ES2288182T3

ES2288182T3 - Fibra de policetona y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2288182T3
Application number: ES02700807T
Authority: ES
Inventors: Jinichiro Kato; Toru Morita; Ryu Taniguchi
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-01-01
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: KR100532643B1; US20030026981A1; KR20030082609A; DE60221809T2; EP1371759B1; JP3883510B2; TW591138B; US6818728B2; US20050031864A1; JPWO2002068738A1; EP1371759A4; US6881478B2; WO2002068738A1; EP1371759A1; ATE370265T1; DE60221809D1

Abstract

Fibras de policetona que comprenden una policetona que contiene una unidad de cetona representada por la siguiente fórmula (1) como unidad repetitiva principal, y tienen una viscosidad intrínseca no inferior a 0, 5 dl/g, una orientación cristalina no inferior a 90%, una densidad no inferior a 1, 300 g/cm3, un módulo elástico no inferior a 200 cN/dtex y una termocontracción de -1 a 3%, en las que la termocontracción se mide sometiendo las fibras de policetona a un tratamiento de calor seco a 150ºC durante 30 minutos en un horno, y se midió la longitud de la fibra antes y después del tratamiento, bajo la aplicación de una carga (g) de la finura total (dtex) de las fibras x 1/30, y la termocontracción se obtuvo mediante la siguiente fórmula: termocontracción (%) = {Lb - La)/Lb} x 100 en la que Lb designa la longitud de la fibra antes del tratamiento térmico, y La designa la longitud de la fibra después del tratamiento térmico.

Description

Fibra de policetona y procedimiento para su preparación.

Campo técnico

La presente invención se refiere a fibras de policetona y a un procedimiento para producir las fibras de policetona. Más particularmente, se refiere a fibras de policetona aplicables a los campos que requieren elevada resistencia a la fatiga, como cables de neumáticos, cinturones, tubos flexibles, sogas, etc., y a un procedimiento para producir las fibras de policetona.

Antecedentes de la técnica

Se sabe que cuando se polimerizan monóxido de carbono y una olefina, como etileno o propileno, usando un complejo de un metal de transición, p.ej. paladio o níquel, como catalizador, se puede obtener una policetona que es un copolímero alternado sustancialmente de forma completa, de monóxido de carbono y acetona ("Kogyo Zairyo (Industrial Material)", Diciembre, página 5, 1997). Asimismo, se han realizado investigaciones sobre el uso de policetonas como fibras para materiales industriales por varios investigadores, y se prevé usar fibras de policetona en forma de cables de hebras retorcidas como fibras para materiales compuestos, como fibras de refuerzo para cales de neumáticos y cinturones, utilizando las excelentes características de las policetonas, es decir, elevada resistencia, elevado módulo elástico y estabilidad dimensional, resistencia a la adhesión y a la deformación por fluencia a temperaturas eleva-
das.

Debido a que una policetona, cuando está fundida, es apta para reticularla térmicamente, se prefiere emplear hilatura en mojado para transformarla en fibras. Especialmente, las fibras de una policetona que comprenda sustancialmente sólo monóxido de carbono y etilen-(poli(1-oxo-trimetileno)), que tienen excelentes propiedades mecánicas, se reticulan fácilmente con calor. Por tanto, las fibras son muy difíciles de producir por hilatura de fusión y sólo se pueden obtener sustancialmente por hilatura en mojado.

Cuando una policetona se somete a hilatura en mojado, se sabe que se usan disolventes orgánicos, por ejemplo disolventes fenólicos como hexafluoroisopropanol, m-cresol y resorcina/agua, y resorcina/carbonato (documentos JP-A-2-112413, JP-A-4-228613, JP-A-7-508317). Sin embargo, las fibras obtenidas mediante hilatura en mojado usando estos disolventes se desfibran fácilmente, y son insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga y procesabilidad, para ser usadas como materiales industriales. Además, estos disolventes son muy tóxicos y combustibles y adolecen del problema de que se tienen que tomas muchas medidas frente a la toxicidad y combustibilidad de disolventes para realizar un equipamiento de hilatura a escala industrial.

