KR20030082609A

KR20030082609A - 폴리케톤 섬유 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030082609A
Application number: KR10-2003-7011190A
Authority: KR
Inventors: 지니찌로 가또; 도루 모리따; 류 다니구찌
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-10-22
Also published as: DE60221809D1; ES2288182T3; KR100532643B1; EP1371759A1; EP1371759B1; JP3883510B2; US6818728B2; DE60221809T2; JPWO2002068738A1; US20050031864A1; WO2002068738A1; EP1371759A4; US6881478B2; TW591138B; US20030026981A1; ATE370265T1

Abstract

본 발명은 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위를 주요 반복 단위로 함유하고, 고유 점도가 0.5 ㎗/g 이상이고, 결정 배향도가 90 ％ 이상이며, 밀도가 1.30O g/㎤ 이상이고, 탄성률이 200 cN/dtex 이상이며, 열수축률이 -1 내지 3 ％인 폴리케톤 섬유에 관한 것이다. 이러한 폴리케톤 섬유는 고강도, 고탄성률과 동시에 내피로성, 가공성, 내열성, 치수 안정성 및 접착성이 우수하다. 따라서 이들은 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 고도의 내피로성이 요구되는 분야에 사용하기에 적합하다.

Description

폴리케톤 섬유 및 그의 제조 방법 {Polyketone Fiber and Process for Producing the Same}

일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 실질적으로 완전히 교호하는 폴리케톤이 얻어지는 것이 알려져 있다 (공업 재료, 12월호, 제5페이지, 1997년). 또한, 폴리케톤을 산업 자재용 섬유로서 이용하는 연구가 많은 연구자에 의해 이루어지고 있고, 폴리케톤의 고강도 및 고탄성률, 및 고온에서의 치수 안정성, 접착성, 내크리프성이 우수한 특성을 살려, 연사 코드의 형태로 한 폴리케톤 섬유를 타이어 코드나 벨트 등의 보강 섬유와 같은 복합 재료용 섬유로서 사용하는 것이 기대되고 있다.

폴리케톤은 용융하면 열 가교하기 쉽기 때문에 섬유화하는 경우 습식 방사를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 탁월한 물성을 갖는, 실질적으로 일산화탄소와에틸렌만을 포함하는 폴리케톤 (폴리(1-옥소트리메틸렌)) 섬유는 열 가교하기 쉽다. 따라서, 이 섬유는 용융 방사로 제조하기 매우 어려우며 실질적으로 습식 방사에 의해서만 얻을 수 있다.

폴리케톤을 습식 방사하는 경우, 사용하는 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸, 레조르시놀/물과 같은 폐놀계 용매, 및 레조르시놀/카보네이트와 같은 유기 용매가 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)2-112413호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-228613호 공보, 일본 특허 공개 평7-508317호 공보). 그러나, 이러한 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬되기 쉽고, 산업 자재로서 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다. 또한, 이러한 용매는 독성이나 가연성이 높고, 공업적 규모의 방사 설비를 만드는 데에는 용매의 독성 및 가연성에 대한 방대한 대책이 필요해지는 문제가 있다.

또한, 특정 농도의 염화아연, 브롬화아연 등의 할로겐화아연 또는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 리튬염을 포함하는 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 제조한 폴리케톤 용액을 사용하여 방사하는 방법이 제안되어 있다 (WO99/18143, USP5955019). 이들 수용액은 비교적 저가이며 독성도 적고 비가연성으로 폴리케톤의 용매로는 우수한 것이다. 또한, 이 문헌에서는 실험실적으로 모노필라멘트로 1.5 GPa라는 강도가 달성되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 추적 실험해 보았더니 이 용매를 사용하여 얻어지는 섬유를 산업 자재용에 필요한 멀티필라멘트 형태로 제조한 경우, 1.5 GPa를 초과하는 강도의 달성은 어렵고, 나아가 산업 자재로서 사용하기 위해서는 내피로성 및 가공성이 불충분하였다.또한, 보풀 및 실끊김이 적은 상태에서 안정적으로 방사하는 것도 곤란하였다.

공지된 방사법으로 얻어진 폴리케톤 섬유의 내피로성 및 가공성이 불충분한 원인을 연구한 결과, 종래의 폴리케톤 섬유는 스킨-코어 구조를 갖고 있고 표면부는 치밀하지만, 중심부는 성긴 것을 알 수 있었다. 즉, 섬유 내부가 성긴 구조에서는 섬유로서 고도의 강도, 탄성률을 발현시키는 것은 곤란하고, 섬유의 꼬임, 열 처리, 편직 등의 가공 시나 산업 자재용으로서 실제로 사용될 때에 섬유가 이러한 압축이나 신장의 반복을 견딜 수 없어 강도나 신도의 저하가 발생하여 내피로성이나 가공성이 불충분해진다고 생각된다. 본 발명자들에 의한 추가의 연구에 의하면, 이러한 스킨-코어 구조는 응고 단계에서의 섬유의 표면부와 내부에서의 응고 속도의 차이에 의한 것이라는 발견하였다. 응고 단계에서 응고욕의 용액이 섬유 표면에서 내부로 침투하여 섬유를 고화시키기 때문에, 섬유 표면부와 중심부에서는 응고 속도에 차이가 발생한다.

따라서, 균일하고 치밀한 내부 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있으면, 내피로성이나 가공성이 우수한 섬유가 수득될 가능성이 높지만, 이와 같은 연구는 거의 이루어지지 않았으며, 균일하고 치밀한 내부 구조를 갖는 섬유는 아직 얻어지지 않았다.

본 발명은 폴리케톤 섬유 및 이 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 고도의 내피로성이 요구되는 분야에 응용할 수 있는 폴리케톤 섬유, 및 이 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 첫번째 목적은 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제공하는 것이고, 이것에 의해서 고강도, 고탄성률과 동시에 내피로성, 가공성, 내열성 및 치수 안정성이 우수하고, 특히 산업 자재용에 적합한 폴리 케톤 섬유를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 두번째 목적은 이와 같은 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 하기 화학식 1로 표시되는 케톤 단위를 주요 반복 단위로서 함유하는 폴리케톤을 포함하고, 고유 점도가 0.5 ㎗/g 이상이고, 결정 배향도가 90 ％ 이상이며, 밀도가 1.300 g/㎤ 이상이고, 탄성률이 200 cN/dtex 이상이며, 열수축률이 -1 내지 3 ％이다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 0 내지 150 ℃의 온도 범위 내의 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액을 습식 방사함으로써 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

우선, 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다. 이러한 폴리케톤은 주요 반복 단위로서 상기 화학식 1로 표시되는 케톤 단위를 포함한다. 또한, 본 발명에서는 화학식 1 이외의 반복 단위, 예를 들면 하기의 화학식 2에 표시한 케톤 단위를 전체 반복 단위에 대해 15 몰％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.

상기 식 중, R은 에틸렌 이외의 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 할로겐기, 에스테르기, 아미드기, 히드록실기 또는 에테르기로 치환될 수 있다. 물론, R은 2종 이상의 유기기를 포함할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌과 1-페닐에틸렌이 혼재할 수 있다.

단, 화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 화학식 1의 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 97 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰％ 이상이다. 본 발명에서는 폴리케톤 섬유가 화학식 1로 표시되는 케톤 단위만(전체 반복 단위에 대하여 100 몰％) 포함하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이러한 폴리케톤은 필요에 따라 산화 방지제, 라디칼 억제제, 기타 중합체, 무광택제, 자외선 흡수제, 난연제, 금속 비누 등의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 고유 점도가 0.5 ㎗/g 이상, 바람직하게는 1 내지 20 ㎗/g, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎗/g, 특히 바람직하게는 3 내지 8 ㎗/g이다. 고유 점도가 0.5 ㎗/g 미만에서는 지나치게 분자량이 작고, 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않다. 또한, 응고사의 물성 (강도, 신도)이 낮아지기 때문에, 방사시, 건조시 및 연신시에 보풀 및 실 끊김 등의 많은 문제가 발생한다. 한편, 고유 점도의 상한에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 고유 점도가 20㎗/g를 초과하면 중합 반응시에 시간과 비용이 소요될 뿐만 아니라, 섬유 제조시에 폴리케톤을 균일하게 용해시키는 것이 곤란하고, 방사성이나 섬유의 물성에도 악영향을 미친다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 결정 배향도가 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상이다. 결정 배향도가 90 ％ 미만인 경우, 분자쇄의 배향이 불충분하고, 섬유의 강도, 탄성률, 내피로성 및 치수 안정성이 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 밀도가 1.300 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.310 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.320 g/㎤ 이상이다. 밀도가 1.300 g/㎤ 미만인 폴리케톤 섬유는 섬유 중에 공극이 생기거나, 상당한 스킨-코어 구조를 갖기 때문에 치밀성이 부족하고 내피로성이 불량하다. 밀도의 상한에 대해서는 내피로성의 관점에서 1.350 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 탄성률이 200 cN/dtex 이상이다. 산업 자재, 특히 강성을 필요로 하는 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프, 텐션 멤버 등의 용도에 있어서 충분한 성능을 발현하기 위해서는, 250 cN/dtex 이상의 탄성률을 갖고 있는 것이 바람직하고, 300 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 400 cN/dtex 이상이 가장 바람직하다. 탄성률의 상한에 대해서는 내피로성의 관점에서 1000 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 150 ℃에서의 열수축률이 -1 내지 3 ％, 바람직하게는 -1 내지 1.5 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 1 ％이다. 열수축률이 3 ％를 초과하면 가공시 또는 사용시, 제품의 치수 변화가 커져 제품의 열화가 발생된다. 한편, 열수축률이 -1 ％ 미만인 경우에도 유사한 문제가 발생한다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 최대 열 수축 응력이 0.01 내지 0.7 cN/dtex 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.6 cN/dtex, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 cN/dtex, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.3 cN/dtex 이다. 열 수축 응력이 너무 높으면 권취 작업 중 섬유가 팽팽하게 감겨 권취기로부터 패키지를 추출하기가 어렵거나, 가공시 또는 사용시 열에 노출되는 경우 제품이 수축되어 제품 형태에 왜곡이 발생한다. 경우에 따라서 변형에 의해 제품 성능이 현저하게 저하된다. 한편, 최대 열 수축 응력이 지나치게 낮으면 가공시에 열고정에 의한 형태 고정을 할 수 없어서 성형품이 느슨해지기 쉽다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 섬유의 단사 교착률이 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 여기에서 "단사 교착률"이라는 용어는 이하의 수학식으로 정의되는 값이다.

