ergebnis erfolgt teilweise eine Phasentrennung der Koagulationslösung. Daher kann die innere Struktur der sich ergebenden Fasern kaum ausreichend gleichmäßig werden, und die Festigkeit, der Elastizitätsmodul und die Ermüdungsbeständigkeit der sich ergebenden Fasern sind nicht ausreichend hoch. Die Molmassenverteilung ist vorzugsweise 1-4, besonders bevorzugt 1-3 und am meisten bevorzugt 1-2.
Es ist notwendig, dass die Menge des Elements Pd, das in dem Ausgangspolyketon enthalten ist, nicht größer als 50 ppm ist, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Wenn sie 50 ppm übersteigt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit der Polyketon-Lösung. Die Menge ist vorzugsweise nicht größer als 30 ppm, besonders bevorzugt nicht größer als 10 ppm und liegt wünschenswerter Weise so nahe wie möglich bei 0 ppm in der vorliegenden Erfindung.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Ausgangspolyketons können bekannte Verfahren, so wie sie vorliegen oder modifiziert sind, verwendet werden. Z.B. kann das Ausgangspolyketon durch Polymerisation von Kohlenmonoxid und einem Olefin, wie Ethylen, Propylen oder dergleichen, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 9 oder 10, einen zweizähnigen Liganden auf Phosphorbasis – dargestellt durch die folgende Formel (3) – und eine Säure mit einem pKa von nicht mehr als 4 enthält, synthetisiert werden. R³R⁴P-R⁵-PR⁶R⁷ (3)(in der Formel stellen R³, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen dar und R⁵ stellt eine organische Gruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen dar).
Als Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 9 und 10 können Verbindungen von Palladium, Nickel, Cobalt usw. erwähnt werden, und Palladium wird vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität aus gesehen besonders bevorzugt. Damit sie als Katalysatoren verwendet werden können, werden sie vorzugsweise in Form von Carboxylaten, insbesondere Acetaten verwendet.
Als zweizähnige Liganden auf Phosphorbasis werden solche bevorzugt, in denen wenigstens eins von R³, R⁴, R⁶ und R⁷ der obigen Formel (3) eine substituierte Phenylgruppe ist, und diese Phenylgruppe wenigstens eine Alkoxygruppe in der ortho-Position in Bezug auf das Phosphor-Element enthält, an das die Phenylgruppe gebunden ist. Insbesondere werden eine o-Methoxyphenylgruppe oder eine o-Ethoxyphenylgruppe bevorzugt. Wenn eine unsubstituierte Phenyl gruppe verwendet wird, wird die Molmassenverteilung zuweilen groß. R⁵, das die zwei Phosphoratome verbindet, ist vorzugsweise weiterhin eine Trimethylengruppe.
Als Säure mit einem pKa von nicht mehr als 4 kann Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. erwähnt werden.
Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Katalysators, umfassend die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppen 9 und 10, den zweizähnigen Liganden auf Phosphorbasis – dargestellt durch die Formel (3) – und ein Anion der Säure mit einem pKa von nicht mehr als 4, zu einem Niederalkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, gefolgt vom Einführen von Kohlenmonoxid und einem Olefin in die Lösung durchgeführt. Das Stoffmengenverhältnis des Kohlenmonoxids und des Olefins beträgt vorzugsweise 5:1 bis 1:5. Die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe 9 oder 10, die als Katalysator verwendet wird, hat vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität aus gesehen vorzugsweise einen Gehalt an Metallelement, der 10^–8 bis 0,1 mol pro 1 mol des für die Polymerisation verwendeten Olefins entspricht. Es wird zum Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die Zugabemenge der Metallverbindung des Übergangsmetalls, das zur Gruppe 9 oder 10 gehört, so einzustellen, dass die Menge an Pd nicht größer als 50 ppm ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des sich ergebenden Polyketons. Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität aus gesehen beträgt die Menge des zweizähnigen Liganden auf Phosphorbasis vorzugsweise 0,1-20 mol, besonders bevorzugt 1-3 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe 9 oder 10. Die Menge der Säure mit einem pKa von höchstens 4 beträgt vorzugsweise 0,01-150 Äquivalente, besonders bevorzugt 1-50 Äquivalente pro 1 Grammatom der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe 9 oder 10.
Die Temperatur und der Druck bei der Polymerisation betragen vorzugsweise 60-200°C bzw. 4-20 MPa. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 60°C oder höher als 200°C ist, liegt die Molmassenverteilung manchmal außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Um die Katalysatoraktivität während der Polymerisation beizubehalten und die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden Polyketons zu erhöhen, kann zudem ein Chinon, wie 1,4-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon oder dergleichen, in einer Menge zugegeben werden, die das 0,1-fache bis 500-fache der Stoffmenge des Katalysatormetallelements ausmacht.
Das Polyketon kann durch die so genannte Gasphasen-Polymerisation hergestellt werden, wobei der oben erwähnte Katalysator durch Polymere, anorganische Pulvern usw. gestützt wird. Die Gasphasen-Polymerisation wird eher bevorzugt, weil der Katalysator kaum in dem Polyketon zurückbleibt.
Es wird bevorzugt, dass das sich ergebende Polyketon einer Filtration und einem Waschen unterzogen wird, um den verbleibenden Katalysator oder das Chinon oder Oligomere, die in einer geringen Menge vorliegen, wegzuwaschen, so dass die Menge an Pd und die Molmassenverteilung nach dem Trocknen in bevorzugten Bereichen bleiben. Beispiele für Lösungsmittel, die zum Waschen verwendet werden, sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol usw., Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, 2,4-Pentandion usw., und Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroleumether usw. Die Waschtemperatur ist nicht speziell eingeschränkt und beträgt z.B. 0-80°C, und die Waschzeit ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt und beträgt z.B. 10 Sekunden bis 1 Stunde für einen Waschvorgang.
Aus dem sich ergebende Ausgangspolyketon kann durch Lösen in einem speziellen Lösungsmittel eine Polyketon-Lösung hergestellt werden.
Die zur Herstellung der Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung verwendete Polyketon-Lösung muss eine Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C haben. Wenn eine Polyketon-Lösung, die eine Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C hat und sich bei einer Temperatur befindet, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, aus einer Spinndüse extrahiert wird und in einem Koagulationsbad bei einer Temperatur, die niedriger als die Phasentrennungstemperatur ist, koaguliert wird, geliert die abgelassene Polyketon-Lösung sofort an der Innenseite der Fasern unter Bildung einer dichten und gleichmäßigen Struktur. Wenn das Lösungsmittel von den gelartigen Fasern entfernt wird, gefolgt von einem Strecken der Fasern, werden dichte und gleichmäßige Polyketonfasern mit einem geringen Klebeverhältnis von Einzelfilamenten gebildet. Somit werden Fasern hoher Festigkeit und eines hohen Elastizitätsmoduls und mit ausgezeichneter Ermüdungsbeständigkeit und Maßhaltigkeit erhalten.
Wenn die Phasentrennungstemperatur höher als 150°C ist, unterliegt das Polymer während der Herstellung der Polyketon-Lösung zuweilen einer chemischen Vernetzung oder Zersetzung, was eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern ergibt. Wenn die Phasentrennungstemperatur niedriger als 0°C ist, können nur solche Fasern mit einer Hülle-Kern-Struktur erhalten werden, und dieselben weisen eine ungenügende Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit auf.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Phasentrennungstemperatur besonders bevorzugt 20-120°C, ganz besonders bevorzugt 30-100°C.
Die Phasentrennungstemperatur ist hierin die Temperatur, bei der das Polyketon in dem Lösungsmittel unlöslich wird, und bei der die Lösung beginnt, ungleichmäßig zu werden, wenn die Polyketon-Lösung, in der sich das Polyketon im Wesentlichen gleichmäßig löst, allmählich abgekühlt wird. Dieser ungleichmäßige Zustand kann durch die Lichtdurchlässigkeit der Lösung bestimmt werden. Die Phasentrennungstemperatur in der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden zwei Verfahren erhalten werden, und beide Verfahren können verwendet werden, weil im Wesentlichen der gleiche Wert durch diese Verfahren erhalten wird. Gemäß dem einfachsten Verfahren wird ein Glasgefäß eines Durchmessers von 25 mm und einer Länge von 800 mm mit einer gleichmäßigen Polyketon-Lösung hoher Temperatur gefüllt, die Lösung wird gekühlt und bei einer spezifischen Temperatur wenigstens 30 Minuten stehengelassen, und die Temperatur, bei der die Lösung beginnt, kein Licht in der Durchmesserrichtung des Glasgefäßes durchzulassen, wird als die Phasentrennungstemperatur verwendet. Gemäß dem anderen Verfahren wird die Temperatur aus der Lichtdurchlässigkeit von Laserstrahlen erhalten. Wenn die Polyketon-Lösung, ungleichmäßig wird, nimmt die Streuung des Lichts zu, so dass eine Abnahme der linear durchgelassenen Lichtmenge resultiert, verglichen mit der Polyketon-Lösung, in der das Polyketon im Wesentlichen gleichmäßig gelöst ist. Unter allmählichem Abkühlen einer Polyketon-Lösung, in der das Polyketon im Wesentlichen gleichmäßig gelöst ist mit einer Rate von 10°C pro 1 Stunde (die Lichtdurchlässigkeit der Lösung wird in diesem Fall als "T1" bezeichnet), werden die Temperatur und die Lichtdurchlässigkeit der Polyketon-Lösung gemessen (die Lichtdurchlässigkeit der Lösung wird in diesem Fall als "T2" bezeichnet), und die Reduktionsrate der Lichtdurchlässigkeit wird durch die folgende Formel erhalten. Reduktionsrate der Lichtdurchlässigkeit (%) = {(T1 – T2)/T1} × 100
Die Temperatur der Polyketon-Lösung, bei der die Reduktionsrate der Lichtdurchlässigkeit 10% erreicht, wird als die Phasentrennungstemperatur genommen. Die Probenlänge ist 10 mm, und die Lichtdurchlässigkeit wird unter Verwendung eines Laserstrahls einer Wellenlänge von 632,8 nm als Lichtquelle gemessen.