El documento WO-A-94/16127 describe fibras que se pueden hilar de forma simple a partir de soluciones de polímero de policetona, obteniendo un gel termorreversible a partir de una solución de policetona y un disolvente para el polímero que tiene una temperatura de ebullición superior a 169,85ºC, una temperatura de fusión inferior a 99,85ºC, y una temperatura de disolución del polímero superior a 169,85ºC.

Por otra parte, se proponen métodos que realizan la hilatura de una solución de policetona preparada disolviendo una policetona en una solución acuosa que contiene haluro de zinc, como cloruro de zinc o bromuro de zinc, o una sal de litio, como bromuro de litio, yoduro de litio o tiocianato de litio, en una concentración específica (documentos WO99/18143, USP5955019). La solución acuosa anterior es relativamente barata, de baja toxicidad e incombustible, y es excelente como disolvente para policetonas. Además, estos documentos describen que se alcanzó una resistencia de 1,5 GPa para monofilamentos en una prueba de laboratorio. Sin embargo, según los experimentos de seguimiento realizados por los inventores, cuando las fibras obtenidas usando los disolventes anteriores se conforman como multifilamentos requeridos para materiales industriales, es difícil alcanzar una resistencia superior a 1,5 GPa y, además, son insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga y susceptibilidad de elaboración para ser usadas como materiales industriales. Además, es difícil realizar una hilatura estable con menos desfibrado o rotura.

Como resultado de las investigaciones realizadas sobre las razones para la resistencia a la fatiga y susceptibilidad de elaboración insuficientes de las fibras de policetona obtenidas mediante los métodos de hilatura conocidos, se ha descubierto que las fibras de policetona convencionales tienen una estructura de revestimiento-núcleo, en la que las porciones superficiales son densas y la porción central es poco densa. Es decir, se considera que en el caso de una estructura en la que la porción interna de las fibras es poco densa, es difícil desarrollar fibras de elevada resistencia y módulo elástico y, cuando las fibras se someten a tratamientos como retorcido, termotratamiento, bobinado o tejido, o cuando se usan en la práctica para materiales industriales, las fibras no pueden soportar la compresión o extensión repetida, produciendo deterioro de la resistencia o extensión, originando una resistencia a la fatiga y susceptibilidad de elaboración insuficientes. Según las investigaciones adicionales realizadas por los inventores, se ha descubierto que tal estructura de recubrimiento-núcleo se forma debido a la diferencia en la velocidad de coagulación de la porción superficial de las fibras y la porción interna de las fibras, en la etapa de coagulación. En la etapa de coagulación, la solución del baño de coagulación penetra en la porción interna de las fibras desde la superficie de las fibras y solidifica las fibras, produciendo diferencia en la velocidad de coagulación entre la porción superficial y la porción central de las fibras.

Por tanto, existe una elevada posibilidad de obtener fibras de elevada resistencia a la fatiga y susceptibilidad de elaboración si se pueden producir fibras de policetona que tengan una estructura interna uniforme y densa, pero sustancialmente no se han realizado tales investigaciones, y no se han obtenido todavía fibras que tengan una estructura interna uniforme y densa.

El primer objeto de la presente invención es proporcionar fibras de policetona con una estructura uniforme y densa y, por tanto, proporcionar fibras de policetona que tengan una elevada resistencia y módulo elástico, que sean excelentes en cuanto a resistencia a la fatiga, susceptibilidad de elaboración, resistencia al calor y estabilidad dimensional, y especialmente adecuadas para materiales industriales. El segundo objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir las fibras de policetona.