단사 교착률 (％) = {1 - (겉보기 단사수/단사수)} × 100

식 중, "겉보기 단사수"는 다음과 같은 방식으로 구한 값이다. 흑판상에서 폴리케톤 섬유를 쵸크로 가볍게 20회 문질러 섬유를 느슨하게 한 후 100 배의 확대경으로 필라멘트 수를 세고, 여기서 서로 교착하여 분직할 수 없는 것에 대해서는 1 가닥의 단사로 계수하였다. 평가는 3회 행하고, 그 평균치를 "겉보기 단사수"로 한다. 구체적인 예를 들어 설명하기로 한다. 예를 들어, 10개의 홀 수를 갖는 방적 돌기를 사용하여 제조된 섬유의 경우, 2가닥의 단사가 서로 교착되어 있는 있는 것이 2조 있다고 하면, 단사수는 10이고, 겉보기 단사 가닥수는 8이며, 따라서 단사 교착률은 20 ％가 된다.

단사 교착률이 커지면 섬유 가연시에 있어서 강도 유지율 (연사 후의 강도를 연사 전의 강도로 나눈 값)의 저하가 크고, 또한 단사 끊김이 많이 발생한다. 따라서, 섬유를 타이어 코드와 같은 산업 자재용으로 사용하는 경우, 섬유의 고유의 성능을 충분히 발휘시킬 수 없다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 내피로성의 개선이라는 측면에서 390 T/m의 꼬임을 가했을 때의 강도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.

본 발명의 폴리케톤 섬유에 있어서는, 섬유 중에 포함되는 Pd 및 Zn 원소 함량의 합이 섬유 중량에 대하여 50 ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리케톤 섬유 중에는 중합 촉매나 용매에 유래하는 금속 잔여물이 여러가지 존재하지만, 특히 Pd와 Zn은 강도, 탄성률의 발현, 내피로성이나 내열성에 악영향을 미치기 때문에, 그 총합을 줄이는 것이 바람직하다. Pd, Zn 원소 함량의 합을 30 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

산업 자재로서 충분한 성능을 발현시키기 위해, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 7 cN/dtex 이상의 강도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 17 cN/dtex이다. 후술하는 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 소위 수퍼 섬유의 강도인 17.6 cN/dtex 이상의 강도를 발현시키는 것도 가능하게 된다.

본 발명의 폴리케톤 섬유의 섬도에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 단사 섬도는 0.01 내지 10 dtex인 것이 바람직하다. 폴리케톤 섬유가 고도의 기계적 특성을 유지하기 위해서는 단사 섬도를 0.5 내지 10 dtex로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 dtex이고, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.8 dtex이다. 또한, 총 섬도에 대해서도 특히 제한은 없지만, 통상적으로는 5 내지 30000 dtex, 산업 자재용으로 사용하기 위해서는 100 내지 50OO dtex로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 형상에 관해서도 아무런 제한이 없고, 장섬유 (필라멘트), 단섬유, 펄프형 섬유 등의 임의의 형상일 수 있다. 장섬유에서는 임의로 교락 (交絡)이나 꼬임이 들어갈 수도 있고, 권취 패키지로부터의 해제성이나 가공의 용이성의 관점에서 교락도는 1 내지 1000이 바람직하다. 또한, 단섬유에 있어서 섬유 길이는 특히 제한되지 않지만 방적에 있어서 가공성의 용이성의 관점에서 통상적으로는 0.5 내지 300 mm이고, 임의로는 30 mm 당 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 30개의 권축을 시킬 수 있다. 단면 형상은 원, 삼각, 타원, 정삼각형 또는 이형도 (단면의 외접원과 내접원의 비)가 1.1 이상인 임의의 불균일한 형상일 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 섬유-섬유간 동마찰 계수 (이하, "μ"로 약칭함)가 0.01 내지 3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.7이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5이다. μ가 0.01 미만이면, 섬유-섬유간의 동마찰이 지나치게 작고 꼬임 공정에서 슬립이 발생하고, 충분한 꼬임수를 섬유에 도포하는 것은 불가능하다. 또한, μ가 3.0 보다 크면 이하에 진술하는 마무리제를 도포해도 섬유-섬유간의 동마찰이 지나치게 크고, 꼬임 공정에 있어서 섬유에 손상을 제공하기 쉽고, 그 결과 내피로성이 저하되기 쉽다.

μ를 상기한 범위내로 하기 위해 섬유 표면에 마무리제를 도포할 수 있다. 마무리제의 도포량은 섬유 중량에 대해 0.2 내지 7 중량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량％, 더욱 바람직하게는, 0.7 내지 1.5 중량％이다. 마무리제의 섬유에 대한 도포량이 0.2 중량％ 미만이면, 내마모성 향상의 효과가 작아진다. 도포량이 7 중량％를 초과하면 섬유 주행시의 저항이 지나치게 커지거나, 마무리제가 롤, 열판, 가이드 등에 부착되어 이들을 오염시키게 된다. 물론, 마무리제는 섬유 내부에 일부 침투할 수도 있다.

본원에서 사용된 마무리는 섬유 표면, 또는 섬유 표면 및 섬유 표층부에 부착되어 섬유 표면 상태를 개질시키는 액상 또는 고체상의 제제이다. 본 발명에서 사용하는 마무리제에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 이하의 화합물 (i) 내지 (ⅲ)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 필수 성분으로 하고, 필수 성분의 합계량을 마무리제 전체의 30 내지 100 중량％으로 하는 것이 바람직하다.

(i) 분자량 300 내지 2000의 에스테르 화합물

(ⅱ) 광물유

(ⅲ) R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)_m-R²

여기에서, R¹, R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 50의 유기기이고, n 및 m은 1 내지 500이며, 에틸렌옥시드 단위와 프로필렌옥시드 단위는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.

이들 마무리제를 폴리케톤 섬유에 도포함으로써 폴리케톤 섬유 표면에 유막이 형성되고 이 유막에 의해서 섬유 표면이 미끄러지기 때문에, 꼬임이 생기더라도 섬유가 단기간에 마모되는 경우는 없다.

또한, 섬유에 대전 방지성을 부여하기 위해 마무리제는 공지된 인산염, 아인산염, 술폰산염, 카르복실산염을 0.5 내지 20 중량％의 범위로 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.

본 발명자들은 응고액이 섬유 표면으로부터 섬유로 침투하여 섬유를 고화시키는 종래의 응고 방법을 사용하는 것이 아닌, 고온에서는 1상이지만 저온에서는 2상이 되는 특정한 온도 범위에 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액을 우선 상분리 온도보다 높은 온도로 유지하고, 이어서 상분리 온도 미만의 저온의 응고욕으로 토출하는 방법을 사용함으로써 폴리케톤을 겔화시키고, 내부까지도 치밀하고 균일한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.

즉, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 상기 화학식 1로 표시되는 케톤 단위를 주요 반복 단위로서 포함하고, 분자량 분포가 1 내지 6, Pd 함량이 50 ppm 이하인 폴리케톤 및 폴리케톤을 용해하는 용매를 포함하고, 0 내지 150 ℃의 온도 범위에서 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액을 습식 방사하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 이러한 폴리케톤 용액을 상분리 온도보다도 높은 온도로 가열하고, 계속해서 상분리 온도보다도 낮은 온도의 응고욕 중으로 상기 용액을 압출하여 섬유상물을 형성시킨 후, 이 섬유상물로부터 폴리케톤을 용해하는 용매 중 일부 또는 전부를 제거하고, 이를 연신한 후 권취하여 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있다.

우선, 방사에 사용하는 폴리케톤 (이하, "원료 폴리케톤"이라고 함)에 대해서 설명하기로 한다.

원료 폴리케톤의 화학 구조 (단량체 조성)는 상술한 대로이다.

원료 폴리케톤의 고유 점도는 얻어지는 폴리케톤 섬유의 강도 및 내피로성의 측면에서 1 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 연신성의 관점에서는 2 내지 20 ㎗/g인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 내지 20 ㎗/g, 가장 바람직하게는 4 내지 10 ㎗/g이다.

원료 폴리케톤의 분자량 분포는 1 내지 6인 것이 필요하다. 6 보다 크면 용액 상태로부터 상분리 온도보다 낮은 온도로 용액을 급냉하더라도 겔상태로 되기까지 긴 시간이 요구되고 그 결과, 부분적으로 응고액에 의한 상분리가 발생한다. 따라서 얻어지는 섬유 내부의 구조가 충분히 균일하게 되기 어렵고, 얻어지는 섬유의 강도, 탄성률 및 내피로성이 충분히 높지 않다. 분자량 분포는 바람직하게는 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2이다.

원료 폴리케톤 중에 함유되는 Pd 원소량은 섬유 중량에 대하여 50 ppm 이하인 것이 필요하다. 50 ppm을 초과하면 폴리케톤 용액의 열안정성이 저하된다. 상기량은 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 본 발명에 있어서는 가능한 한 O ppm에 근접한 것이 바람직하다.

원료 폴리케톤의 제조 방법에 대해서는 공지된 방법을 그대로, 또는 변경하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 제9족 또는 제10족 전이 금속 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 2자리 리간드, 및 pKa가 4 이하인 산을 함유하는 촉매의 존재하에 중합시켜 합성할 수 있다.

R³R⁴P-R⁵-PR⁶R⁷

식 중, R³, R⁴, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, R⁵는 탄소수 2 내지 5의 유기기이다.

제9족 또는 제10족 전이 금속 화합물로는 팔라듐, 니켈, 코발트 등의 화합물을 들 수 있지만, 중합 활성이라는 관점에서 팔라듐이 특히 바람직하다. 촉매로 사용하기 위해서는 카르복실산염, 특히 아세트산염을 사용하는 것이 바람직하다.