Die Lösungsmittel der Polyketon-Lösung, d.h. Lösungsmittel, die das Ausgangspolyketon lösen, sind nicht speziell eingeschränkt, sofern sie eine Phasentrennungstemperatur im obigen Bereich haben, und sie können wässrige Lösungen oder organische Lösungsmittel sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons jedoch Lösungen, die wenigstens ein Metallsalz enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Lithiumsalzen, Thiocyanaten und Eisensalzen, und zwar vom Gesichtspunkt der Festigkeit, der Ermüdungsbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit der sich ergebenden Polyketonfasern aus gesehen. Zu den Zinksalzen gehören insbesondere Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid usw., die Calciumsalze schließen Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid usw. ein, die Thiocyanate schließen Calciumthiocyanat, Bariumthiocyanat usw. ein, die Lithiumsalze schließen, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid usw. ein und zu den Eisensalzen gehören Eisenbromid, Eiseniodid usw. Von diesen Metallsalzen wird es vom Gesichtspunkt der Löslichkeit des Ausgangspolyketons, der Kosten und der Stabilität der sich ergebenden Polyketon-Lösung aus gesehen besonders bevorzugt, wenigstens ein Metallsalz zu verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinkhalogeniden, wie Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid usw., Calciumchlorid, Calciumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Eisen bromid.
Als Lösungsmittel zum Auflösen der obigen Metallsalze können Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol usw., Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methylacetat, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid verwendet werden. Nötigenfalls können die Lösungsmittel Mischungen von zwei oder mehreren derselben sein. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit des Ausgangspolyketons aus gesehen werden Wasser und Methanol bevorzugt und vom Gesichtspunkt der Nichtbrennbarkeit, Nicht-Toxizität und des günstigen Preises aus gesehen wird Wasser besonders bevorzugt.
Für Wasser gibt es keine Einschränkung, sofern es industriell verwendet werden kann, und gegebenenfalls kann Wasser, wie Trinkwasser, Flusswasser, deionisiertes Wasser usw. verwendet werden. Zudem kann Wasser organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Aceton, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon usw. in einem solchen Bereich enthalten, dass die Polyketon-Lösekraft in der wässrigen Lösung, die die obigen Metallsalze üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% des Wassers enthält, nicht behindert wird.
Zudem wird es zur Steuerung der Phasentrennungstemperatur, der Verbesserung des Auflösens, der Reduktion der Viskosität und der Verbesserung der Stabilität der Polyketon-Lösung besonders bevorzugt, ein Salz, das sich in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% löst, zum Lösungsmittel für das Auflösen der obigen Metallsalze zu geben, mehr bevorzugt zu Wasser von 50°C, und zwar zusätzlich zu den obigen Metallsalzen. Hierin kann das Salz, das zusätzlich zu den Metallsalzen zugegeben wird, gegebenenfalls in Abhängigkeit von den verschiedenen Anwendungen ausgewählt werden, und Beispiele dafür sind anorganische Salze, wie halogenierte Salze, Sulfate, Phosphate, Nitrate usw., und organische Metallsalze, wie Acetate, Formiate, Sulfonate usw. Natürlich können die oben erwähnten Zinksalze, Calciumsalze, Lithiumsalze, Thiocyanate und Eisensalze im Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind Metallsalze, wie Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumthiocyanat, Natriumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumbromid, Bariumbromid, Magnesiumbromid, Natriumiodid, Bariumiodid, Eisenchlorid usw., und organische Salze, wie Trialkylphosphoniumchlorid, Trialkylphosphoniumbromid usw., können auch verwendet werden.
Hierin beträgt die Konzentration wenigstens eines Metallsalzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Thiocyanaten, Lithiumsalzen und Eisensalzen, vorzugsweise 15-77 Gew.-%. Wenn die Konzentration niedriger als 15 Gew.-% ist, ist das faserige Material, das im Spinnschritt aus dem Bad gezogen wird, häufig spröde und bricht leicht. Wenn die Konzentration des Metallsalzes höher als 77 Gew.-% ist, ist die Geliergeschwindigkeit im Koagulationsbad gering und häufig tritt ein Reißen während des Ziehens aus dem Koagulationsbad auf. Die Konzentration ist besonders bevorzugt 30-77 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40-70 Gew.-%. Die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung ist hierin ein Wert, der durch die folgende Formel bestimmt ist. Konzentration des Metallsalzes (Gew.-%) = {Gewicht des Metallsalzes/(Gewicht des Metallsalzes + Gewicht des Lösungsmittels zum Lösen des Metallsalzes)} × 100
In der obigen Formel ist das "Gewicht des Lösungsmittels zum Lösen des Metallsalzes" das oben erwähnte Gewicht an Wasser, Methanol usw. und schließt nicht das Gewicht des Ausgangspolyketons ein.
Die Konzentration des zusätzlich zu dem obigen Metallsalz zugefügten Salzes beträgt vorzugsweise 0,1-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels zum Lösen des Metallsalzes und das Gewicht aller Salze (Gesamtgewicht des Metallsalzes und des zusätzlich zugefügten Salzes).
Die Konzentration des Ausgangspolyketons in der Polyketon-Lösung ist vorzugsweise 1-40 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Ausgangspolyketons geringer als 1 Gew.-% ist, ist diese Konzentration zu gering und es wird schwierig, ein Gelieren der Polyketon-Lösung zu ermöglichen und sie im Spinnschritt faserig zu machen, und zusätzlich dazu nehmen die Produktionskosten der Fasern zu. Wenn die Konzentration höher als 40 Gew.-% ist, löst sich das Ausgangspolyketon nicht mehr im Lösungsmittel. Die Konzentration des Ausgangspolyketons beträgt vom Gesichtspunkt der Löslichkeit, der Leichtigkeit des Spinnens und der Produktionskosten der Fasern aus gesehen besonders bevorzugt 1-30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3-20 Gew.-%. Die Konzentration des Ausgangspolyketons ist hierin ein Wert, der durch die folgende Formel definiert ist. Konzentration des Ausgangspolyketons (Gew.-%) = {Gewicht des Ausgangspolyketons/(Gewicht des Ausgangspolyketons + Gewicht des Lösungsmittels zum Lösen des Ausgangspolyketons)} × 100
In dem Fall, dass das Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons eine Lösung ist, die das obige Metallsalz und das obige zusätzlich zu dem Metallsalz zugefügte Salz enthält, schließt "Gewicht des Lösungsmittels zum Lösen des Ausgangspolyketons" das Gewicht des Metallsalzes und des zusätzlich zu dem Metallsalz zugefügte Salz ein.
Die Polyketon-Lösung mit einer Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C kann durch Einstellen der chemischen Struktur (Monomer-Zusammensetzung) und der Grenzviskositätszahl des Ausgangspolyketons, der Art und Konzentration des zum Lösungsmittel für das Auflösen des Ausgangspolyketons zugefügten Metallsalzes, der Art der Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons und des Metallsalzes, der Konzentration des Ausgangspolyketons usw. hergestellt werden.
Z.B. ist die Arbeitsweise zur Bestimmung der Konzentration des Metallsalzes, so dass die Phasentrennungstemperatur der Polyketon-Lösung im Bereich von 0-150°C liegen kann, wie folgt. Erstens wird zuvor eine vorgegebene Menge des Metallsalzes zum Lösungsmittel für das Auflösen des Ausgangspolyketons gegeben, dann wird eine vorgegeben Menge des Ausgangspolyketons dazu gegeben und dieselben werden vermischt, und die Temperatur wird erhöht, und das Ausgangspolyketon wird unter Rühren gelöst, bis eine im Wesentlichen gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung gebildet ist. Danach wird die Phasentrennungstemperatur durch das oben erwähnte Verfahren gemessen. Wenn die sich ergebende Phasentrennungstemperatur höher als der erwünschte Wert ist, wird die Konzentration des Metallsalzes in dem Lösungsmittel erhöht, und wenn sie niedriger als der erwünschte Wert ist, wird die Konzentration des Metallsalzes reduziert. Durch Wiederholen solcher Arbeitsweisen wird die Konzentration des Metallsalzes bestimmt, um eine Polyketon-Lösung zu ergeben, die die erwünschte Phasentrennungstemperatur hat.
Insbesondere in dem Fall, dass Poly(1-oxotrimethylen) mit einer Molmassenverteilung von 2 und einer Grenzviskositätszahl von 5,0 dl/g in einer wässrigen Lösung gelöst wird, die Zinkchlorid und Calciumchlorid als Metallsalze enthält (das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid und Calciumchlorid beträgt 45/55-55/45), so dass die Konzentration des Ausgangspolyketons in einem Bereich von 5-15 Gew.-% liegen kann, beträgt der Bereich der Konzentration der Metallsalze 55-67 Gew.-%, um eine Polyketon-Lösung mit einer Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C zu erhalten.
In dem Fall, dass das gleiche Poly(1-oxotrimethylen) in einer wässrigen Lösung gelöst wird, die Zinkchlorid und Natriumchlorid als Metallsalze enthält (das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid und Natriumchlorid beträgt 75/25-95/5), so dass die Konzentration des Ausgangspolyketons in einem Bereich von 5-15 Gew.-% liegen kann, beträgt der Bereich der Konzentration der Metallsalze 65-70 Gew.-%, um eine Polyketon-Lösung mit einer Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C zu erhalten.
Um Polyketonfasern mit hoher Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul und guter Ermüdungsbeständigkeit und Maßhaltigkeit zu erhalten, werden die Art der Lösung, die die obigen speziellen Metallsalze enthält, die als Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons verwendet wird, und die Art und Zusammensetzung der Metallsalze, die in der Lösung enthalten sind, in den folgenden vier Fällen besonders bevorzugt.

(a) Wässrige Lösungen, die Zinkchlorid und Calciumchlorid enthalten: das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid und Calciumchlorid ist 29/71-44/56, besonders bevorzugt 32/68-39/61. Die Konzentration der gesamten Metallsalze von Zinkchlorid und Calciumchlorid beträgt 58-64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-63 Gew.-%.
(b) Wässrige Lösungen, die Zinkchlorid, Calciumchlorid und Lithiumchlorid enthalten: das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid und gesamtem Calciumchlorid und Lithiumchlorid ist 29/71-44/56, besonders bevorzugt 32/68-41/59, wobei das Gewichtsverhältnis von Calciumchlorid und Lithiumchlorid 49/51-91/9, vorzugsweise 64/37-88/18 ist. Die Konzentration der gesamten Metallsalze von Zinkchlorid, Calciumchlorid und Lithiumchlorid ist 58-64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-63 Gew.-%.