Descripción de la invención

Una realización de la presente invención consiste en fibras de policetona que comprenden una policetona que contiene una unidad de cetona representada por la siguiente fórmula (1)

...(1)-- CH_{2}CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--

como unidad repetitiva principal, y tienen una viscosidad intrínseca no inferior a 0,5 dl/g, una orientación cristalina no inferior al 90%, una densidad no inferior a 1.300 g/cm^{3}, un módulo elástico no inferior a 200 cN/dtex, y termocontracción de -1 a 3%, en las que la termocontracción se mide sometiendo las fibras de policetona a un tratamiento de calor seco a 150ºC durante 30 minutos en un horno, y se midió la longitud de la fibra antes y después del tratamiento, bajo la aplicación de una carga (g) de la finura total (dtex de las fibras x 1/30, y la termocontración se obtuvo mediante la siguiente fórmula:

termocontracción (%) = \{L_{b} \ \text{-} \ L_{a}/L_{b}\} x 100

en la que L_{b} designa la longitud de la fibra antes del tratamiento térmico y L_{a} designa la longitud de la fibra después del tratamiento térmico.

Adicionalmente, las fibras de policetona de la presente invención se pueden producir mediante hilatura en húmedo de una solución de policetona que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC.

Mejor modo de realizar la invención

Primeramente, se explicará la policetona que constituye las fibras de policetona de la presente invención. La policetona contiene una unidad de cetona representada por la fórmula anterior (1) como unidad repetitiva principal. En la presente invención, pueden estar contenidas unidades repetitivas distintas de la de fórmula (1), por ejemplo, una unidad de cetona representada por la siguiente fórmula (2), en una cantidad inferior a 15% en moles, basada en el total de unidades repetitivas.

...(2)-- R --

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--

En la fórmula (2), R es un grupo orgánico de 1-30 átomos de carbono distinto de etileno, e incluye, por ejemplo, propileno, butileno, 1-feniletileno, etc. Una parte o todos los átomos de hidrógeno de estos grupos pueden estar sustituidos por un grupo halógeno, un grupo éster, un grupo amida, un grupo hidroxilo o un grupo éter. Por supuesto, R puede comprender 2 o más grupos orgánicos y, por ejemplo, el propileno y el 1-feniletileno pueden estar presentes conjuntamente.

Sin embargo, si la cantidad de unidad repetitiva distinta de la unidad repetitiva de fórmula (1) se incrementa, la resistencia, módulo elástico, estabilidad dimensional y resistencia al calor se deterioran y, por tanto, la cantidad de unidad de cetona de fórmula (1) es, preferiblemente, no inferior al 97% en moles, más preferiblemente no inferior a 98% en moles, más preferiblemente aún no inferior a 99% en moles, basada en el total de unidades repetitivas. En la presente invención, lo más preferido es que las fibras de policetona comprendan sólo la unidad de cetona representada por la fórmula 1 (100% en moles basado en el total de unidades repetitivas).

Además, si es necesario, estas policetonas pueden contener aditivos como antioxidantes, inhibidores de radicales, otros polímeros, sustancias para opacar, absorbedores de rayos ultravioleta, sustancias retardadoras de llama, jabones metálicos, etc.

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Las fibras de policetona de la presente invención tienen una viscosidad intrínseca no inferior a 0,5 dl/g, preferiblemente 1-20 dl/g, más preferiblemente 2-10 dl/g, de modo especialmente preferible 3-8 dl/g. Si la viscosidad intrínseca es inferior a 0,5 dl/g, el peso molecular es demasiado bajo y la resistencia o resistencia a la fatiga de las fibras de policetona es insuficiente. Asimismo, debido a que las propiedades físicas (resistencia, ductilidad) se deterioran, se producen muchos problemas durante la hilatura, secado y estirado, como desfibrado, rotura, etc. Por otra parte, no existen restricciones especiales en el límite máximo de viscosidad intrínseca, pero si la viscosidad intrínseca excede de 20 dl/g, no sólo la reacción de polimerización requiere tiempo y dinero, sino que también la disolución uniforme de la policetona en la producción de las fibras se dificulta, produciendo efectos adversos sobre la susceptibilidad de hilatura y las propiedades físicas de las fibras.

Las fibras de policetona de la presente invención tienen una orientación cristalina no inferior al 90%, preferiblemente no inferior al 95%, más preferiblemente no inferior al 97%. Si la orientación cristalina es inferior al 90%, la orientación de las cadenas moleculares es insuficiente, y la resistencia, módulo elástico, resistencia a la fatiga y estabilidad dimensional de las fibras no se puede considerar suficiente.