인계 2자리 리간드로서, 상기 화학식 3의 R³, R⁴, R⁶및 R⁷의 적어도 하나가 치환 페닐기이고, 이 페닐기가 결합되어 있는 인 원소에 대해 오르토의 위치에 알콕시기를 1개 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, o-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기가 바람직하다. 만일 비치환 페닐기를 사용하면 분자량 분포가커지는 경우가 있다. 또한, 2개의 인 원자를 연결하는 R⁵는 트리메틸렌기인 것이 바람직하다.

pKa가 4 이하의 산으로는 황산, 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

중합은 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올 중에, 제9족 및 제10족 전이 금속 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 2자리 리간드, 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매를 첨가하고, 이 용액에 일산화탄소와 올레핀을 도입하여 수행한다. 일산화탄소와 올레핀의 몰비는 5:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 촉매로서 사용되는 제9족 또는 제10족 전이 금속 화합물은 중합 활성의 측면에서 중합에 사용하는 올레핀 1 몰당 10^-8내지 O.1 몰량 상당의 금속 원소량으로 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리케톤의 총 중량에 대한 Pd의 양이 50 ppm 이하가 되도록 제9족 또는 제10족에 속하는 전이 금속 화합물의 함유량을 설정하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 특히 바람직하다. 또한, 중합 활성이라는 관점에서 인계 2자리 리간드의 양은 제9족 또는 제10족 전이 금속 화합물 1 몰당 0.1 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 몰이다. 또한, pKa가 4 이하인 산은 제9족 또는 제10족 전이 금속 화합물 1 그램 원자당 0.01 내지 150 당량으로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 50 당량이다.

중합시의 온도는 60 내지 200 ℃, 압력은 4 내지 20 MPa로 하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 60 ℃ 미만이거나, 200 ℃를 초과하면 분자량 분포가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우가 있다.

또한, 중합 중의 촉매 활성을 유지하고, 얻어진 폴리케톤의 내열성을 향상시키기 위해 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논을 촉매 금속 원소의 몰수에 대해 0.1 내지 500 배량으로 첨가할 수도 있다.

폴리케톤은 상기 촉매를 중합체, 무기 분체 등에 담지시키는 소위 기상 중합에 의해 제조할 수 있다. 기상 중합은 폴리케톤에 촉매가 거의 남지 않기 때문에 오히려 바람직한 방법이다.

얻어진 폴리케톤은 여과 및 세정하여 잔존하는 촉매나 퀴논, 또는 미량 존재하는 올리고머를 세정하여 Pd 함량 및 분자량 분포를 바람직한 범위로 한 후 건조시키는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2,4-펜탄디온 등의 케톤, 펜탄, 헥산, 석유 에테르 등의 탄화수소 등을 들 수 있다. 세정 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0 내지 80 ℃이고, 세정 시간도 제한은 없지만, 예를 들면 1회 세정당 10 초 내지 1 시간이다.

얻어진 원료 폴리케톤은 특정한 용매에 용해시킴으로써 폴리케톤 용액으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유 제조시에 사용되는 폴리케톤 용액은 0 내지 150 ℃의 범위에 상분리 온도를 가져야 한다. 폴리케톤 용액이 0 내지 150 ℃의 범위에 상분리 온도를 가지며, 상분리 온도보다 높은 온도에 있는 폴리케톤 용액을 방적 돌기로부터 압출하고, 상분리 온도 미만으로 한 응고욕에서 응고되면 토출된 폴리케톤 용액은 즉시 섬유 내부까지 겔화하여 치밀하고 균질한 구조를 형성한다. 이 겔상 섬유로부터 용매를 제거하고 연신하면 치밀하고 균질한 폴리케톤 섬유가 형성되고, 섬유의 단사 교착률도 낮아진다. 따라서, 고강도, 고탄성률로 됨과 동시에 내피로성 및 치수 안정성이 탁월한 섬유가 얻어진다.

상분리 온도가 150 ℃보다 높은 경우, 폴리케톤 용액의 제조시에 중합체가 화학 가교나 분해를 일으키고, 폴리케톤 섬유의 물성을 저하시킨다. 상분리 온도가 0 ℃ 미만인 경우 스킨-코어 구조의 섬유밖에 얻을 수 없고, 강도, 내피로성이 불충분해진다.

본 발명에서는 상분리 온도를 20 내지 120 ℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃이다.

본원에서, 상분리 온도라 함은 폴리케톤이 실질적으로 균일하게 용해된 폴리케톤 용액을 서서히 냉각시켰을 때, 용매에 폴리케톤이 용해되지 않게 되고 용액이 불균일한 상태가 되기 시작하는 온도이다. 이 불균일한 상태는 용액의 광 투과성으로 판단하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서 상분리 온도라 함은 이하에 진술하는 2가지 방법에 의해 구할 수 있지만, 어느 것을 사용하더라도 실질적으로 동일한 값이 되므로 어느 것을 사용해도 좋다. 가장 간편한 방법에 따르면, 직경 25 mm×길이 800 mm의 유리 용기에 고온의 균일한 폴리케톤 용액을 채우고, 그 용액을 냉각시켜 특정한 온도에서 적어도 30분 동안 방치한 후, 용액이 유리 용기의 직경 방향으로 빛을 통과시키지 않기 시작할 때의 온도를 상분리 온도로 한다. 또 다른 방법은 레이저광의 투과도로 상기 온도를 구한다. 폴리케톤 용액이 불균일해지면빛의 산란이 증가하기 때문에, 폴리케톤이 실질적으로 균일하게 용해된 폴리케톤 용액에 비해 직선적으로 투과하는 빛의 양이 감소된다. 폴리케톤이 실질적으로 균일하게 용해된 폴리케톤 용액 (이 때의 용액의 광투과도를 "T1"으로 함)을 1 시간에 10 ℃의 속도로 서서히 냉각시키면서 폴리케톤 용액의 온도 및 광투과도를 측정하고 (이 때의 용액의 광투과도를 "T2"로 함), 이하의 수학식으로 광투과도의 감소율을 구한다.

광투과도의 감소율 (％) = {(T1 - T2) / T1} ×100

광투과도의 감소율이 10 ％가 된 시점의 폴리케톤 용액의 온도를 상분리 온도로 한다. 시료 길이는 10 mm, 광투과도는 파장이 632.8 nm인 레이저광을 광원으로 이용하여 측정했다.

폴리케톤 용액의 용매, 즉, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매로는 상분리 온도가 상기 온도 범위내인 것이면 특히 제한되지 않으며, 수용액이거나 유기 용매일 수도 있다.

그러나, 얻어지는 폴리케톤 섬유의 강도, 내피로성 및 가공성의 측면에서, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매로서 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 티오시안산염으로는 티오시안산칼슘, 티오시안산바륨 등을 들 수 있고, 리튬염으로는 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 비용, 얻어지는 폴리케톤 용액의 안정성이라는 측면에서 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등의 할로겐화아연, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화리튬, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올 등의 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 이들 용매는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합한 것일 수도 있다. 원료 폴리케톤의 용해성의 관점에서 물 및 메탄올이 바람직하고, 특히 물을 사용하는 것이 불연, 무독, 염가이기 때문에 바람직하다.

물에 대해서는 공업적으로 사용할 수 있으면 특히 제한되지 않으며 음료수, 하천수, 탈이온수와 같이 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속염을 포함하는 수용액에 있어서 폴리케톤 용해력을 저해시키지 않는 범위에서 통상적으로는 물의 30 중량％ 이하의 양으로 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 함유할 수도 있다.

또한, 폴리케톤 용액의 상분리 온도의 제어, 용해성 향상, 점도 저하 및 안정성 향상을 위해 상기 금속염을 용해하는 용매에 대해 보다 바람직하게는 50 ℃의 물에 대하여 1 중량％ 이상 용해하는 염을 상기 금속염에 추가로 더 첨가하는 것은 특히 바람직한 방법이다. 여기에서, 금속염에 추가로 첨가되는 염은 각종 용도에따라 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 할로겐화염, 황산염, 인산염, 질산염 등의 무기염, 아세트산염, 포름산염, 술폰산염 등의 유기 금속염 등을 들 수 있다. 물론, 상술한 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체예로는 염화칼슘, 염화리튬, 티오시안산칼슘, 염화나트륨, 염화바륨, 염화마그네슘, 브롬화나트륨, 브롬화바륨, 브롬화마그네슘, 요오드화나트륨, 요오드화바륨, 염화철 등의 금속염을 들 수 있고, 염화트리알킬포스포늄, 브롬화트리알킬포스포늄 등의 유기염을 사용할 수도 있다.

본원에서 아연염, 칼슘염, 티오시안산염, 리튬염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염의 농도는 15 내지 77 중량％인 것이 바람직하다. 이 농도가 15 중량％보다 낮은 경우에는 방사 공정에 있어서, 욕 중에서 들어올렸을 때의 섬유상물이 부서지기 쉬워져 쉽게 절단되는 경향이 있다. 금속염 농도가 77 중량％보다 크면 응고욕 중에서 겔화되는 속도가 낮아져 응고욕 중에서 들어올렸을 때에 절단되기 쉽게 된다. 농도는 더욱 바람직하게는 30 내지 77 중량％이고, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량％이다. 본 발명의 용액 중의 금속염 농도는 이하의 수학식으로 정의되는 값이다.

금속염 농도 (중량％) = {금속염 중량/(금속염 중량 + 금속염을 용해하는 용매의 중량)} ×100

식 중, "금속염을 용해하는 용매의 중량"은 상기에서 설명한 물, 메탄올 등의 중량이고, 원료 폴리케톤의 중량은 포함되지 않는다.

상기 금속염에 추가로 첨가되는 염의 농도는 금속염을 용해하는 용매의 중량과 모든 염의 중량의 합 (금속염 및 추가로 첨가되는 염의 총 중량)에 대하여 0.1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다.

폴리케톤 용액 중의 원료 폴리케톤의 농도는 1 내지 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 원료 폴리케톤 농도가 1 중량％ 미만이면 농도가 지나치게 낮고, 방사 공정에서 폴리케톤 용액을 겔화시켜 섬유상으로 형성하는 것이 곤란해지는 이외에, 섬유를 제조하는 비용이 증가한다. 농도가 40 중량％을 초과하면 원료 폴리케톤이 용매에 더 이상 용해하지 않게 된다. 용해성, 방사하기 용이함, 섬유를 제조하는 비용의 관점에서 원료 폴리케톤 농도를 1 내지 30 중량％으로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량％이다. 본원에서 원료 폴리케톤 농도는 이하의 수학식으로 정의되는 값이다.

원료 폴리케톤 농도 (중량％) = {원료 폴리케톤의 중량/(원료 폴리케톤의 중량 + 원료 폴리케톤을 용해하는 용매의 중량)} ×100

또한, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매가 상기 금속염, 및 금속염에 추가로 첨가되는 상기 염을 함유하는 용액인 경우, "원료 폴리케톤을 용해하는 용매의 중량"에는 금속염, 및 금속염에 추가로 첨가되는 염의 중량도 포함된다.