(c) Wässrige Lösungen, die Zinkchlorid, Calciumchlorid und Calciumthiocyanat enthalten: das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid und gesamtem Calciumchlorid und Calciumthiocyanat ist 29/71-44/56, besonders bevorzugt 32/68-41/59, wobei das Gewichtsverhältnis von Calciumchlorid und Calciumthiocyanat 76/24-99,5/0,5, besonders bevorzugt 85/15-98,5/1,5 ist. Die Konzentration der gesamten Metallsalze von Zinkchlorid, Calciumchlorid und Calciumthiocyanat beträgt 58-64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-63 Gew.-%.
(d) Wässrige Lösungen, die Zinkchlorid und Calciumthiocyanat enthalten: das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid und Calciumthiocyanat ist 32/68-49/51, besonders bevorzugt 35/65-46/54. Die Konzentration der gesamten Metallsalze von Zinkchlorid und Calciumthiocyanat ist 57-65 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-63 Gew.-%.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyketon-Lösung ist nicht speziell eingeschränkt und bevorzugte Beispiele für das Herstellungsverfahren werden nachstehend erklärt.
Ein Ausgangspolyketon und ein Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons werden in einen Dissolver gegeben und bei einer Temperatur gerührt, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur der erwünschten Polyketon-Lösung, vorzugsweise um wenigstens 30°C höher ist als die Phasentrennungstemperatur, wodurch eine im Wesentlichen gleichmäßige Polyketon-Lösung erhalten werden kann. Wenn die Rührtemperatur höher ist als 200°C, kann das Polyketon modifiziert sein, und somit ist die Rührtemperatur vorzugsweise nicht höher als 200°C, besonders bevorzugt nicht höher als 120°C.
Die Polyketon-Lösung wird vorzugsweise entschäumt, um ein Reißen der Filamente zu verhindern. Das Entschäumen kann erreicht werden, wenn die Polyketon-Lösung unter reduziertem Druck oder atmosphärischem Druck stehengelassen wird, jedoch in dem Fall, dass die Viskosität der Polyketon-Lösung hoch ist, benötigt man dazu eine lange Zeitspanne. Daher wird es in diesem Fall bevorzugt, das Ausgangspolyketon vor dem Rühr- und Mischschritt mit dem Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons bei einer Temperatur zu vermischen, die niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, vorzugsweise um wenigstens 30°C niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, gefolgt von einer Reduktion des Drucks unter Rühren. Da das Lösen des Ausgangspolyketons langsam verläuft, wird eine Viskositätszunahme verhindert und das Entschäumen erfolgt auf einfache Weise. Wenn jedoch die Temperatur zum Mischen und Rühren –50°C oder niedriger ist, nimmt zuweilen die Viskosität eher zu, und somit ist die Temperatur vorzugsweise höher als –50°C. Anschließend an diesen Entschäu mungsschritt wird ein Rühren bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, und zwar auf die gleiche Weise wie oben, wobei das Eintreten von Luft verhindert wird, so dass dadurch eine im Wesentlichen gleichmäßige Polyketon-Lösung erhalten wird, die schaumfrei ist.
Weiterhin kann eine im Wesentlichen gleichmäßige, schaumfreie Polyketon-Lösung auch erhalten werden, indem man ein Ausgangspolyketon in einen Dissolver gibt, den Druck darin auf vorzugsweise nicht mehr als 10 kPa, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 kPa einstellt, darin ein Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons gießt, nachdem es entschäumt wurde, und den Inhalt bei einer Temperatur rührt, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, wobei das Eindringen von Luft auf die gleiche Weise wie oben verhindert wird. Gemäß diesem Verfahren kann ein Entschäumen einer Polyketon-Lösung, die eine noch höhere Viskosität aufweist, erreicht werden.
Als Dissolver können bekannte Gerätschaften verwendet werden, die ein einwelliges oder zweiwelliges Rührblatt haben und eine ausgezeichnete Rührwirksamkeit aufweisen. Als Dissolver mit einwelligem Rühren sind solche geeignet, die ein Spiralblatt oder ein Doppelspiralblatt haben. Als Dissolver mit Doppelspiralblatt-Rührer vom diskontinuierlichen Typ können z.B. Planetenmischer, die als Rührblatt einen Haken verwenden, der sich um seine eigene Achse und um die Welle dreht, Kneter vom Doppelarmtyp, Banbury-Mischer usw. verwendet werden. Als kontinuierliche Dissolver mit zweiwelligem Rührer können z.B. Schneckenextruder und Co-Kneter verwendet werden. Beide Dissolver sind vorzugsweise solche Typen, die eine hohe Luftdichtigkeit aufweisen.
Falls es notwendig ist, wird die so erhaltene Polyketon-Lösung durch einen Filter filtriert, um Stäube, ungelöste Polymere, Katalysatorrückstände usw. zu entfernen. Nötigenfalls können Antioxidationsmittel, Licht-Stabilisatoren, Mattierungsmittel usw. zur Polyketon-Lösung gegeben werden.
Verfahren zum Spinnen der sich ergebenden Polyketon-Lösung werden nachstehend erklärt.
Es ist notwendig, dass die Temperatur, bei der die Polyketon-Lösung aus einer Spinndüse extrudiert wird, höher ist als die Phasentrennungstemperatur. Wenn sie niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, wird die Polyketon-Lösung ungleichmäßig, so dass das Auftreten eines Reißens von Garnen oder ein Verstopfen der Spinndüsenlöcher verursacht wird. Für die Langzeitbeständigkeit der Extrusion wird es weiterhin bevorzugt, die Lösung bei einer Temperatur zu extrudieren, die um wenigstens 20°C höher ist als die Phasentrennungstemperatur. Wenn die Temperatur jedoch höher als 180°C ist, wird die Extrusion aufgrund der Modifikation des Polyketons zuweilen instabil, und somit ist die Extrusionstemperatur vorzugsweise nicht höher als 180°C. Wenn in dem Fall, dass die Polyketon-Lösung aus der Spinndüse in ein Koagulationsbad extrudiert wird, der Unterschied zwischen der Temperatur der Polyketon-Lösung und der Temperatur des Koagulationsbades zum Zeitpunkt der Extrusion groß ist, wird es zudem bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, in dem das aus der Spinndüse abgelassene faserige Material durch eine Luftphase in das Koagulationsbad eingeführt wird, indem man die Spinndüse der Luft aussetzt, nämlich das so genannte Luftspalt-Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur, bei der die Polyketon-Lösung aus der Spinndüse extrudiert wird, besonders bevorzugt 60-150°C, ganz besonders bevorzugt 60-100°C.
Die Temperatur der Koagulationsbad-Lösung muss niedriger sein als die Phasentrennungstemperatur. Die Polyketon-Lösung, die in eine Koagulationsbad-Lösung einer Temperatur extrudiert wird, die niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, bildet ein gänzlich oder teilweise gelierendes faseriges Material. Ein solches gelierendes faseriges Material weist keine Defekte während des Streckens auf, und als Ergebnis werden Polyketonfasern mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Ermüdungsbeständigkeit erhalten. Die Temperatur der Koagulationsbad-Lösung ist vom Gesichtspunkt des Erhöhens der Bildungsgeschwindigkeit des gelierenden faserigen Materials aus gesehen vorzugsweise um wenigstens 20°C niedriger als die Phasentrennungstemperatur, besonders bevorzugt um wenigstens 30°C niedriger als die Phasentrennungstemperatur, so dass die Spinngeschwindigkeit erhöht werden kann. Wenn jedoch die Temperatur der Koagulationsbad-Lösung niedriger als –50°C ist, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit des faserigen Materials eher ab, und vom Gesichtspunkt der Kosten des Kühlens aus gesehen ist die Temperatur der Koagulationsbad-Lösung zudem vorzugsweise nicht niedriger als –50°C.
Die Koagulationsbad-Lösung kann entweder eine hohe oder niedrige Löslichkeit in der Polyketon-Lösung haben, sofern sie bei der Anwendungstemperatur flüssig ist.
Wenn das Lösungsmittel z.B. eine wässrige Metallsalz-Lösung ist, können als Koagulationsbad-Lösungen hoher Löslichkeit organische Lösungsmittel mit hoher Löslichkeit in Wasser, wie Methanol, Aceton, Essigsäure, Acetonitril, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw., wässrige Lösung, die mit diesen organischen Lösungsmittel vermischt sind, wässrige Lösung, in denen anorganische Materialien, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Metallsalze usw. gelöst sind, Wasser und dergleichen erwähnt werden. Da sie eine hohe Affinität zum Lösungsmittel für das Auflösen des Ausgangspolyketons haben, diffundiert in dem Fall, dass diese als Koagulationsbad-Lösung verwendet werden, ein Teil dieses Lösungsmittels aus dem gelierenden faserigen Material in die Koagulationsbad-Lösung. Daher wird ein Teil des Lösungsmittels aus dem aus dem Koagulationsbad gezogenen faserigen Materials entfernt, und wenn es erhitzt wird, kann das faserige Material wieder in Lösung gehen oder nur teilweise eine Lösung bilden oder überhaupt keine Lösung bilden. Da das aus dem Koagulationsbad gezogene faserige Material eine hohe Festigkeit hat und die Geschwindigkeit des Spinnens erhöht werden kann, hat die Koagulationsbad-Lösung vorzugsweise eine höhere Löslichkeit mit dem Lösungsmittel und mehr bevorzugt einer wässrigen Lösung, die wenigstens 30 Gew.-% Wasser enthält. Zur Reduktion der Rückgewinnungskosten des Lösungsmittels ist es insbesondere am meisten bevorzugt, als Koagulationsbad-Lösung die Metallsalze enthaltende Lösung zu verwenden, welche als Lösungsmittel des Ausgangspolyketons verwendet wird, und in der die Konzentration der Metallsalze ausreichend niedrig ist, um nicht das Polyketon zu lösen.
Andererseits können als Koagulationsbad-Lösung mit geringer Löslichkeit Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Toluol, Ethylbenzol, Decalin usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan usw. erwähnt werden. Wenn diese als Koagulationsbad-Lösungen verwendet werden, diffundiert das Lösungsmittel zum Auflösen des Ausgangspolyketons kaum aus dem gelierenden faserigen Material in das Koagulationsbad, da sie eine geringe Löslichkeit in der Polyketon-Lösung haben. Daher hat das aus dem Koagulationsbad gezogene faserige Material nahezu die gleiche Zusammensetzung wie die der Polyketon-Lösung, wenn sie extrudiert wird, und bildet beim Erwärmen wieder eine Lösung.