Las fibras de policetona de la presente invención tienen una densidad no inferior a 1.300 g/cm^{3}, preferiblemente no inferior a 1.310 g/cm^{3}, más preferiblemente no inferior a 1.320 g/cm^{3}. Debido a que las fibras de policetona que tienen una densidad inferior a 1.300 g/cm^{3} tienen vacíos en las fibras o tienen una estructura recubrimiento-núcleo considerable, pierden densidad y son inferiores en cuanto a resistencia a la fatiga. Respecto al límite superior de la densidad, la densidad es preferiblemente no superior a 1.350 g/cm^{3} desde el punto de vista de la resistencia a la fatiga.

Las fibras de policetona de la presente invención tienen un módulo elástico no inferior a 200 cN/dtex. Para el desarrollo de un rendimiento suficiente en los usos de materiales industriales, particularmente aquellos que requieren rigidez, como cables de neumáticos, cinturones, tubos flexibles, sogas, elementos de tensión, etc., tienen un módulo elástico preferiblemente no inferior a 250 cN/dtex, más preferiblemente no inferior a 300 cN/dtex, con la máxima preferencia no inferior a 400 cN/dtex. Respecto al límite superior del módulo elástico, preferiblemente no es superior a 1000 cN/dtex, desde el punto de vista de la resistencia a la fatiga.

Las fibras de policetona de la presente invención tienen una termocontracción a 150ºC de -1 a 3%, preferiblemente -1 a 1,5%, más preferiblemente de 0 a 1,5%, especialmente de forma preferible de 0 a 1%. Si la termocontracción excede el 3%, el cambio dimensional de los artículos es grande durante la elaboración o el uso, produciendo el deterioro de los productos. Por otra parte, si la termocontracción es inferior a -1%, ocurren problemas similares.

Las fibras de policetona de la presente invención tienen una tensión de termocontracción máxima preferiblemente de 0,01-0,7 cN/dtex, más preferiblemente 0,01-0,6 cN/dtex, aún más preferiblemente 0,02-0,5 cN/dtex, con la máxima preferencia 0,03-0,3 cN/dtex. Si la tensión de termocontracción es muy elevada, las fibras se bobinan estrechamente en la operación de bobinado, para dificultar la separación de los paquetes de la devanadera, o que los productos encojan y sufran distorsión cuando se exponen al calor durante el tratamiento o uso. En algunos casos, el rendimiento de los productos se deteriora considerablemente debido a la deformación. Por otra parte, si la tensión de termocontracción es demasiado baja, la forma no se puede fijar por termofijación durante el tratamiento, y los productos formados son propensos a volverse no coherentes.

En las fibras de policetona de la presente invención, la proporción de pegado de los filamentos individuales de las fibras es, preferiblemente, no superior al 30%, más preferiblemente no superior al 20%, aún más preferiblemente no superior al 10%. El término "proporción de pegado de filamentos individuales" se define aquí mediante la siguiente fórmula:

Proporción de pegado de filamentos individuales (%) = {1- (número aparente de filamentos individuales/ número de filamentos individuales)} x 100

En la fórmula, "número aparente de filamentos individuales" significa el número obtenido de la siguiente manera. Las fibras de policetona se restriegan ligeramente veinte veces mediante una tiza sobre una pizarra para soltar las fibras, y luego se cuenta el número de filamentos usando un cristal ampliador 100 X, en el que los filamentos que se pegan entre sí y no se pueden separar, se cuentan como un sólo filamento. La evaluación se realiza tres veces y el valor promedio de las mismas se toma como "número aparente de filamentos individuales". Se explicará un ejemplo específico del mismo. Por ejemplo, en el caso de fibras producidas usando una hilera con 10 agujeros, si hay 2 grupos de filamentos individuales, un grupo de los cuales consiste en 2 filamentos únicos que se pegan entre sí, el número de filamentos individuales es 10, y el número aparente de filamentos individuales es 8 y, por tanto, la proporción de pegado de filamentos individuales es 20%.