0 내지 150 ℃의 온도 범위에 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액은 원료 폴리케톤의 화학 구조 (단량체 조성) 및 고유 점도, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매에 첨가되는 금속염의 종류 및 농도, 원료 폴리케톤 및 금속염을 용해하는 용매의 종류, 원료 폴리케톤의 농도 등을 조정함으로써 제조할 수 있다.

예를 들면, 폴리케톤 용액의 상분리 온도가 0 내지 150 ℃의 온도 범위가 되도록 금속염의 농도를 결정하는 순서는 이하와 같다. 우선, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매에 미리 소정량의 금속염을 첨가해 두고, 이어서 여기에 원료 폴리케톤을 소정량 첨가하여 혼합하고, 실질적으로 균일하고 투명한 폴리케톤 용액이 형성될 때까지 온도를 상승시켜 교반하에 용해한다. 그 후, 상기한 방법에 의해 상분리 온도를 측정한다. 이 때의 상분리 온도가 목표치보다 높을 때는 용매 중 금속염 농도를 증가시키고, 목표치보다 낮을 때는 금속염 농도를 감소시킨다. 이러한 조작을 반복함으로써 목표로 했던 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액을 제공하는 금속염 농도가 결정된다.

구체적으로는, 분자량 분포가 2, 고유 점도가 5.0 ㎗/g인 폴리(l-옥소트리메틸렌)을 금속염으로서 염화아연 및 염화칼슘을 함유하는 수용액 (염화아연과 염화칼슘의 중량비: 45/55 내지 55/45)에 원료 폴리케톤 농도가 5 내지 15 중량％의 범위가 되도록 용해시킬 때에 상분리 온도가 0 내지 150 ℃의 범위인 폴리케톤 용액을 얻기 위한 금속염 농도의 범위는 55 내지 67 중량％이다.

유사한 폴리(1-옥소트리메틸렌)을 금속염으로서 염화아연 및 염화나트륨을 함유하는 수용액 (염화아연과 염화나트륨의 중량비: 75/25 내지 95/5)에 원료 폴리케톤 농도가 5 내지 15 중량％의 범위가 되도록 용해시킬 때에 상분리 온도가 0 내지 150 ℃의 범위인 폴리케톤 용액을 얻기 위한 금속염 농도의 범위는 65 내지 70 중량％이다.

원료 폴리케톤을 용해하는 용매로 사용되는 상기 특정한 금속염을 함유하는용액의 종류, 및 이 용액에 함유되는 금속염의 종류 및 조성 중, 고강도, 고탄성률을 가지며, 또한 양호한 내피로성 및 치수 안정성을 갖는 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 이하에 나타내는 4 종류가 특히 바람직하다.

(a) 염화아연 및 염화칼슘을 함유하는 수용액: 염화아연과 염화칼슘의 중량비가 29/71 내지 44/56, 더욱 바람직하게는 32/68 내지 39/61. 염화아연 및 염화칼슘의 전체의 금속염 농도가 58 내지 64 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 63 중량％.

(b) 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬을 함유하는 수용액: 염화아연과 염화칼슘 및 염화리튬의 합계의 중량비가 29/71 내지 44/56, 더욱 바람직하게는 32/68 내지 41/59이고, 이 때의 염화칼슘과 염화리튬의 중량비가 49/51 내지 91/9, 바람직하게는 64/37 내지 88/18. 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬의 전체 금속염 농도가 58 내지 64 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 63 중량％.

(c) 염화아연, 염화칼슘 및 티오시안산칼슘을 함유하는 수용액: 염화아연과 염화칼슘 및 티오시안산칼슘의 합계의 중량비가 29/71 내지 44/56, 더욱 바람직하게는 32/68 내지 41/59이고, 이 때의 염화칼슘과 티오시안산칼슘의 중량비가 76/24 내지 99.5/0.5, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 98.5/1.5. 염화아연, 염화칼슘 및 티오시안산칼슘의 전체 금속염 농도가 58 내지 64 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 63 중량％.

(d) 염화아연 및 티오시안산칼슘을 함유하는 수용액: 염화아연과 티오시안산칼슘 금속염의 중량비가 32/68 내지 49/51, 더욱 바람직하게는 35/65 내지 46/54.염화아연 및 티오시안산칼슘의 전체 금속염 농도가 57 내지 65 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 63 중량％.

폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.

용해기에 원료 폴리케톤 및 원료 폴리케톤을 용해하는 용매를 넣고, 목적한 폴리케톤 용액의 상분리 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 상분리 온도보다도 30 ℃ 이상 높은 온도에서 교반함으로써, 실질적으로 균일한 폴리케톤 용액을 얻을 수 있다. 교반 온도가 200 ℃보다 높아지면 폴리케톤의 변성이 발생하는 경우가 있으므로 교반 온도는 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.

폴리케톤 용액은 실의 끊김을 억제하기 위해서 탈포하는 것이 바람직하다. 폴리케톤 용액을 감압하 또는 대기압하에 방치하면 탈포는 가능해지지만, 폴리케톤 용액의 점도가 높은 경우에는 많은 시간이 소요된다. 따라서, 이 경우에는 교반 혼합 공정 전에 상분리 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 상분리 온도보다 30 ℃ 이상 낮은 온도로 원료 폴리케톤과 원료 폴리케톤을 용해하는 용매를 혼합하여 교반하면서 감압하는 것이 바람직하다. 원료 폴리케톤의 용해의 진행이 느리기 때문에 점도 상승이 억제되고 탈포가 용이하게 수행된다. 그러나, 혼합 교반하는 온도를 -50 ℃ 이하로 하면 오히려 점도가 높아지는 경우가 있으므로 -50 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 이 탈포 공정에 이어서, 상술한 바와 같이 상분리 온도보다 높은 온도에서 공기의 진입을 억제하면서 교반함으로써 기포가 없고 실질적으로 균일한 폴리케톤 용액을 얻을 수 있다.

또한, 용해기에 원료 폴리케톤을 넣고, 바람직하게는 10 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1 kPa 이하로 압력을 조절한 후, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매를 탈포하여 주입하고, 공기의 혼입을 억제하여 상술한 바와 같이 상분리 온도보다 높은 온도로 내용물을 교반함으로써 기포가 없고 실질적으로 균일한 폴리케톤 용액을 얻을 수 있다. 이 방법을 사용하면 고점도 폴리케톤 용액의 탈포가 가능해진다.

용해기로는 1축 또는 2축의 교반 날개를 갖는 교반 효율이 우수한 공지된 것을 사용할 수 있다. 1축 교반의 용해기로는 나선형이나 이중 나선형 날개를 갖는 것이 적합하다. 2축 교반의 배치식 용해기로는 예를 들면, 자전과 공전을 하는 훅을 교반 날개로 하는 유성 연동 믹서 (planetary mixer), 이축형 니이더 및 벤버리 믹서가 사용될 수 있다. 2축 교반의 연속 용해기로는 예를 들면, 스크류 압출기나 공-혼련기가 사용될 수 있다. 어느 용해기도 밀폐도가 높은 사양인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 폴리케톤 용액을 필요에 따라서 필터로 여과하여 먼지, 미용해 중합체, 촉매 잔류물 등을 제거한다. 필요에 따라서, 폴리케톤 용액에 산화 방지제, 광안정제, 무광택제 등을 첨가할 수도 있다.

이하, 얻어진 폴리케톤 용액의 방사법에 대해 설명한다.

폴리케톤 용액을 방적 돌기로부터 압출할 때의 온도는 상분리 온도보다도 높은 것이 필요하다. 압출시 온도가 상분리 온도 미만이면 폴리케톤 용액이 불균일해지고 실 끊김이나 방적 돌기 구멍 막힘 등이 발생한다. 또한, 압출시의 장기 안정성을 고려하면 상분리 온도보다도 20 ℃ 이상 높은 온도로 용액을 압출하는 것이 바람직하다. 그러나, 온도가 180 ℃보다 높아지면 폴리케톤의 변성에 의해 압출이 불안정해지는 경우가 있으므로 압출 온도는 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리케톤 용액을 방적 돌기로부터 응고욕 중으로 압출할 때, 압출 시의 폴리케톤 용액의 온도와 응고욕의 온도 차이가 클 때에는 방적 돌기를 공기 중에 방치하고 방적 돌기로부터 나온 섬유상물이 공기상을 경유하여 응고욕에 도입되는 방법, 소위 에어갭법이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 폴리케톤 용액을 방적 돌기로부터 압출할 때의 온도가 60 내지 150 ℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다.

응고욕액의 온도는 상분리 온도보다도 낮아야 한다. 상분리 온도보다 낮은 온도의 응고욕액으로 압출된 폴리케톤 용액은 전체적으로 또는 부분적으로 겔화된 섬유상물을 형성한다. 이와 같이 겔화한 섬유상물이 됨으로써 연신시에 있어서 결함 발생이 억제되어 결과적으로, 고강도이고, 우수한 내피로성을 갖는 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있다. 응고욕액의 온도는 겔화 섬유상물을 형성하는 속도가 빨라지고, 방사 속도의 고속화를 가능하게 하는 점에서 상분리 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 상분리 온도보다 30 ℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 그러나, 응고욕액의 온도가 -50 ℃보다 낮아지면 반대로, 섬유상물을 형성하는 속도가 감소하고, 또한 냉각 비용의 측면에서, 응고욕액의 온도는 -50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

응고욕액은 사용하는 온도에서 액상이면 폴리케톤 용액에 대한 용해성이 높거나 낮을 수도 있다.

예를 들면, 용매가 금속염의 수용액인 경우, 용해성이 높은 응고욕액으로는 메탄올, 아세톤, 아세트산, 아세토니트릴, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같이 물에 대한 용해성이 높은 유기 용매나, 상기 유기 용매를 혼합한 수용액, 황산, 염산, 인산, 금속염 등의 무기물을 용해한 수용액, 물 등을 들 수 있다. 이들을 응고욕액으로서 사용한 경우, 원료 폴리케톤을 용해하는 용매와의 친화성이 높기 때문에 용매 중 일부가 겔화 섬유상물로부터 응고욕액 중으로 확산된다. 따라서, 응고욕 외부로 들어올려진 섬유상물로부터 용매 중 일부가 제거되고, 가온하는 경우 다시 용액으로 되거나, 부분적으로만 용액으로 되거나, 또는 전혀 용액으로 되지 않을 수 있다. 응고욕 외부로 들어올려진 섬유상물의 강도가 크고, 방사의 고속화가 가능하다는 점에서 응고욕액은 용매와의 용해성이 높은 쪽이 바람직하고, 물이 30 중량％ 이상 포함된 수용액이 더욱 바람직하다. 특히, 용매의 회수 비용을 저하시키기 위해, 원료 폴리케톤의 용매로서 사용한 금속염을 함유하며, 이 금속염의 농도가 폴리케톤을 용해하지 않는 저농도의 용액을 응고욕액으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.