Das faserige Material, das das Koagulationsbad passiert hat, wird aus dem Koagulationsbad herausgezogen, und zum Erhalten von Polyketonfasern mit hoher Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul wird es bevorzugt, dass das Verhältnis der Ziehgeschwindigkeit des faserigen Materials aus dem Koagulationsbad und der linearen Austrittsgeschwindigkeit des Ablassens der Spinnlösung aus den Spinnlöchern, d.h. der Koagulationszug, 0,2-2 ist. Der Koagulationszug ist besonders bevorzugt 0,5-1,5 und ganz besonders bevorzugt 0,8-1,2. Der Koagulationszug wird gemäß der folgenden Formel berechnet. Koagulationszug = Ziehgeschwindigkeit aus dem Koagulationsbad (m/min)/lineare Austrittsgeschwindigkeit (m/min)
Das aus dem Koagulationsbad gezogene faserige Material muss mit einem Waschreagens gewaschen werden, um einen Teil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Als Waschreagens kann Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Hexan usw. verwendet werden. Zudem kann nötigenfalls vor oder nach dem Waschen das faserige Material mit sauren Lösungsmitteln gewaschen werden, um die restlichen Metallsalze usw. zu entfernen. Als saure Lösungsmittel können wässrige Lösungen, die Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. enthalten, verwendet werden. Die Säurekonzentration darf in diesem Fall nicht weniger als 0,01 Gew.-% betragen, und um diese Säure zu entfernen, kann das faserige Material nach dem sauren Waschen weiterhin mit den oben erwähnten Waschreagenzien gewaschen werden. Die Temperatur des Waschreagens und des sauren Lösungsmittels unterliegt keiner Beschränkung, vorzugsweise ist sie aber nicht niedriger als 20°C, besonders bevorzugt 50-95°C. Zu den Waschverfahren gehören ein Verfahren des Leitens des faserigen Materials durch ein Bad, das das Waschreagens enthält, ein Verfahren des Sprühens des Waschreagens auf die Oberseite und/oder die Unterseite des faserigen Materials usw. und natürlich können diese Verfahren in Kombination verwendet werden.
Das faserige Material, aus dem ein Teil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel auf diese Weise entfernt wurde, wird vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt und bei derselben getrocknet, die vorzugsweise nicht niedriger als 50°C ist, um einen Teil des Lösungsmittel oder das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Das Trocknen des faserigen Materials kann unter Strecken durchgeführt werden, wobei eine konstante Länge oder Schrumpfen beibehalten wird. Die Trocknungstemperatur kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem erwünschten Trocknungsgrad eingestellt werden und beträgt üblicherweise 50-260°C, vorzugsweise 150-245°C. Als Trockenapparaturen können bekannte Apparaturen verwendet werden, wie Tunneltrockner, Walzentrockner, Netzverfahrentrockner usw.
Der Trocknungszug beim Trocknen ist vorzugsweise 0,5-1,5, um Polyketonfasern mit hoher Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Trocknungszug besonders bevorzugt 0,7-1,3, ganz besonders bevorzugt 0,7-1,2. Der Trocknungszug ist das Verhältnis der Garngeschwindigkeiten beim Eintreten und Austreten in bzw. aus dem Trockner und er wird gemäß der folgenden Formel berechnet. Trocknungszug = Garngeschwindigkeit am Auslass des Trockners (m/min)/Garngeschwindigkeit am Einlass des Trockners (m/min)
Zum Strecken der Polyketonfasern wird ein Heißstreckverfahren bevorzugt, das das Strecken der Fasern unter Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 100°C umfasst, und das Strecken wird in einem Schritt oder mehreren Schritten (zwei oder mehr) durchgeführt. Für solche Heißstreckverfahren können bekannte Apparaturen oder Verfahren verwendet werden, wie Laufenlassen der Fasern auf einer erhitzten Walze oder Platte oder durch ein erhitztes Gas oder Bestrahlen der laufenden Fasern mit Laserstrahlen, Mikrowellen oder Strahlen im fernen Infrarot, und zwar, so wie sie vorliegen oder in modifizierter Form. Vom Gesichtspunkt der Wärmeübertragungseffizienz und der Gleichmäßigkeit der Fasertemperatur aus gesehen wird das Strecken auf einer erhitzten Walze oder Platte bevorzugt und kann unter der kombinierten Verwendung einer Walze und Platte durchgeführt werden. Wenn weiterhin der Umfang der Walze oder Platte eingekapselt ist, und der eingekapselte Raum mit einem erhitzen Gas gefüllt ist, kann das Strecken bei gleichmäßigeren Temperaturen durchgeführt werden, und dieses Verfahren wird bevorzugt.
Die Strecktemperatur ist vorzugsweise 110-290°C, besonders bevorzugt 200-280°C. Im Falle des Durchführens des mehrstufigen Streckens wird ein Strecken unter Temperaturanstieg bevorzugt, bei dem die Strecktemperatur bei Zunahme des Streckverhältnisses allmählich ansteigt. Spezielle Bedingungen für das Strecken unter Temperaturanstieg können gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Streckzustand ausgewählt werden, wie 220-250°C für den ersten Schritt, 250-260°C für den zweiten Schritt, 260-265°C für den dritten Schritt und 265°C bis zum Schmelzpunkt für den vierten Schritt. Da der Schmelzpunkt der Polyketonfasern sich mit dem Streckverhältnis ändert, wird es bevorzugt, die Strecktemperatur zu bestimmen, nachdem der Schmelzpunkt gemessen wurde.
Das Streckverhältnis beträgt vorzugsweise nicht weniger als das 5-fache, besonders bevorzugt nicht weniger als das 10-fache, ganz besonders bevorzugt nicht weniger als das 15-fache des gesamten Streckverhältnisses.
Die sich ergebenden Polyketonfasern werden vorzugsweise bei einer Spannung von 0,005-0,5 cN/dtex aufgewickelt, nachdem das Strecken beendet ist. Wenn die Spannung für das Aufwickeln der Polyketonfasern geringer als 0,005 cN/dtex ist, treten dahingehende Probleme auf, dass ein Fadenziehen der Faser bei den Behandlungen erfolgt, eine Variabilität der Qualität der Fasern verursacht wird und die Form der Wickelkörper schlecht wird. Wenn die Spannung bei den Wärmebehandlungen andererseits 0,5 cN/dtex übersteigt, wird bei den Wärmebehandlungen innerhalb der Fasern eine frische Restspannung erzeugt, und ein straffes Aufwickeln oder eine Wärmeschrumpfspannung kann nicht ausreichend unterdrückt werden. Die Spannung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01-0,3 cN/dtex.
Die Polyketonfasern, die in einem Verhältnis von 10 oder mehr gestreckt wurden, haben eine sehr hohe Restspannung, und wenn sie aufgewickelt werden, erfolgt ein straffes Aufwickeln des Wickelkörpers, oder wenn sie während der Verarbeitung oder Verwendung Wärme ausgesetzt werden, wird eine starke Schrumpfspannung erzeugt. Um das straffe Aufwickeln oder die Bildung von Wärmeschrumpfspannung in den Polyketonfasern einzuschränken, die einem solchen hohen Strecken unterzogen wurden, wird es bevorzugt, dass sie nach der Vervollständigung des Streckens unter einer Spannung von 0,005-0,5 cN/dtex nach oder unter einer Wärmebehandlung bei vorzugsweise 100-280°C, besonders bevorzugt von 150-250°C aufgewickelt werden.
Die Polyketonfasern können einer Verschlingungsbehandlung unterzogen werden, um die Flusenbildung zu hemmen, die durch ein Lockern der Fasern nach dem Streckschritt verursacht wird. Die Anzahl der Verschlingungen ist 1-100/m, vorzugsweise 1-10/m.
Um in dem obigen Spinnschritt das Auftreten von Reibung zwischen den Fasern und der Streckmaschine und die Erzeugung von statischer Elektrizität zu verhindern, damit ein glattes Strecken durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, ein Appreturmittel an einer oder mehreren Positionen in wahlfreien Schritten vom Trocknen bis zum Strecken auf die Fasern aufzutragen.
Die so erhaltenen Polyketonfasern können verwendet werden, so wie sie vorliegen oder nötigenfalls als fertige Garne verwendet werden, die erhalten werden, indem man sie einer Verarbeitung, wie Zwirnen, Falschdrahtzwirnen, Bauschbehandlung, Kräuseln, Aufwickeln usw., unterzieht, und zudem als faserige Artikel, wie Strickwaren, Webwaren, Faservliese usw., verwendet werden. Insbesondere gezwirnte Garnartikel (Zwirngarncords), die durch Zwirnen der Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit und sind bei Anwendungen, wie als Verstärkungsmaterialien, die bei der Verarbeitung oder Verwendung Hitze ausgesetzt werden, wie Reifen, Riemen, Schläuche usw., sehr brauchbar.
Die Art und das Verfahren des Zwirnens und die Anzahl der zu zwirnenden Fasern sind nicht speziell eingeschränkt, und die Art der Zwirngarne der Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung umfasst z.B. einfach gezwirnte Garne, Mehrfachzwirne, Mehrfachzwirne mit unterschiedlicher Art der Stränge und Hochdrahtgarne. Die Anzahl der zu zwirnenden Fasern ist auch nicht eingeschränkt, und die Zwirngarne können solche sein, die durch Zwirnen von einer, zwei, drei, vier oder fünf Fasern oder wenigstens sechs Fasern erhalten werden. In diesem Fall können sie zusammen mit von Polyketonfasern verschiedenen Fasern gezwirnt werden, wie Nylonfasern, PET-Fasern, Aramidfasern, Rayonfasern usw.