한편, 용해성이 낮은 응고욕액으로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 톨루엔, 에틸벤젠, 데칼린 등과 같은 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 언급할 수 있다. 이들을 응고욕액으로서 사용한 경우, 이들은 폴리케톤 용액에대한 용해성이 낮기 때문에 원료 폴리케톤을 용해하는 용매는 겔화 섬유상물로부터 욕 중에 거의 확산되지 않는다. 따라서, 응고욕 외부로 들어올려진 섬유상물은 압출 시의 폴리케톤 용액과 거의 조성이 동일하고, 가열함으로써 다시 용액이 된다.

응고욕을 통과한 섬유상물은 응고욕 외부로 들어올려지며, 고강도 및 고탄성률을 갖는 폴리케톤 섬유를 얻기 위해, 섬유상물을 응고욕 외부로 들어올리는 속도와 방사구로부터 도핑을 토출하는 토출 선속도의 비, 즉 응고 드래프트를 0.2 내지 2로 하는 것이 바람직하다. 응고 드래프트의 보다 바람직한 범위는 0.5 내지 1.5이고, 0.8 내지 1.2가 더욱 바람직하다. 응고 드래프트는 이하의 수학식으로 계산되는 값이다.

응고 드래프트 = 응고욕 외부로 들어올리는 속도(m/분)/토출 선속도(m/분)

응고욕 외부로 들어올려진 섬유상물은 용매 중 일부 또는 전부를 제거하기 위해 세정제로 세정되어야 한다. 세정제로는 물이나 메탄올, 에탄올, 헥산 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 세정 전 또는 후에 필요에 따라 잔류하는 금속염 등을 제거하기 위해서 섬유상물을 산성 용매로 세정할 수 있다. 산성 용매로는 염산, 황산, 인산 등의 산을 함유한 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우의 산 농도는 0.01 중량％ 이상일 수 있고, 이 산을 제거하기 위해 산 세정한 후 상기 세정액으로 섬유상물을 더 세정할 수도 있다. 세정제 및 산성 용매의 온도의 제한은 없지만, 20 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 내지 95 ℃이다. 세정 방법으로는 세정제를 함유한 욕 중에 섬유상물을 통과시키는 방법이나, 섬유상물의 상부 및(또는) 하부에 세정제를 분무하는 방법 등이 있고, 물론 이들 방법을 조합할 수도 있다.

이렇게 해서 용매 중 일부 또는 전부가 제거된 섬유상물은 50 ℃ 이상의 온도로 가열 및 건조하여 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 섬유상물의 건조는 연신하면서 일정한 길이로 또는, 수축시키면서 수행할 수도 있다. 건조 온도로는 목표로 하는 건조 정도에 따라 임의로 설정할 수 있으며, 통상적으로 50 내지 260 ℃이고, 바람직하게는 150 내지 245 ℃이다. 건조시키기 위한 장치로는 터널형 건조기, 롤 건조기, 네트 공정형 건조기 등, 공지된 설비를 사용할 수 있다.

고강도 및 고탄성률을 갖는 폴리케톤 섬유를 얻기 위해, 건조시의 건조 드래프트는 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 건조 드래프트를 0.7 내지 1.3으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.2가 더욱 바람직하다. 건조 드래프트는 건조기 입구와 출구에서의 실의 속도의 비이고, 이하의 수학식으로 계산되는 값이다.

건조 드래프트 = 건조기 출구에서의 실의 속도 (m/분)/건조기 입구에서의 실의 속도 (m/분)

폴리케톤 섬유의 연신을 위해, 100 ℃보다도 높은 온도로 가열하면서 섬유를 연신하는 것을 포함하는 가열 연신법이 바람직하고, 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 이러한 가열 연신법으로는 섬유를 가열한 롤상이나 플레이트상, 또는 가열 기체 중에 주행시키는 방법이나, 주행하는 섬유에 레이저빔, 마이크로파 또는 원적외선을 조사하는 방법과 같은 공지된 장치 또는 방법을 그대로 또는 개량하여 사용할 수 있다. 전열 효율 및 섬유 온도의 균일성이라는 관점에서 가열 롤 또는 플레이트상에서의 연신이 바람직하고, 롤과 플레이트를 병용하여 수행할 수도 있다. 또한, 롤 또는 플레이트의 주위를 밀폐하고, 밀폐 공간내에 가열 기체를 충전하면 더욱 균일한 온도에서 연신을 수행할 수 있어서 이 방법이 바람직하다.

바람직한 연신 온도 범위로는 110 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 내지 280 ℃의 범위이다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단째에 220 내지 250 ℃, 2 단째에 250 내지 260 ℃, 3 단째에 260 내지 265 ℃, 4 단째에 265 ℃ 내지 융점과 같이 연신의 상황에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 폴리케톤 섬유의 융점은 연신 배율에 따라 변화되기 때문에 융점을 측정하고 나서 연신 온도를 결정하는 것이 바람직하다.

바람직한 연신 배율은 총연신 배율이 5배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 특히 바람직하게는 15배 이상이다.

얻어진 폴리케톤 섬유는 연신 종료 후 0.005 내지 0.5 cN/dtex의 장력으로 권취하는 것이 바람직하다. 폴리케톤 섬유를 권취할 때의 장력이 0.005 cN/dtex 미만인 경우, 처리시에 섬유의 느슨함이 발생되는 문제, 실의 품질이 변동되는 문제, 패키지의 형태가 불량하게 되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 열 처리시의 장력이 0.5 cN/dtex를 초과하는 경우, 열 처리시에 새로운 잔류 응력이 섬유 내부에 발생하여 팽팽한 상태 및 열 수축 응력을 충분히 억제할 수 없다. 바람직한 장력의 범위는 0.01 내지 0.3 cN/dtex이다.

또한, 10배 이상의 배율까지 신장된 폴리케톤 섬유는 매우 높은 잔류 응력을 갖고, 권취했을 때에는 패키지가 팽팽하게 권취되거나 가공시 또는 사용시에 열에 노출되었을 때에 강한 수축 응력이 발생된다. 따라서, 이러한 고도의 연신을 받은 폴리케톤 섬유에 있어서 팽팽한 권취 또는 열 수축 응력의 발생을 억제시키기 위해서는 연신이 종료된 후, 바람직하게는 100 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250 ℃로 열 처리한 후에 또는 열 처리를 계속하면서 0.005 내지 0.5 cN/dtex의 장력으로 권취하는 것이 바람직하다.

연신 단계 후에 섬유의 느슨해짐에 의한 섬유의 보풀을 억제하기 위해 교락 처리를 실시할 수도 있다. 교락수로는 1 내지 100 개/m, 바람직하게는 1 내지 10 개/m이다.

이상의 방사 단계에서 섬유와 연신기의 마찰 및 정전기의 발생을 억제하여 연신을 원활하게 하기 위해, 건조로부터 연신까지의 임의의 단계에서 1군데 이상에서 마무리제를 도포하는 것도 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 폴리케톤 섬유는 그대로, 또는 필요에 따라서 연사, 임시 꼬임, 숭고 가공, 권축 가공, 권취 등의 가공을 실시한 가공사로서, 및 나아가 직물이나 편물, 부직포 등의 섬유 제품으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리케톤 섬유를 연사하여 수득한 연사물 (연사 코드)는 우수한 치수 안정성을 나타내며, 가공이나 사용시에 열에 노출되는 용도, 예를 들면 타이어, 벨트, 호스 등의 보강재로서의 용도에 있어서 매우 유용하다.

연사의 종류 및 방법, 및 합연 가닥수에 대해서는 특히 제한되지 않으며 본발명의 폴리케톤 섬유의 연사의 종류로는 예를 들면 편연사, 제연사, 피코 제연사, 강연사 등을 들 수 있다. 합연하는 가닥수도 특히 제한되지 않지만 연사는 1가닥 꼬임, 2가닥 꼬임, 3가닥 꼬임, 4가닥 꼬임, 5가닥 꼬임 중 어느 하나로부터 얻은 것일 수 있고 6개 이상의 합연일 수도 있다. 이 때, 폴리케톤 섬유 이외의 섬유, 예를 들면, 나일론 섬유, PET 섬유, 아라미드 섬유, 레이온 섬유 등과 합연할 수도 있다.

연사수에 대해서도 단사 섬도 및 총 섬도에 의해서 변화되기 때문에 특히 제한되지 않으며, 가공 조건 및 사용 환경에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 단사 섬도가 0.01 내지 10 dtex, 총 섬도가 30 내지 100000 dtex인 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 연사 코드인 경우에는, 하기의 수학식으로 표시되는 연사 계수 K가 1000 내지 30000의 범위에서 연사된 것이 섬유의 강도 및 내피로성의 측면에서 바람직하다.

K = Y ×D^0.5(T/mㆍdtex^0.5)

여기에서, Y는 연사 코드 1 m당 꼬임수 (T/m), D는 연사 코드의 총 섬도 (dtex)이다. 이 총 섬도는 연사에 사용한 전체 폴리케톤 섬유의 섬도의 합이다. 예를 들면, 1660 dtex의 폴리케톤 섬유를 3가닥 서로 연사한 경우, 연사물의 총 공칭 섬도는 4980 dtex (1660×3)이 된다. 복수의 폴리케톤 섬유를 예컨대 제1 꼬임 및 최종 꼬임 등의 다단 꼬임에 의해 연사한 경우, 마지막으로 추가한 꼬임의 횟수를 꼬임수 Y로서 연사 계수 K를 산출한다.

이러한 폴리케톤 연사 코드를 10 내지 30 중량％의 레조르시놀-포르말린-라텍스 (이하, "RFL"이라고 약칭함) 용액으로 처리하고, 적어도 100 ℃의 열을 가해 연사 코드에 RFL 수지를 부착시킴으로써 열 특성이 우수한 폴리케톤 처리 코드를 얻을 수 있다. RFL 수지의 폴리 케톤 연사 코드에 대한 부착량은 섬유 중량에 대하여 2 내지 7 중량％가 바람직하다. RFL 용액의 조성에 대해서는 특히 한정되지 않고, 공지된 조성을 갖는 RFL 용액을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. RFL 용액의 바람직한 조성으로는 레조르시놀 0.1 내지 10 중량％, 포르말린 0.1 내지 10 중량％ 및 라텍스 1 내지 28 중량％이고, 보다 바람직하게는 레조르시놀 0.5 내지 3 중량％, 포르말린 0.5 내지 3 중량％ 및 라텍스 10 내지 25 중량％이다. RFL 용액을 건조시키는 온도로는 바람직하게는 120 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 200 ℃이고, 적어도 10 초, 바람직하게는 20 내지 120초간 처리하는 것이 바람직하다. 건조 후의 RFL 부착 코드는 계속해서 코드를 일정 길이를 유지한 채로 일정 시간 열 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 열 처리의 조건으로는 처리 온도는 바람직하게는 폴리케톤 연사 코드의 최대 열 수축 온도±50 ℃, 보다 바람직하게는 최대 열 수축 온도±10 ℃, 가장 바람직하게는 최대 열 수축 온도±5 ℃이고, 처리 시간은 바람직하게는 10 내지 300 초, 보다 바람직하게는 30 내지 120초이다. 열 처리시에 코드를 일정 길이로 유지하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 열 처리 전후의 코드의 치수 변화가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 가장 바람직하게는 O ％이다.

본 발명을 하기의 실시예 등에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 또한, 실시예의 설명에서 사용되는 각 측정치의 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 고유 점도

원료 폴리케톤 및 폴리케톤 섬유의 고유 점도[η]는 다음 정의식에 기초하여 구했다.

식 중, t는 순도 98 ％ 이상의 헥사플루오로이소프로판올의 25 ℃에서의 점도관을 통한 유하 시간이고, T는 순도 98 ％ 이상의 헥사플루오로이소프로판올에 용해한 폴리케톤 희석 용액의 25 ℃에서의 점도관을 통한 유하 시간이며, C는 100 ㎖ 중의 용질의 중량 (g 단위)이다.

(2) 분자량 분포

0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가 0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.

장치: SHIMADZU LC-10Advp

컬럼: 하기의 컬럼을 (1), (2) 및 (3)의 순서로 연결하여 사용.

(1): Shodex GPCHFIP-G

(2): Shodex HFIP-606M

(3): Shodex HFIP-606M

컬럼 온도: 40 ℃

이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액

유량: 0.5 ㎖/분

검출기: 시차 굴절계

주입량: 30 ㎕

표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.

(3) 팔라듐 원소량

고주파 플라즈마 발광 분광 화학 분석에 의해 측정했다.

(4) 결정 배향도

가부시끼 가이샤 리가꾸 (Rigaku k.k.) 제조의 이미징 플레이트 X-선 회절 장치 RINT 2000을 사용하여 하기의 조건으로 섬유의 회절상을 얻었다.

X-선 광원 : CuKα선

출력 : 40 KV 152 mA

카메라 길이 : 94.5 mm

측정 시간 : 3분

얻어진 화상의 2θ= 21°부근에 관찰되는 (110)면을 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 절반폭 H로부터 결정 배향도를 하기 수학식에 의해 산출했다.

결정 배향도 (％) = {(180 - H) / 180} ×100

(5) 밀도

폴리케톤 섬유의 밀도는 밀도 구배관 (중액: 사염화탄소, 경액: n-헵탄)을 이용하여 측정했다.

(6) 강도, 신도, 탄성률

폴리케톤 섬유의 강도, 신도 및 탄성률은 JIS-L-1013에 준하여 측정했다.

(7) 열수축률

오븐 중 150 ℃에서 30 분간, 폴리케톤 섬유를 건열 처리하고, 처리 전후의 섬유 길이를 섬유의 총 섬도 (dtex)×1/30의 하중 (g)을 인가하여 계측하고, 하기 수학식에 의해 열수축률을 구했다.

열수축률 (％) = {(L_b- L_a) / L_b} ×100

식 중, L_b는 열 처리 전의 섬유 길이이고 L_a는 열 처리 후의 섬유 길이이다.

(8) 최대 열 수축 응력

도요 세이끼 세이사꾸쇼(주)사 (Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.) 제조의 CORD-TESTER (Goodrich Type)를 이용하여, 하기의 조건으로 일정 변위하에서 폴리케톤 섬유의 최대 열 수축 응력을 측정했다.

온도 프로그램: EXP 모드

^ΘM: 250 ℃

T₁: 3분

초기 하중: 1/80 (cN/dtex)

초기 시료 길이: 250 mm

계측된 온도-수축력 커브로부터, 최대의 수축력 F_max(cN)을 판독하고, F_max를 시료의 섬도 (dteX)로 나누어 최대 수축 응력 σ_max(cN/dtex)을 구했다.

(9) 섬유-섬유간 동마찰 계수

원통 주위에 약 690 m의 폴리케톤 섬유 A를 15°의 각도에서 약 10 g의 장력으로 권취하였다. 그리고 폴리케톤 섬유 B (종류: 폴리케톤 섬유 A와 동일, 길이: 30.5 cm)를 폴리케톤 섬유 A를 감은 원통에 폴리케톤 섬유 A가 감겨 있는 방향과 평행하게 되도록 걸었다. 그램수로 나타낸 하중의 값이 원통상에 건 폴리케톤 섬유 B의 총 데니어의 0.1 배가 되는 웨이트를 폴리케톤 섬유 B의 한쪽 끝에 묶고, 다른 말단에는 스트레인 게이지를 연결시켰다. 다음으로, 원통을 18 m/분의 주속으로 회전시키고, 장력을 스트레인 게이지로 측정하였다. 이렇게 해서 측정된 장력으로부터, 섬유-섬유간 동마찰 계수 μ를 이하의 수학식에 의해 구했다.

μ= (1/π) ×ln(T2/T1)

식 중, T1은 섬유에 묶은 웨이트의 무게, T2는 측정했을 때의 장력, ln은 자연대수, π는 원주율을 나타낸다.

(10) 연사 코드 및 처리 코드의 제조 방법과 물성 평가 및 처리 코드를 보강 섬유로서 이용한 복합 재료의 내피로성 평가

얻어진 폴리케톤 섬유를 합사하고, 총 섬도 1660 dtex로 했다. 얻어진 폴리케톤 섬유를 제1 꼬임 및 최종 꼬임과 함께 390 T/m에서 합연하여 (연사 계수: 22500) 연사 코드를 제조한 후, 레조르시놀-포르말린-라텍스 용액 (레조르시놀: 22 중량부, 30 중량％ 포르말린 수용액: 30 중량부, 10 중량％ 수산화나트륨 수용액: 14 중량부, 물: 570 중량부, 비닐피리딘 라텍스: 41 중량부)를 도포하여, RFL 처리 코드 (딥 코드)를 얻었다. 연사 코드의 강도, 및 처리 코드의 강도 및 열수축률을 상기 방법에 따라서 측정했다.

또한, 얻어진 처리 코드를 천연 고무 70 중량％, SBR 15 중량％ 및 카본 블랙 15 중량％를 포함하는 미가황 고무 중에 25 가닥/인치로 상하 2층으로 배열하고, 가황을 행하여 (가황 조건: 135 ℃, 35 kg/㎠, 40분), 두께 8 mm의 벨트를 얻었다. 이 벨트를 JIS-L1017-2.1 (파이어스톤법)에 따라서, 압축ㆍ굴곡 피로 시험을 실시하였다 (하중: 50 kg, 벨트 주행 속도: 100 rpm, 시험 횟수: 20000 회, 압축율 85 ％). 시험 후, 압축측 코드를 추출하여, 피로 시험 전의 코드에 대한 강도 유지율 (％)로부터 내피로성을 평가했다.

<참고예 1>

55 리터의 오토클레이브에 메탄올 27 리터를 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐 1.8 밀리몰, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 2.2 밀리몰 및 트리플루오로아세트산 36 밀리몰을 미리 아세톤 1 리터 중에서 교반하여 제조한 촉매 용액을 더 첨가했다. 그 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 5 MPa의 압력을 유지하도록 이 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.

반응의 종결 후, 압력을 해제하고 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정한 후 단리했다. 수율은 5.4 kg이었다. 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼, 적외선 흡수 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한, 분자량 분포는 3.0, 고유 점도는 5.0 ㎗/g, Pd 함량은 30 ppm이었다.

<참고예 2>

55 리터의 오토클레이브에 메탄올 27 리터를 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐 2.0 밀리몰, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 2.4 밀리몰, 트리플루오로아세트산 40 밀리몰을 미리 아세톤 1 리터 중에서 교반하여 제조한 촉매 용액을 더 첨가했다. 그 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고, 5 MPa의 압력을 유지하도록 이 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 55 ℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

반응의 종결 후, 압력을 해제하고 얻어진 백색 중합체를 냉메탄올로 반복하여 세정한 후 단리했다. 수율은 3.9 kg이었다. 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼, 적외선 흡수 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한, 분자량 분포는 6.2, 고유 점도는 5.0 ㎗/g, Pd 함량은 52 ppm이었다.

<실시예 1>

염화아연 및 염화칼슘을 함유하는 수용액 (염화아연/염화칼슘의 중량비: 35.5/64.5, 금속염 농도: 62 중량％)에 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 그의 농도가 7.5 중량％ 가 되도록 30 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 85 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 35 ℃이었다. 얻어진 폴리케톤 용액을 20 ㎛의 필터를 통과시킨 후, 직경 0.15 mm의 구멍이 50개 있는 방적 돌기로부터 플런저형 압출기를 이용하여 80 ℃에서 5 m/분의 속도로 압출하고, 길이 10 mm의 에어갭을 통과시켜, 그대로 응고욕 (응고욕액: 2 ℃의 물)을 통과시킨 후, 6 m/분의 속도로 제1 넬슨롤을 사용하여 들어올렸다 (응고 드래프트 = 1.2). 계속해서, 제1 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 응고액을 세정하고, 다시 1 ％의 염산욕을 통과시켜 6 m/분의 속도로 제2 넬슨롤을 사용하여 응고욕으로부터 들어올린 후, 제2 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 세정하고, 220 ℃의 핫 플레이트상을 통과시켜 건조시킨 후, 5.4 m/분으로 권취하였다 (건조 드래프트 = 0.9). 얻어진 섬유를 225 ℃, 240 ℃, 250 ℃ 및 257 ℃에서 서서히 온도를 높이면서 4단 연신을 행한 후, 마무리제 (올레산소르비탄에스테르/폴리에틸렌옥시드 10 몰 부가 피마자유 에스테르/비스페놀 A 라우릴산 에스테르/폴리에틸렌옥시드 경화 피마자유 말레산에스테르/폴리에테르 (프로필렌옥시드/에틸렌옥시드 = 35/65:분자량 20000)/스테아릴술폰산나트륨/디옥틸 인산나트륨 = 30/30/20/13/5/1/1 (중량비))를 섬유에 1.5 중량％ 도포시키고, 장력 0.1 N/dtex에서 섬유를 권취하여폴리케톤 섬유를 얻었다. 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니 스킨-코어 구조를 나타내지 않고 균일한 구조였다. 이 섬유는 고강도, 고탄성률과 함께 내열성, 치수 안정성, 내피로성 및 가공성도 탁월했다. 이 섬유의 Pd 함량은 25 ppm, Zn 함량은 10 ppm이었다.