Die Anzahl der Drehungen ist auch nicht speziell eingeschränkt, weil sie in Abhängigkeit der Einzelgarnfeinheit oder der gesamten Feinheit variiert und gegebenenfalls in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen und der Anwendungsumgebung ausgewählt werden kann. Z.B. im Falle von Zwirngarncords, die Polyketon-Multifilamente umfassen, welche eine Einzelfilamentfeinheit von 0,01-10 dtex und eine Gesamtfeinheit von 30-100 000 dtex haben, werden solche, die mit einem durch die folgende Formel gezeigten Drehungskoeffizienten K im Bereich von 1000-30 000 gedreht sind, vom Gesichtspunkt der Festigkeit und der Ermüdungsbeständigkeit der Fasern aus gesehen bevorzugt. K = Y × D0,5 (T/m × dtex0,5)
In der obigen Formel bezeichnet Y die Anzahl der Drehungen pro 1 m Zwirngarncord (T/m), und D bezeichnet die Gesamtfeinheit des Zwirngarncords (dtex). Diese Gesamtfeinheit ist die Summe der Feinheit aller Polyketonfasern, die für das Zwirngarn verwendet werden. Wenn z.B. drei Polyketonfasern von 1660 dtex verdreht werden, ist die nominelle Gesamtfeinheit des Zwirngarnartikels 4980 dtex (1660 × 3). Wenn mehrere Polyketonfasern durch ein mehrstufiges Zwirnen wie erstes Drehen und letztes Drehen zusammengedreht werden, wird der Drehungskoeffizient K berechnet, indem man annimmt, dass die Anzahl der schließlich angewendeten Drehungen die Anzahl der Drehungen Y ist.
Eine weitere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein behandelter Cord aus Polyketonfasern, der den Zwirngarncord gemäß der Erfindung umfasst, auf den ein Resorcin-Formalin-Latexharz aufgetragen wird.
Dieser Polyketon-Zwirngarncord wird mit 10-30 Gew.-% Resorcin-Formalin-Latex (nachstehend als "RFL" bezeichnet)-Lösung behandelt, woran sich die Anwendung von Wärme von wenigstens 100°C anschließt, um das RFL-Harz an den Zwirngarncord zu kleben, wodurch ein behandelter Polyketoncord mit ausgezeichneten Wärmeeigenschaften erhalten werden kann. Die auf den Polyketon-Zwirngarncord aufgetragene Menge an RFL-Harz beträgt vorzugsweise 2-7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Die Zusammensetzung der RFL-Lösung ist nicht speziell eingeschränkt, und die RFL-Lösung von bekannter Zusammensetzung kann, so wie sie vorliegt oder mit einigen Modifizierungen, verwendet werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung der RFL-Lösung umfasst 0,1-10 Gew.-% Resorcin, 0,1-10 Gew.-% Formalin und 1-28 Gew.-% eines Latex und besonders bevorzugt umfasst sie 0,5-3 Gew.-% Resorcin, 0,5-3 Gew.-% Formalin und 20-25 Gew.-% eines Latex. Die Trockentemperatur der RFL-Lösung ist vorzugsweise 120-250°C, besonders bevorzugt 130-200°C, und wünschenswerter Weise wird die Behandlung während wenigstens 10 Sekunden, vorzugsweise 10-120 Sekunden durchgeführt. Wünschenswerter Weise wird der Cord, auf den RFL aufgetragen wurde, nach dem Trocknen sukzessive einer Wärmebehandlung während einer gegebenen Zeitspanne unterzogen, während der Cord bei einer konstanten Länge gehalten wird. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind derartig, dass die Behandlungstemperatur vorzugsweise die maximale Heißschrumpftemperatur des Polyketon-Zwirngarncords ±50°C ist, besonders bevorzugt die maximale Heißschrumpftemperatur ±10°C, am meisten bevorzugt die maximale Heißschrumpftemperatur ±5°C, und die Behandlungszeit vorzugsweise 10-300 Sekunden, besonders bevorzugt 30-120 Sekunden beträgt. Während der Wärmebehandlung wird der Cord vorzugsweise bei einer konstanten Länge gehalten, und insbesondere ist die Dimensionsänderung vor und nach der Wärmebehandlung vorzugsweise nicht größer als 3%, besonders bevorzugt nicht größer als 1%, am meisten bevorzugt 0%.
Eine weitere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein faserverstärktes Verbundmaterial, das die Polyketonfasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das faserverstärkte Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ein Reifen, ein Riemen oder ein Baumaterial.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele usw. erklärt, welche die vorliegende Erfindung niemals einschränken. Die Messmethoden der zur Erklärung der Beispiele verwendeten Werte, sind nachstehend angegeben.
(1) Grenzviskositätszahl
Die Grenzviskositätszahl [η] des Ausgangspolyketons und der Polyketonfasern wurde durch die folgende Definitionsformel erhalten:
In der obigen Formel bezeichnet t die Tropfzeit von Hexafluorisopropanol einer Reinheit von wenigstens 98% durch ein Viskositätsrohr bei 25°C, bezeichnet T die Tropfzeit einer Polyketon-Verdünnungslösung, gelöst in Hexafluorisopropanol, einer Reinheit von wenigstens 98% durch ein Viskositätsrohr bei 25°C, und bezeichnet C das Gewicht (Einheit: Gramm) des gelösten Stoffs in 100 ml.
(2) Molmassenverteilung
Polyketon wurde in einer Hexafluorisopropanol-Lösung gelöst, die 0,01 N Natriumtrifluoracetat enthält, so dass die Polyketon-Konzentration 0,01 Gew.-% betrug, und die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Vorrichtung: SHIMADZU LC-10Advp
Säule: Die folgenden Säulen wurden in der Reihenfolge (1), (2) und (3) verbunden.

(1): Shodex GPC HFIP-G
(2): Shodex HFIP-606M
(3): Shodex HFIP-606M

Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer monodispersen Molmassenverteilung (Konzentration 0,01 Gew.-%) wurde als Standardprobe verwendet, und aus einer Kalibrierungskurve von PMMA, die unter den gleichen Bedingungen wie den obigen Messbedingungen erhaltenen wurde, wurden das Massenmittel der Molmasse (Mw) und das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) des gemessenen Polyketons in Form von PMMA erhalten, und Mw/Mn wurde als Molmassenverteilung verwendet.
(3) Menge an Palladiumelement:
Diese wurde durch spektrochemische Hochfrequenzplasmaemissionsanalyse gemessen.
(4) Kristallorientierung:
Ein Beugungsbild von Fasern wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung des Abbildungsplatten-Röntgendiffraktometers RINT2000, hergestellt von Rigaku K.K., erhalten.
Röntgenstrahlenquelle: CuKα-Strahlen
Ausgangsleistung: 40 KV 152 mA
Länge der Kamera: 94,5 mm
Messzeit: 3 Minuten
Die (110) Ebene, die bei etwa 2θ = 21° des erhaltenen Bildes beobachtet wurde, wurde in der Umfangsrichtung gescannt, und aus der Halbwertszeitbreite H der sich ergebenden Intensitätsverteilung wurde die Kristallorientierung durch die folgende Formel berechnet. Kristallorientierung (%) = {(180 – H)/180} × 100
(5) Dichte
Die Dichte der Polyketonfasern wurde unter Verwendung eines Dichtegradientenrohrs (schwere Lösung: Tetrachlorkohlenstoff, leichte Lösung: n-Heptan) gemessen.
(6) Festigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul
Die Festigkeit, Dehnung und der Elastizitätsmodul der Polyketonfasern wurden gemäß JIS-L-1013 gemessen.
(7) Wärmeschrumpfung
Polyketonfasern wurden einer Trockenhitzebehandlung bei 150°C während 30 Minuten in einem Ofen unterzogen, und die Faserlänge vor und nach der Behandlung wurde unter Anlegen einer Last (g) der Gesamtfeinheit (dtex) der Fasern × 1/30 gemessen, und die Wärmeschrumpfung wurde durch die folgende Formel erhalten. Wärmeschrumpfung (%) = {(Lb – La)/Lb} × 100
In der obigen Formel bezeichnet L_b die Faserlänge vor der Wärmebehandlung und bezeichnet L_a die Faserlänge nach der Wärmebehandlung.
(8) Maximale Wärmeschrumpfspannung
Die maximale Wärmeschrumpfspannung der Polyketonfasern unter einer konstanten Verschiebung wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines CORD-TESTER (Goodrich-Typ), hergestellt von Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd., gemessen.
Temperaturprogramm: EXP-Modus
^ɵM: 250°C
T₁: 3 Minuten
Anfängliche Last: 1/80 (cN/dtex)
Anfängliche Probenlänge: 250 mm
Aus der gemessenen Temperatur-Schrumpfkraft-Kurve wurde die maximale Schrumpfkraft F_max (cN) abgelesen, und F_max wurde durch die Feinheit (dtex) der Probe dividiert, um die maximale Schrumpfspannung σ_max (cN/dtex) zu erhalten.
(9) Koeffizient der dynamischen Reibung zwischen Faser-Faser
Polyketonfasern A von etwa 690 m wurden unter Anlegen einer Spannung von etwa 10 g in einem Winkel von 15° um einen Zylinder gewickelt. Weiterhin wurden Polyketonfasern B (Art: die gleiche wie die Polyketonfasern A, Länge: 30,5 cm) auf den mit den Polyketonfasern A umwickelten Zylinder parallel zur Wickelrichtung der Polyketonfasern A gelegt. Ein Gewicht, das eine Last ergibt – ausgedrückt in Gramm-, die das 0,1-fache des Gesamttiters der auf den Zylinder gelegten Polyketonfasern B beträgt, wurde an einem Ende der Polyketonfasern B befestigt, und ein Dehnungsmessgerät wurde mit dem anderen Ende verbunden. Dann wurde der Zylinder mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 18 m/min gedreht, und die Spannung wurde mit dem Dehnungsmessgerät gemessen. Aus der so gemessenen Spannung wurde der Koeffizient der dynamischen Reibung μ zwischen Faser-Faser gemäß der folgenden Formel erhalten. μ = (1/π) × ln(T2/T1)
In der obigen Formel bezeichnet T1 das Gewicht des an den Fasern befestigten Gewichts, bezeichnet T2 die Spannung bei der Messung, bezeichnet In den natürlichen Logarithmus und bezeichnet π das Verhältnis des Umfangs eines Kreises zu seinem Durchmesser.
(10) Verfahren zur Herstellung eines Zwirngarncords und eines behandelten Cords und Bewertung der physikalischen Eigenschaften und Bewertung der Ermüdungsbeständigkeit eines Verbundmaterials, das unter Verwendung des behandelten Cords als Verstärkungsfasern hergestellt wurde
Die sich ergebenden Polyketonfasern wurden einem Dublieren zu einer Gesamtfeinheit von 1660 dtex unterzogen. Die sich ergebenden Polyketonfasern wurden einem Drehen mit 390 T/m sowohl für die letzte als auch die erste Drehung (Drehungskoeffizient: 22 500) unterzogen, um einen Zwirngarncord herzustellen, und dann wurde darauf eine Resorcin-Formalin-Latex-Lösung (Resorcin: 22 Gewichtsteile, 30 gew.-%ige wässrige Formalinlösung: 30 Gewichtsteile, 10 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung: 14 Gewichtsteile, Wasser: 570 Gewichtsteile, Vinylpyridinlatex: 41 Gewichtsteile) aufgetragen, um einen RFL-behandelten Cord (Tauchcord) zu erhalten. Die Festigkeit des Zwirngarncords und die Festigkeit und Wärmeschrumpfung des behandelten Cords wurden durch die oben erwähnten Methoden gemessen.
Weiterhin wurden die sich ergebenden behandelten Cords zu 25 Cords/2,54 cm (inch) jeweils als die obere und die untere Schicht in einem unvulkanisierten Kautschuk angeordnet, der 70 Gew.-% natürlichen Kautschuk, 15 Gew.-% SBR und 15 Gew.-% Ruß umfasst, gefolgt vom Durchführen einer Vulkanisation (Vulkanisationsbedingungen: 135°C, 35 kg/cm², 40 Minuten), um einen Riemen einer Dicke von 8 mm zu erhalten. Dieser Riemen wurde einem Kompressionsbiegeermüdungstest gemäß JIS-L1017-2.1 (Firestone-Verfahren) (Last: 50 kg, Riemenlaufgeschwindigkeit: 100 U/min, Anzahl der Tests: 20 000, Kompressionsverhältnis: 85%) unterzogen. Nach den Tests wurde der Cord auf der zusammengedrückten Seite entnommen, und die Ermüdungsbeständigkeit desselben wurde aus der Festigkeitsbeibehaltungsrate (%) in Bezug auf den Cord vor dem Unterziehen des Ermüdungstests bewertet.
Referenzbeispiel 1
In einen Autoklaven von 55 l wurden 27 l Methanol gegeben, und dazu wurde weiterhin eine Katalysatorlösung gegeben, die zuvor durch Rühren von 1,8 mmol Palladiumacetat, 2,2 mmol 1,3-Bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)propan und 36 mmol Trifluoressigsäure in 1 l Aceton hergestellt wurde. Danach wurde der Autoklaven mit einem Gasgemisch gefüllt, das Kohlenmonoxid und Ethylen in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 umfasst, und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang bei 80°C durchgeführt, während dieses Gasgemisch kontinuierlich zugegeben wurde, so dass ein Druck von 5 MPa beibehalten wurde.
Nach der Beendigung der Umsetzung wurde der Druck entspannt, und das sich ergebende weiße Polymer wurde wiederholt mit erwärmtem Methanol, 1,3-Pentandion gewaschen und dann isoliert. Die Ausbeute betrug 5,4 kg. Es zeigte sich durch Analysen, wie kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorptionsspektrum usw., dass das sich ergebende Polyketon Poly(1-oxotrimethylen) war. Außerdem betrug die Molmassenverteilung 3,0, die Grenzviskositätszahl war 5,0 dl/g und der Pd-Gehalt betrug 30 ppm.
Referenzbeispiel 2
In einen Autoklaven von 55 l wurden 27 l Methanol gegeben, und dazu wurde weiterhin eine Katalysatorlösung gegeben, die zuvor durch Rühren von 2,0 mmol Palladiumacetat, 2,4 mmol 1,3-Bis(diphenyl)phosphino)propan und 40 mmol Trifluoressigsäure in 1 l Aceton hergestellt wurde. Danach wurde der Autoklaven mit einem Gasgemisch gefüllt, das Kohlenmonoxid und Ethylen in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 umfasst, und die Umsetzung wurde 15 Stunden lang bei 55°C durchgeführt, während dieses Gasgemisch kontinuierlich zugegeben wurde, so dass ein Druck von 5 MPa beibehalten wurde.
Nach der Beendigung der Umsetzung wurde der Druck entspannt, und das sich ergebende weiße Polymer wurde wiederholt mit kaltem Methanol gewaschen und dann isoliert. Die Ausbeute betrug 3,9 kg. Es zeigte sich durch Analysen, wie kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorptionsspektrum usw., dass das sich ergebende Polyketon Poly(1-oxotrimethylen) war. Außerdem betrug die Molmassenverteilung 6,2, die Grenzviskositätszahl war 5,0 dl/g und der Pd-Gehalt betrug 52 ppm.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung, die Zinkchlorid und Calciumchlorid (Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid: 35,5/64,5, Konzentration der Metallsalze: 62 Gew.-%) enthält, wurde mit dem im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyketon bei 30°C vermischt, so dass die Konzentration des Polyketons 7,5 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 85°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Diese Polyketon-Lösung hatte eine Phasentrennungstemperatur von 35°C. Diese sich ergebende Polyketon-Lösung wurde durch einen Filter von 20 μm geleitet, dann aus einer Spinndüse mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,15 mm bei 80°C und einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert, durch einen Luftspalt einer Länge von 10 mm geführt, in dem Zustand, wie sie vorlag, durch ein Koagulationsbad (Koagulationslösung: Wasser von 2°C) geleitet und dann aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer ersten Nelson-Rolle (Koagulationszug = 1,2) herausgezogen. Dann wurde die koagulierte Lösung durch Sprühen von Wasser auf die erste Nelson-Rolle gewaschen, weiterhin durch ein 1%iges Salzsäure-Bad geleitet, aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer zweiten Nelson-Rolle herausgezogen, dann durch Sprühen von Wasser auf die zweite Nelson-Rolle gewaschen, getrocknet, indem sie über eine Heizplatte von 220°C geführt wurde, und dann mit 5,4 m/min (Trocknungszug = 0,9) aufgewickelt. Die sich ergebenden Fasern wurden einem vierstufigen Strecken bei 225°C, 240°C, 250°C und 257°C unter allmählichem Erhöhen der Temperatur unterzogen, anschließend wurden auf die Fasern 1,5 Gew.-% des Appreturmittels (Sorbitanoleat/10 mol von Polyethylenoxid-zugefügtem Ricinusölester/Bisphenol-A-laurat/Polyethylenoxid-gehärtetem Ricinusblrnaleat/Polyether (Propylenoxid/Ethylenoxid = 35/65: Molmasse 20 000)/Natriumstearylsulfonat/Natriumdioctylphosphat = 30/30/20/13/5/1/1 (Gewichtsverhältnis) aufgetragen, und dann wurden die Fasern mit einer Spannung von 0,1 cN/dtex aufgewickelt, um Polyketonfasern zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Abschnitt der Fasern durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei eine gleichmäßige Struktur ohne Hülle-Kern-Struktur gefunden wurde. Die Fasern hatten eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 25 ppm und einen Zn-Gehalt von 10 ppm.
Beispiel 2
Eine wässrige Lösung von Zinkchlorid und Calciumchlorid (Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid: 35,5/64,5, Konzentration der Metallsalze: 62 Gew.-%) wurde mit dem Poly(1-oxotrimethylen) mit einer Molmassenverteilung von 1,5, einer Grenzviskositätszahl von 7,0 dl/g und einem Pd-Rückstand von 5 ppm bei 30°C vermischt, so dass die Konzentration des Poly(1-oxotrimethylens) 6,5 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 85°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Diese Polyketon-Lösung hatte eine Phasentrennungstemperatur von 30°C. Diese sich ergebende Polyketon-Lösung wurde durch einen Filter von 20 μm geleitet, dann aus einer Spinndüse mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,15 mm bei 85°C und einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert, durch einen Luftspalt einer Länge von 10 mm geführt, dann in dem Zustand, wie sie vorlag, durch ein Koagulationsbad (Koagulationslösung: Wasser von 2°C) geleitet und dann aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung einer ersten Nelson-Rolle (Koagulationszug = 1,0) herausgezogen. Dann wurde die koagulierte Lösung durch Sprühen von Wasser auf die erste Nelson-Rolle gewaschen, weiterhin durch ein 1%iges Salzsäure-Bad geleitet, aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung einer zweiten Nelson-Rolle herausgezogen, dann durch Sprühen von Wasser auf die zweite Nelson-Rolle gewaschen, getrocknet, indem sie über eine Heizplatte von 220°C geführt wurde, und dann mit 5 m/min (Trocknungszug = 1,0) aufgewickelt.
Die sich ergebenden Fasern wurden einem vierstufigen 7,5-fachen Strecken bei 225°C, 1,5-fachen bei 240°C, 1,4-fachen bei 250°C und 1,35-fachen bei 257°C unterzogen (Gesamtheißstreckverhältnis = 21,3), anschließend wurden auf die Fasern 1,6 Gew.-% des Appreturmittels des Beispiels 1 aufgetragen, und dann wurden die Fasern mit einer Spannung von 0,1 cN/dtex aufgewickelt, um Polyketonfasern zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Abschnitt der Fasern durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei eine gleichmäßige Struktur ohne Hülle-Kern-Struktur gefunden wurde. Die Fasern hatten eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 25 ppm und einen Zn-Gehalt von 10 ppm.
Beispiel 3
Die Polyketonfasern wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid 38,0/62,0 betrug. Die Polyketon-Lösung hatte eine Phasentrennungstemperatur von 12°C. Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polyketonfasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Abschnitt der Fasern durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei eine gleichmäßige Struktur ohne Hülle-Kern-Struktur gefunden wurde. Die Fasern hatten eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 25 ppm und einen Zn-Gehalt von 10 ppm.
Beispiel 4
Die Polyketonfasern wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass das Koagulationsbad eine wässrige Lösung von Zinkchlorid und Calciumchlorid war (Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid: 35,5/64,5, Konzentration der Metallsalze: 62 Gew.-%), eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von Zinkchlorid und Calciumchlorid (das Verhältnis der Metallsalze war mit dem des Lösungsmittels identisch) als Koagulationsbad-Lösung verwendet wurde und die Temperatur der Koagulationsbad-Lösung –3°C betrug. Ein Abschnitt der Fasern wurde durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei eine gleichmäßige Struktur ohne Hülle-Kern-Struktur gefunden wurde. Die Fasern hatten eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 25 ppm und einen Zn-Gehalt von 10 ppm.