<실시예 2>

염화아연과 염화칼슘의 수용액 (염화아연/염화칼슘의 중량비: 35.5/64.5, 금속염 농도: 62 중량％)에 분자량 분포 1.5, 고유 점도 7.0 ㎗/g 및 Pd 잔량 5 ppm의 폴리(1-옥소트리메틸렌)을 그의 농도가 6.5 중량％가 되도록 30 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 85 ℃에서 2 시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 30 ℃이었다. 얻어진 폴리케톤 용액을 20 ㎛의 필터를 통과시킨 후, 직경 0.15 mm의 구멍이 50 개 있는 방적 돌기로부터 플런저형 압출기를 이용하여 85 ℃에서 5 m/분의 속도로 압출하고 길이 10 mm의 에어갭을 통과시켜, 그대로 응고욕 (응고욕액: 2 ℃의 물)을 통과시킨 후, 5 m/분의 속도로 제1 넬슨롤을 사용하여 응고욕으로부터 들어올렸다 (응고 드래프트 = 1.0). 계속해서, 제1 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 응고액을 세정하고, 다시 1 ％의 염산욕을 통과시켜 5 m/분의 속도로 제2 넬슨롤을 사용하여 들어올린 후, 제2 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 세정하고, 220 ℃의 핫 플레이트상을 통과시켜 건조한 후, 5 m/분으로 권취하였다 (건조 드래프트 = 1.0). 얻어진 섬유를 225 ℃에서 7.5배, 240 ℃에서 1.5배, 250 ℃에서 1.4배 및 257 ℃에서 1.35배의 4단 연신 (총 열연신 배율= 21.3)을 행하고, 실시예 1의 마무리제를 섬유에 1.6 중량％ 도포한 후 장력 0.1 cN/dtex에서 권취하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내지 않고 균일한 구조였다. 이 섬유는 고강도, 고탄성률과 함께, 내열성, 치수 안정성, 내피로성 및 가공성도 탁월했다. 이 섬유의 Pd 함량은 25 ppm, Zn 함량은 10 ppm이었다.

<실시예 3>

염화아연/염화칼슘의 중량비를 38.0/62.0으로 한 외에는, 실시예 2와 동일 조건하에 폴리케톤 섬유를 얻었다. 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 12 ℃이었다. 얻어진 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내지 않고 균일한 구조였다. 이 섬유는 고강도, 고탄성률과 함께 내열성, 치수 안정성, 내피로성 및 가공성도 탁월했다. 이 섬유의 Pd 함량은 25 ppm, Zn 함량은 10 ppm이었다.

<실시예 4>

응고욕을 염화아연과 염화칼슘의 수용액 (염화아연/염화칼슘의 중량비: 35.5/64.5, 금속염 농도: 62 중량％)으로 하고, 응고욕액으로서 10 중량％의 염화아연과 염화칼슘의 수용액 (금속염비는 용매와 동일)을 사용하고, 응고욕액의 온도를 -3 ℃로 한 외에는 실시예 2와 동일 조건하에 폴리케톤 섬유를 얻었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내지 않고 균일한 구조였다. 이 섬유는 고강도, 고탄성률과 함께 내열성, 치수 안정성, 내피로성 및 가공성도 탁월했다. 이 섬유의 Pd 함량은 25 ppm, Zn 함량은 10 ppm이었다.

<실시예 5>

염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬을 함유하는 수용액 (염화아연/염화칼슘/염화리튬의 중량비: 35.5/48.4/16.1, 금속염 농도: 62 중량％)에, 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 그의 농도가 7.5 중량％가 되도록 30 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 85 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 47 ℃이었다. 얻어진 폴리케톤 용액을 20 ㎛의 필터를 통과시킨 후, 직경 0.15 mm의 구멍이 50개 있는 방적 돌기로부터 플런저형 압출기를 이용하여, 80 ℃에서 5 m/분의 속도로 압출하고, 길이 10 mm의 에어갭을 통과시켜, 그대로 응고욕 (응고욕액: 2 ℃의 물)을 통과시킨 후, 6 m/분의 속도로 제1 넬슨롤을 사용하여 응고욕으로부터 들어올렸다 (응고 드래프트 = 1.2). 계속해서, 제1 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 응고액을 세정하고, 다시 1 ％의 염산욕을 통과시켜 6 m/분의 속도로 제2 넬슨롤을 사용하여 응고욕으로부터 들어올린 후, 제2 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 세정하고, 220 ℃의 핫 플레이트상을 통과시켜 건조한 후, 5.4 m/분으로 권취하였다 (건조 드래프트 = 0.9). 실시예 1과 동일하게 얻어진 섬유를 4단 연신하고, 그 후 장력 0.1 cN/dtex로 권취하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내지 않고 균일한 구조였다. 이 섬유는 고강도, 고탄성률과 함께 내열성, 치수 안정성, 내피로성 및 가공성도 탁월했다. 이 섬유의 Pd 함량은 23 ppm, Zn 함량은 7 ppm이었다.

<실시예 6>

염화아연, 염화칼슘 및 티오시안산칼슘을 함유하는 수용액 (염화아연/염화칼슘/티오시안산칼슘의 중량비: 35.5/61.3/3.2, 금속염 농도: 62 중량％)에 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 그의 농도가 7.5 중량％가 되도록 30 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 85 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액의 상분리 온도는 43 ℃이었다. 얻어진 폴리케톤 용액을 20 ㎛의 필터를 통과시킨 후, 직경 0.15 mm의 구멍이 50개 있는 방적 돌기로부터 플런저형 압출기를 이용하여, 80 ℃에서 5 m/분의 속도로 압출하고, 길이 10 mm의 에어갭을 통과시켜, 그대로 응고욕 (응고욕액: 2 ℃의 물)을 통과시킨 후, 6 m/분의 속도로 제1 넬슨롤을 사용하여 응고욕으로부터 들어올렸다 (응고 드래프트 = 1.2). 계속해서, 제1 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 응고액을 세정하고, 다시 1 ％의 염산욕을 통과시켜 6 m/분의 속도로 제2 넬슨롤을 사용하여 응고욕으로부터 들어올린 후, 제2 넬슨롤 상에서 물을 분무하여 세정하고, 220 ℃의 핫 플레이트상을 통과시켜 건조한 후, 5.4 m/분으로 권취하였다 (건조 드래프트 = 0.9). 실시예 1과 동일하게 얻어진 섬유를 4단 연신하고, 그 후 장력 0.1 cN/dtex로 권취하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내지 않고 균일한 구조였다. 이 섬유는 고강도, 고탄성률과 함께 내열성, 치수 안정성, 내피로성 및 가공성도 탁월했다. 이 섬유의 Pd 함량은 25 ppm, Zn 함량은 6 ppm이었다.

<실시예 7>

권취 전의 섬유를 200 ℃의 핫 플레이트를 사용하여 장력 0.03 cN/dtex로 열 처리하여 권취한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 얻어진 연신사에 있어서 열수축률 및 최대 열 수축 응력은 더욱 저하되고, 치수 안정성이 더욱 향상되었다. 이 섬유의 Pd 함량은 25 ppm, Zn 함량은 10 ppm이었다.

<비교예 1>

염화아연과 염화칼슘의 수용액 (염화아연/염화칼슘의 중량비: 86.7/13.3, 금속염 농도: 75 중량％)에 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 그의 농도가 5.0 중량％가 되도록 30 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 85 ℃에서 2 시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액은 -5 ℃까지 냉각시켜도 상분리 온도는 관측되지 않고, 균일한 상태로 유지되었다. 이 폴리케톤 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니 스킨-코어 구조를 나타내며, 섬유 내부에는 미세한 공극이 존재하고 있었다. 또한, 꼬임을 실시하였을 때 많은 보풀이 발생했고 내피로성은 불충분하였다.

<비교예 2>

참고예 1의 폴리케톤을 대신해서 참고예 2의 폴리케톤을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 이 폴리케톤 용액은 착색이 심하고 -3 ℃ 미만으로 냉각해도 겔상으로 고화하지 않고, 상분리 온도를 결정할 수 없었다. 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내며, 섬유 내부에는 미세한 공극이 존재하고 있었다. 또한, 꼬임을 실시하였을 때 많은 보풀이 발생했고 내피로성은 불충분하였다. 이 섬유의 Pd 함량은 51 ppm, Zn 함량은 10 ppm이었다.

<비교예 3>

실시예 1의 폴리케톤 용액을 100 ℃로 가열하고 상분리 온도보다도 높은 50 ℃의 응고욕으로 압출한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내며, 섬유 내부에는 미세한 공극이 존재하고 있었다. 또한, 꼬임을 실시하였을 때 많은 보풀이 발생했고 내피로성은 불충분하였다.

<비교예 4>

금속염 농도 75 중량％의 염화아연 수용액에, 참고예 1에서 얻은 폴리케톤을 그의 농도가 7.5 중량％가 되도록 30 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 85 ℃에서 2 시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액은 -5 ℃까지 냉각하더라도 상분리 온도는 관측되지 않고, 균일한 상태로 유지되었다. 이 폴리케톤 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 방사 실험을 행하였다. 얻어진 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내며, 섬유 내부에는 미세한 공극이 존재하고 있었다. 또한, 꼬임을 실시하였을 때 많은 보풀이 발생했고 내피로성은 불충분하였다.

<비교예 5>

헥사플루오로이소프로판올에, 참고예 1의 폴리케톤을 그의 농도가 6.5 중량％이 되도록 25 ℃에서 혼합하고, 1.3 kPa까지 감압했다. 거품 발생이 없어진 후, 용해기를 감압하에 밀봉하고 50 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 균일하고 투명한 폴리케톤 용액을 얻었다. 이 폴리케톤 용액은 -5 ℃까지 냉각되더라도 상분리 온도는 관측되지 않고, 균일한 상태로 유지되었다. 이 폴리케톤 용액을 응고욕 (응고욕액: 25 ℃의 아세톤) 중에 압출하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리케톤 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리케톤 섬유의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 섬유의 단면을 광학 현미경과 주사형 현미경으로 관찰하였더니, 스킨-코어 구조를 나타내며, 섬유 내부에는 미세한 공극이 존재하고 있었다. 또한, 꼬임을 실시하였을 때 많은 보풀이 발생했고 내피로성은 불충분하였다.

<실시예 8>

실시예 1의 방법으로 얻은 1500 dtex/750 f의 폴리케톤 섬유를 제1 꼬임 및최종 꼬임과 함께 390 T/m에서 합연하여 연사 코드를 얻었다. 이 연사 코드를 20 중량％의 RFL로 처리하고, 수지 부착률이 5 중량％가 되도록 130 ℃ 및 225 ℃의 건조기를 통과시켰다. 얻어진 처리 코드를 타이어 코드로서 이용하여 방사상 타이어를 제조했다.

이렇게 해서 얻은 방사상 타이어를 200 km/시간으로 주행하는 중량이 1 t인 승용차가 아스팔트 표면을 주행하는 경우와 동일한 접촉 압력을 인가하면서 35 ℃의 아스팔트 표면에 접촉시켜, 200 km/시간으로 주행하는 경우와 동일한 회전수로 회전시키면서 96 시간의 회전 시험을 실시하였다.

96 시간 회전 후, 타이어 코드를 타이어로부터 추출하여 강도 유지율을 측정하였다. 실시예 1의 폴리케톤 섬유를 사용하는 경우, RFL 처리 후의 타이어 코드와 비교하여, 강도 저하는 거의 발생되지 않았다. 비교를 위하여 동일한 실험을 비교예 5의 폴리케톤 섬유를 사용하여 동일하게 실험했지만, 실험 후의 타이어 코드의 강도는 약 12％ 저하되었다.

<실시예 9>

실시예 1의 방법으로 얻은 1500 dtex/750 f의 섬유를 50 mm의 단섬유로 절단했다. 이 단섬유 2부, 펄프 3부, 포틀랜드 시멘트 57부 및 실리카 38부를 혼합한 후, 이 혼합물을 습식 제지하고 오토클레이브 중 120 ℃에서 성형하여 슬레이트판을 제조했다. 얻어진 슬레이트판은 강도가 우수하고, 단면을 관찰하였더니 폴리케톤 섬유가 균일하게 분산되어 있었다. 슬레이트판으로부터 추출된 폴리케톤 섬유의 용액 점도를 측정하였더니, 점도 저하는 발견되지 않았다. 비교를 위하여 동일한 실험을 비교예 5의 폴리케톤 섬유를 사용하여 동일하게 실험했지만, 실험 후의 폴리케톤 섬유의 점도는 약 6 ％ 저하되었다. 오토 클레이브 중 성형 단계에서 점도 저하가 야기된 것으로 보인다.

<실시예 10>

실시예 1의 방법으로 얻은 1500 dtex/750 f의 폴리케톤 섬유를 제1 꼬임 및 최종 꼬임으로 하여, 390 T/m에서 합연하여 연사 코드를 얻었다. 이 연사 코드를 에폭시 수지로 처리하고, 수지 부착률이 5 중량％가 되도록 230 ℃의 건조기를 통과시켰다. 이렇게 해서 얻어진 처리 코드를 이용하여 통상법에 따라서 상범포 (上帆布), 클로로프렌 고무를 포함하는 압축 고무층 및 하범포로 이루어진 길이 1016 mm의 B형 코그가 부착된 V-벨트를 제조했다. 이 V-벨트를 2개의 도르래 사이에 놓고 2000 rpm으로 24 시간 회전시켰다. 시험 후, 폴리케톤 섬유를 V-벨트로부터 추출하여 섬유의 강도를 측정하였더니, 에폭시 처리 후의 강도에 비해 강도 저하는 거의 발생되지 않았다. 비교를 위하여 동일한 실험을 비교예 5의 폴리케톤 섬유를 사용하여 동일하게 실험했지만, 시험 후의 폴리케톤 섬유의 강도는 약 7 ％ 저하되었다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 고강도, 고탄성률과 동시에 내피로성, 가공성, 내열성, 치수 안정성 및 나아가 접착성도 탁월하다. 따라서, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 그대로, 또는 폴리케톤 섬유 코드로서, 또는 섬유 제품으로 가공하여 의류용, 산업용, 생활 자재 등의 폭넓은 용도에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리케톤 섬유는 타이어 코드, 호스, 벨트 등의 고무 보강 재료, 콘트리트 보강 재료, 광섬유의 텐션 멤버 필터, 하우스 랩 등의 부직포, 에어백, 시트 등의 직물, 어망 등의 편물, 낚시줄, 재봉실, 로프 등의 산업용 자재, 부인용 의류, 스포츠용 의류, 유니폼, 작업 의류 등의 의류용 섬유, 생활용 자재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 케톤 단위를 주요 반복 단위로서 함유하는 폴리케톤을 포함하고, 고유 점도가 0.5 ㎗/g 이상이며, 결정 배향도가 90 ％ 이상이고, 밀도가 1.300 g/㎤ 이상이며, 탄성률이 200 cN/dtex 이상이고, 열수축률이 -1 내지 3 ％인 폴리케톤 섬유.

<화학식 1>
제1항에 있어서, 최대 열 수축 응력이 0.01 내지 0.7 cN/dtex인 폴리케톤 섬유.
제1항에 있어서, 밀도가 1.310 g/㎤ 이상인 폴리케톤 섬유.
제1항에 있어서, 하기 수학식으로 표시되는 단사 교착률이 30 ％ 이하인 폴리케톤 섬유.

단사 교착률 (％) = {1 - (겉보기 단사수 / 단사수)} ×100
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유-섬유간 동마찰 계수가 0.01 내지 3.0인 폴리케톤 섬유.
제5항에 있어서, 섬유 표면에 섬유의 중량을 기준으로 0.2 내지 7 중량％의 마무리제가 도포되어 있는 폴리케톤 섬유.
하기 화학식 1로 표시되는 케톤 단위를 주요 반복 단위로서 함유하고 분자량 분포가 1 내지 6이며 Pd 함량이 50 ppm 이하인 폴리케톤, 및 폴리케톤을 용해하는 용매를 포함하고, 0 내지 150 ℃의 범위내에 상분리 온도를 갖는 폴리케톤 용액.

<화학식 1>
제7항에 있어서, 폴리케톤을 용해하는 용매가 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 용액인 폴리케톤 용액.
제8항에 있어서, 용액 중 금속염의 농도가 15 내지 77 중량％인 폴리케톤 용액.
제8항 또는 제9항에 있어서, 금속염 이외에 50 ℃의 물에 1 중량％ 이상의양으로 용해하는 염을 0.1 내지 60 중량％ 함유하는 폴리케톤 용액.
제8항에 있어서, 용액이 염화아연 및 염화칼슘을 함유하는 수용액이고, 염화아연과 염화칼슘의 중량비는 29/71 내지 44/56이며, 염화아연 및 염화칼슘의 금속염의 합계 농도는 58 내지 64 중량％인 폴리케톤 용액.
제8항에 있어서, 용액이 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬을 함유하는 수용액이고, 염화아연과, 염화칼슘 및 염화리튬의 합계의 중량비는 29/71 내지 44/56이며, 염화칼슘과 염화리튬의 중량비는 49/51 내지 91/9이고, 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬의 금속염의 합계 농도는 58 내지 64 중량％인 폴리케톤 용액.
제8항에 있어서, 용액이 염화아연, 염화칼슘 및 티오시안산칼슘을 함유하는 수용액이고, 염화아연과, 염화칼슘 및 티오시안산칼슘의 합계의 중량비는 29/71 내지 44/56이며, 염화칼슘과 티오시안산칼슘의 중량비는 76/24 내지 99.5/0.5이고, 염화아연, 염화칼슘 및 티오시안산칼슘의 금속염의 합계 농도는 58 내지 64 중량％인 폴리케톤 용액.
제8항에 있어서, 용액이 염화아연 및 티오시안산칼슘을 함유하는 수용액이고, 염화아연과 티오시안산칼슘의 중량비는 32/68 내지 49/51이며, 염화아연 및 티오시안산칼슘의 금속염의 합계 농도는 57 내지 65 중량％인 폴리케톤 용액.
제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리케톤의 농도가 1 내지 40 중량％인 폴리케톤 용액.
제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 용액을 상분리 온도보다 높은 온도로 가열하고, 계속해서 상분리 온도보다 낮은 온도의 응고욕 중으로 폴리케톤 용액을 압출하여 섬유상물을 형성한 후, 이 섬유상물로부터 폴리케톤을 용해하는 용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 섬유상물을 연신한 후 얻어진 섬유상물을 권취하는 것을 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 용액을 상분리 온도보다 높은 온도로 가열하고, 계속해서 상분리 온도보다 낮은 온도의 응고욕 중으로 폴리케톤 용액을 압출하여 섬유상물을 형성한 후, 응고 드래프트 0.2 내지 2로 섬유상물을 응고욕으로부터 들어올리고, 계속해서 이 섬유상물로부터 폴리케톤을 용해하는 용매의 일부 또는 전부를 제거한 후 또는 제거하면서, 건조 드래프트 0.5 내지 1.5로 섬유상물을 건조하고, 섬유상물을 연신한 후 얻어진 섬유상물을 권취하는 것을 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 연신 종료 후 0.005 내지 0.5 cN/dtex의 장력으로 섬유를 권취하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 연신 후에 얻어진 섬유를 100 내지 280℃에서 열 처리한 후에 또는 열 처리하면서, 0.005 내지 0.5 cN/dtex의 장력으로 권취하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조 방법.
하기 수학식으로 표시되는 연사 계수 K가 1000 내지 30000의 범위내인, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 섬유를 포함하는 연사 코드.

K = Y ×D^0.5

상기 식 중, Y는 연사 코드 1 m당 꼬임 수 (T/m)이고 D는 연사 코드의 총 섬도 (dtex)이다.
제20항에 기재된 연사 코드에 레조르시놀-포르말린-라텍스 수지가 도포된 폴리케톤 섬유의 처리된 코드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
제22항에 있어서, 타이어, 벨트 또는 건축 재료인 섬유 강화 복합 재료.