Beispiel 5
Eine wässrige Lösung, die Zinkchlorid, Calciumchlorid und Lithiumchlorid (Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid/Lithiumchlorid: 35,5/48,4/16,1, Konzentration der Metallsalze: 62 Gew.-%) enthält, wurde mit dem im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyketon bei 30°C vermischt, so dass die Konzentration des Polyketons 7,5 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 85°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Diese Polyketon-Lösung hatte eine Phasentrennungstemperatur von 47°C. Diese sich ergebende Polyketon-Lösung wurde durch einen Filter von 20 μm geleitet, dann aus einer Spinndüse mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,15 mm bei 80°C und einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert, durch einen Luftspalt einer Länge von 10 mm geführt, dann in dem Zustand, wie sie vorlag, durch ein Koagulationsbad (Koagulationslösung: Wasser von 2°C) geleitet und dann aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer ersten Nelson-Rolle (Koagulationszug = 1,2) herausgezogen. Dann wurde die koagulierte Lösung durch Sprühen von Wasser auf die erste Nelson-Rolle gewaschen, weiterhin durch ein 1%iges Salzsäure-Bad geleitet, aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer zweiten Nelson-Rolle herausgezogen, dann durch Sprühen von Wasser auf die zweite Nelson-Rolle gewaschen, getrocknet, indem sie über eine Heizplatte von 220°C geführt wurde, und dann mit 5,4 m/min (Trocknungszug = 0,9) aufgewickelt. Die sich ergebenden Fasern wurden dem gleichen vierstufigen Strecken wie im Beispiel 1 unterzogen und dann mit einer Spannung von 0,1 cN/dtex aufgewickelt, um Polyketonfasern zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Abschnitt der Fasern durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei eine gleichmäßige Struktur ohne Hülle-Kern-Struktur gefunden wurde. Die Fasern hatten eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 23 ppm und einen Zn-Gehalt von 7 ppm.
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung, die Zinkchlorid, Calciumchlorid und Calciumthiocyanat (Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid/Calciumthiocyanat: 35,5/61,3/3,2, Konzentration der Metallsalze: 62 Gew.-%) enthält, wurde mit dem im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyketon bei 30°C vermischt, so dass die Konzentration des Polyketons 7,5 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 85°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Diese Polyketon-Lösung hatte eine Phasentrennungstemperatur von 43°C. Diese sich ergebende Polyketon-Lösung wurde durch einen Filter von 20 μm geleitet, dann aus einer Spinndüse mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,15 mm bei 80°C und einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert, durch einen Luftspalt einer Länge von 10 mm geführt, dann in dem Zustand, wie sie vorlag, durch ein Koagulationsbad (Koagulationslösung: Wasser von 2°C) geleitet und dann aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer ersten Nelson-Rolle (Koagulationszug = 1,2) herausgezogen. Dann wurde die koagulierte Lösung durch Sprühen von Wasser auf die erste Nelson-Rolle gewaschen, weiterhin durch ein 1%iges Salzsäure-Bad geleitet, aus dem Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer zweiten Nelson-Rolle herausgezogen, dann durch Sprühen von Wasser auf die zweite Nelson-Rolle gewaschen, getrocknet, indem sie über eine Heizplatte von 220°C geführt wurde, und dann mit 5,4 m/min (Trocknungszug = 0,9) aufgewickelt. Die sich ergebenden Fasern wurden dem gleichen vierstufigen Strecken wie im Beispiel 1 unterzogen und dann mit einer Spannung von 0,1 cN/dtex aufgewickelt, um Polyketonfasern zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Abschnitt der Fasern durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei eine gleichmäßige Struktur ohne Hülle-Kern-Struktur gefunden wurde. Die Fasern hatten eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 25 ppm und einen Zn-Gehalt von 6 ppm.
Beispiel 7
Polyketonfasern wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Fasern vor dem Aufwickeln unter Verwendung einer Heizplatte von 200°C bei einer Spannung von 0,03 cN/dtex einer Wärmebehandlung unterzogen wurden und dann aufgewickelt wurden, um Polyketonfasern zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polyketonfasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Wärmeschrumpfung und die maximale Wärmeschrumpfspannung der sich ergebenden gestreckten Garne waren weiterhin reduziert und die Maßhaltigkeit war noch mehr verbessert. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 25 ppm und einen Zn-Gehalt von 10 ppm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wässrige Lösung von Zinkchlorid und Calciumchlorid (Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid/Calciumchlorid: 86,7/13,3, Konzentration der Metallsalze: 75 Gew.-%) wurde mit dem im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyketon bei 30°C vermischt, so dass die Konzentration des Polyketons 5,0 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 85°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Selbst wenn diese Polyketon-Lösung auf –5°C gekühlt wurde, wurde keine Phasentrennungstemperatur beobachtet und die Lösung blieb gleichmäßig. Unter Verwendung der sich ergebenden Polyketon-Lösung wurden Polyketonfasern auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Weiterhin wurde ein Abschnitt der Fasern durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, dass eine Hülle-Kern-Struktur vorlag und sich feine Hohlräume innerhalb der Fasern befanden. Wenn sie verzwirnt wurden, zeigten sie zudem eine große Menge an Flusenbildung und hatten eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 2
Polyketonfasern wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass das Polyketon des Referenzbeispiels 2 anstelle des Polyketons des Referenzbeispiels 1 verwendet wurde. Die Polyketon-Lösung verfärbte sich stark, und selbst wenn sie auf weniger als –3°C gekühlt wurde, verfestigte sie sich kaum in Form eines Gels und die Phasentrennungstemperatur konnte nicht bestimmt werden. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Ein Abschnitt der Fasern wurde durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, dass sie eine Hülle-Kern-Struktur hatten und sich feine Hohlräume innerhalb der Fasern befanden. Wenn sie verzwirnt wurden, zeigten sie zudem eine große Menge an Flusenbildung und hatten eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit. Die Fasern hatten einen Pd-Gehalt von 51 ppm und einen Zn-Gehalt von 10 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
Polyketonfasern wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Polyketon-Lösung des Beispiels 1 auf 100°C erhitzt wurde und in ein Koagulationsbad von 50°C extrudiert wurde, eine Temperatur, die höher als die Phasentrennungstemperatur war. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Ein Abschnitt der Fasern wurde durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, dass sie eine Hülle-Kern-Struktur hatten und sich feine Hohlräume innerhalb der Fasern befanden. Wenn sie verzwirnt wurden, zeigten sie zudem eine große Menge an Flusenbildung und hatten eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wässrige Lösung von Zinkchlorid einer Metallsalz-Konzentration von 75 Gew.-% wurde mit dem im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyketon bei 30°C vermischt, so dass die Konzentration des Polyketons 7,5 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 85°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Selbst wenn diese Polyketon-Lösung auf –5°C gekühlt wurde, wurde keine Phasentrennungstemperatur beobachtet und die Lösung blieb gleichmäßig. Unter Verwendung der sich ergebenden Polyketon-Lösung wurden Spinnversuche auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Ein Abschnitt der Fasern wurde durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, dass sie eine Hülle-Kern-Struktur hatten und sich feine Hohlräume innerhalb der Fasern befanden. Wenn sie verzwirnt wurden, zeigten sie zudem eine große Menge an Flusenbildung und hatten eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 5
Hexafluorisopropanol wurde mit dem Polyketon des Referenzbeispiels 1 bei 25°C vermischt, so dass die Konzentration des Polyketons 6,5 Gew.-% betrug, anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, wurde der Dissolver unter dem reduzierten Druck geschlossen, dann wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, um eine gleichmäßige und transparente Polyketon-Lösung zu erhalten. Selbst wenn diese Polyketon-Lösung auf –5°C gekühlt wurde, wurde keine Phasentrennungstemperatur beobachtet und die Lösung blieb gleichmäßig. Die Polyketon-Lösung wurde in ein Koagulationsbad (Koagulationsbad-Lösung: Aceton bei 25°C) extrudiert, und Polyketonfasern wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonfasern sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Ein Abschnitt der Fasern wurde durch ein Lichtmikroskop und ein Rastermikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, dass sie eine Hülle-Kern-Struktur hatten und sich feine Hohlräume innerhalb der Fasern befanden. Wenn sie verzwirnt wurden, zeigten sie zudem eine große Menge an Flusenbildung und hatten eine ungenügende Ermüdungsbeständigkeit.
Beispiel 8
Die Polyketonfasern mit 1500 dtex/750 f, die durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurden, wurden mit 390 T/m sowohl für das erste und das letzte Drehen zusammen verdreht, um einen Zwirngarncord zu erhalten. Dieser Zwirngarncord wurde mit 20 Gew.-% RFL behandelt und durch Trockner von 130°C und 225°C geleitet, um so einen Harzauftrag von 5 Gew.-% zu ergeben. Ein Gürtelreifen wurde unter Verwendung des sich ergebenden behandelten Cords als Reifencord hergestellt.
Der sich ergebende Gürtelreifen wurde einem Rotationstest während 96 Stunden unterzogen, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Reifens mit einer Asphaltoberfläche von 35°C unter Anlegen des gleichen Kontaktdrucks, wie er angelegt wird, wenn ein Personenkraftfahrzeug von 1 Tonne mit 200 km/h auf einer Asphaltoberfläche fährt, und das Rotieren des Reifens mit der gleichen Anzahl von Umdrehungen, wie der Anzahl der Umdrehungen, wenn das Personenkraftfahrzeug mit 200 km/h auf einer Asphaltoberfläche fährt.
Nach dem 96-ständigen Test wurde der Reifencord vom Reifen entfernt, und die Festigkeitsbeibehaltungsrate wurde gemessen. Wenn die Polyketonfasern des Beispiels 1 verwendet wurden, war die Festigkeit kaum reduziert, verglichen mit der Festigkeit des Reifencords, nachdem er einer RFL-Behandlung unterzogen wurde. Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment unter Verwendung der Polyketonfasern des Vergleichsbeispiels 5 durchgeführt, und als Ergebnis war die Festigkeit des Reifencords nach dem Experiment um etwa 12% reduziert.
Beispiel 9
Die Polyketonfasern mit 1500 dtex/750 f, die durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurden, wurden zu kurzen Fasern von 50 mm geschnitten. Zwei Teile der kurzen Fasern, 3 Teile eines Zellstoffs, 57 Teile Portland-Zement und 38 Teile Siliciumdioxid wurden vermischt, und die Mischung wurde einer Nasspapier- Herstellung unterzogen und dann einem Formen bei 120°C in einem Autoklaven unterzogen, um eine Schieferplatte herzustellen. Die sich ergebende Schieferplatte hatte eine ausgezeichnete Festigkeit, und ein Abschnitt wurde untersucht, wobei gefunden wurde, dass die Polyketonfasern gleichmäßig dispergiert waren. Als die Lösungsviskosität der aus der Schieferplatte entnommenen Polyketonfasern gemessen wurde, ergab sich keine Reduktion der Viskosität. Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment unter der Verwendung der Polyketonfasern des Vergleichsbeispiels 5 durchgeführt, und als Ergebnis war die Viskosität der Polyketonfasern nach dem Experiment um etwa 6% reduziert. Die Reduktion der Viskosität scheint im Stadium des Formens im Autoklaven zu erfolgen.
Beispiel 10
Die Polyketonfasern mit 1500 dtex/750 f, die durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurden, wurden mit 390 T/m sowohl für das erste und das letzte Drehen zusammen verdreht, um einen Zwirngarncord zu erhalten. Dieser Zwirngarncord wurde mit einem Epoxyharz behandelt und durch einen Trockner von 230°C geschickt, so dass sich ein Harzauftrag von 5 Gew.-% ergab. Ein gezahnter Keilriemen vom B-Typ einer Länge von 1016 mm, bestehend aus oberer Leinwand, einer komprimierten Kautschukschicht, die Chloroprenkautschuk umfasst, und einer unteren Leinwand, wurde unter Verwendung des sich ergebenden behandelten Cords durch ein konventionelles Verfahren hergestellt. Dieser Keilriemen wurde zwischen zwei Riemenscheiben angeordnet und 24 Stunden lang mit 2000 U/min rotieren gelassen. Nach dem Test wurden die Polyketonfasern dem Keilriemen entnommen, und die Festigkeit der Fasern wurde gemessen, wobei sich ergab, dass die Festigkeit kaum reduziert war, verglichen mit der Festigkeit der Fasern nach der Epoxy-Behandlung. Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment unter Verwendung der Polyketonfasern des Vergleichsbeispiels 5 durchgeführt, und als Ergebnis war die Festigkeit der Polyketonfasern nach dem Test um etwa 7 reduziert.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und weisen eine ausgezeichnete Ermüdungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit und zudem Haftung auf. Daher können die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung in dem Zustand, in dem sie vorliegen, oder als Polyketonfasercords oder in einer zu faserigen Artikeln verarbeiteten Form auf verschiedenartige Weise angewendet werden, wie Kleidungszwecke, industrielle Anwendungen, Versorgungsgüter usw. Die Polyketonfasern der vorliegenden Erfindung können insbesondere in hohem Maße für kautschukverstärkende Materialien, wie Reifencords, Schläuche, Riemen usw., als Betonverstärkungsmaterialien, Faservliese, wie Zuggliedfilter von optischen Fasern, Hausverkleidung usw., Webwaren, wie Air-Bags, Bahnen usw., Strickwaren, wie Fischnetze usw., industrielle Materialien, wie Angelschnüre, Nähgarne, Seile usw., Fasern für die Bekleidung, wie Damenbekleidung, Sportkleidung, Uniformen, Arbeitskleidung usw., Teile des täglichen Bedarfs usw. verwendet werden.

Claims

Polyketonfasern, die ein Polyketon umfassen, das eine Ketoneinheit, die durch die folgende Formel (1)
dargestellt wird, als Hauptrepetiereinheit enthält und eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 0,5 dl/g, eine Kristallorientierung von nicht weniger als 90%, eine Dichte von nicht weniger als 1,300 g/cm³, einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 200 cN/dtex und eine Heißschrumpfung von –1 bis 3% aufweist, wobei die Heißschrumpfung gemessen wird, indem man die Polyketonfasern einer Trockenhitzebehandlung bei 150°C während 30 Minuten in einem Ofen unterzieht, und die Faserlänge vor und nach der Behandlung unter Anwendung einer Last (g) der gesamten Feinheit (dtex) der Fasern × 1/30 gemessen wurde und die Heißschrumpfung nach der folgenden Formel erhalten wurde: Heißschrumpfung (%) = {(Lb – La)/Lb} × 100wobei L_b die Faserlänge vor der Wärmebehandlung bezeichnet und L_a die Faserlänge nach der Wärmebehandlung bezeichnet.
Polyketonfasern gemäß Anspruch 1, die eine maximale Wärmeschrumpfspannung von 0,01-0,7 cN/dtex aufweisen.
Polyketonfasern gemäß Anspruch 1, die eine Dichte von nicht weniger als 1,310 g/cm³ aufweisen.
Polyketonfasern gemäß Anspruch 1, wobei das Klebeverhältnis von Einzelfilamenten, das durch die folgende Formel dargestellt wird, nicht größer als 30% ist: Klebeverhältnis von Einzelfilamenten (%) = {1 – (scheinbare Zahl der Einzelfilamente/Zahl der Einzelfilamente)} × 100.
Polyketonfasern gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Koeffizient der dynamischen Reibung zwischen den Fasern 0,01 bis 3,0 beträgt.
Polyketonfasern gemäß Anspruch 5, wobei 0,2-7 Gew.-% eines Appreturmittels, bezogen auf das Fasergewicht, auf die Oberfläche der Fasern aufgetragen wird.
Polyketonlösung, die ein Polyketon, das eine Ketoneinheit, die durch die folgende Formel (1)
dargestellt wird, als Hauptrepetiereinheit enthält und eine Molekulargewichtsverteilung von 1-6 und einen Pd-Gehalt von nicht mehr als 50 ppm aufweist, sowie ein Lösungsmittel zum Auflösen des Polyketons umfasst und die eine Phasentrennungstemperatur im Bereich von 0-150°C hat; und wobei das Lösungsmittel zum Auflösen des Polyketons eine Lösung ist, die wenigstens ein Metallsalz enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Lithiumsalzen, Thiocyanatsalzen und Eisensalzen besteht.
Polyketonlösung gemäß Anspruch 7, wobei die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung 15-77 Gew.-% beträgt.
Polyketonlösung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Lösung 0,1-60 Gew.-% eines Salzes, das sich in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% in Wasser von 50°C löst, neben dem Metallsalz enthält.
Polyketonlösung gemäß Anspruch 7, wobei die Lösung eine wässrige Lösung ist, die Zinkchlorid und Calciumchlorid enthält, das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid zu Calciumchlorid 29/71 bis 44/56 beträgt und die Gesamtkonzentration der Metallsalze Zinkchlorid und Calciumchlorid 58-64 Gew.-% beträgt.
Polyketonlösung gemäß Anspruch 7, wobei die Lösung eine wässrige Lösung ist, die Zinkchlorid, Calciumchlorid und Lithiumchlorid enthält, das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid zur Summe von Calciumchlorid und Lithiumchlorid 29/71 bis 44/56 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Calciumchlorid zu Lithiumchlorid 49/51 bis 91/9 beträgt und die Gesamtkonzentration der Metallsalze Zinkchlorid, Calciumchlorid und Lithiumchlorid 58-64 Gew.-% beträgt.
Polyketonlösung gemäß Anspruch 7, wobei die Lösung eine wässrige Lösung ist, die Zinkchlorid, Calciumchlorid und Calciumthiocyanat enthält, das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid zur Summe von Calciumchlorid und Calciumthiocyanat 29/71 bis 44/56 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Calciumchlorid zu Calciumthiocyanat 76/24 bis 99,5/0,5 beträgt und die Gesamtkonzentration der Metallsalze Zinkchlorid, Calciumchlorid und Calciumthiocyanat 58-64 Gew.-% beträgt.
Polyketonlösung gemäß Anspruch 7, wobei die Lösung eine wässrige Lösung ist, die Zinkchlorid und Calciumthiocyanat enthält, das Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid zu Calciumthiocyanat 32/68 bis 49/51 beträgt und die Gesamtkonzentration der Metallsalze Zinkchlorid und Calciumthiocyanat 57-65 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonfasern, umfassend das Erhitzen der Polyketonlösung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13 auf eine Temperatur, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, dann Extrudieren der Polyketonlösung in ein Koagulationsbad hinein, das eine Temperatur hat, die niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, wobei ein faseriges Material entsteht, danach Entfernen eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels, das das Polyketon aus dem faserigen Material löst, Dehnen des faserigen Materials und Aufwickeln des resultierenden faserigen Materials.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonfasern gemäß Anspruch 14, umfassend das Erhitzen der Polyketonlösung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13 auf eine Temperatur, die höher ist als die Phasentrennungstemperatur, dann Extrudieren der Polyketonlösung in ein Koagulationsbad hinein, das eine Temperatur hat, die niedriger ist als die Phasentrennungstemperatur, wobei ein faseriges Material entsteht, danach Ziehen des faserigen Materials aus dem Koagulationsbad mit einem Koagulationszug von 0,2-2, anschließend Trocknen des faserigen Materials mit einem Trocknungszug von 0,5-1,5, nachdem oder während man einen Teil oder das gesamte Lösungsmittel, das das Polyketon aus dem faserigen Material löst, entfernt, Dehnen des faserigen Materials und Aufwickeln des resultierenden faserigen Materials.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonfasern gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei die Fasern nach Beendigung des Dehnens mit einer Spannung von 0,005 bis 0,5 cN/dtex aufgewickelt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonfasern gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei die Fasern nach dem Dehnen mit einer Spannung von 0,005 bis 0,5 cN/dtex aufgewickelt werden, nachdem oder während man die Fasern einer Wärmebehandlung bei 100-280°C unterzieht.
Zwirngarncord, der die Polyketonfasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst und einen Zwirnkoeffizienten κ, der durch die folgende Formel dargestellt wird, im Bereich von 1000-30 000 aufweist: κ = Y × D0,5 (in der obigen Formel bezeichnet Y die Zahl der Drehungen pro m des Zwirngarncords (T/m), und D bezeichnet die Gesamtfeinheit (dtex) des Zwirngarncords).
Behandelter Cord aus Polyketonfasern, der den Zwirngarncord von Anspruch 18 umfasst, auf den ein Resorcin-Formalin-Latex-Harz aufgetragen wird.
Faserverstärkter Verbundstoff, der die Polyketonfasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Faserverstärkter Verbundstoff gemäß Anspruch 20, bei dem es sich um einen Reifen, einen Riemen oder ein Baumaterial handelt.