Si la proporción de pegado de filamentos individuales es elevada, el índice de retención de resistencia durante el retorcido de las fibras (un valor obtenido dividiendo la resistencia después del retorcido por la resistencia antes del retorcido), se reduce considerablemente y, además, se produce la rotura de muchos filamentos individuales. Por tanto, cuando se usan las fibras para materiales industriales como cables de neumáticos, el rendimiento inherente de las fibras per se, puede no mostrarse suficientemente.

Desde el punto de vista de mejora de la resistencia a la fatiga, las fibras de policetona de la presente invención tienen, preferiblemente, un índice de retención de resistencia no inferior a 50% cuando se someten a un retorcido de 390 T/m. El índice de retención de resistencia es más preferiblemente no inferior a 60% y, más preferiblemente, no inferior a 70%.

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En las fibras de policetona de la presente invención, la cantidad total de los elementos Pd y Zn contenida en las fibras es preferiblemente no superior a 50 ppm, basada en el peso de las fibras. En las fibras de policetona, existen varios residuos metálicos que se originan de catalizadores o disolventes de polimerización y, particularmente, Pd y Zn afectan de forma adversa al desarrollo de resistencia y módulo elástico, resistencia a la fatiga y resistencia al calor. Por tanto, se prefiere reducir la cantidad total de los mismos. La cantidad total de los elementos Pd y Zn es, preferiblemente, no superior a 30 ppm y, más preferiblemente, no superior a 10 ppm.

Para desarrollar rendimientos suficientes como materiales industriales, las fibras de policetona de la presente invención tienen preferiblemente una resistencia no inferior a 7 cN/dtex, y la resistencia es, más preferiblemente, no inferior a 14 cN/dtex, aún más preferiblemente 17 cN/dtex. Empleando el proceso de producción de la presente invención mencionado aquí más adelante, se hace posible desarrollar una resistencia no inferior a 17,6 cN/dtex, que es la resistencia de las denominadas superfibras.

La finura de las fibras de policetona de la presente invención no tiene ninguna limitación especial, pero la finura del filamento individual es preferiblemente 0,01-10 dtex. Para la retención de las propiedades mecánicas de alto nivel de las fibras de policetona, la finura del filamento individual es más preferiblemente 0,5-10 dtex, más preferiblemente 0,7-3 dtex, especialmente de forma preferible 0,7-1,8 dtex. La finura total no tiene tampoco ninguna limitación especial, y es normalmente 5-30000 dtex, y preferiblemente 100-5000 dtex, a fin de usarlas como materiales industriales.

No existe limitación en la forma de las fibras de policetona de la presente invención, y puede existir cualquier forma de fibras largas (filamentos), fibras cortas, fibras análogas a pulpa, etc. Las fibras largas pueden contener opcionalmente enredados o retorcidos, y el grado de enredo es preferiblemente 1-1000 desde el punto de vista de facilidad de extracción de paquetes bobinados y de tratamiento. La longitud de las fibras en las fibras cortas no tiene limitación especial, pero es normalmente 0,5-300 mm desde el punto de vista de la facilidad de tratamiento en la hilatura, y las fibras pueden tener opcionalmente al menos un rizo, preferiblemente 1-30 rizos por 30 mm. La forma seccional puede ser circular, triangular, elíptica, análoga a una bola de arroz, o de formas opcionalmente irregulares con un grado de irregularidad (proporción del radio del círculo circunscrito y del círculo inscrito de la sección) no inferior a 1,1.

Las fibras de policetona de la presente invención tienen un coeficiente de fricción dinámica entre fibra y fibra (denominado a partir de aquí "\mu") de, preferiblemente, 0,01-3,0, más preferiblemente 0,1-2,7, más preferiblemente 0,1-2,5. Si el \mu es inferior a 0,01, la fricción dinámica entre fibra y fibra es demasiado pequeña, y se produce deslizamiento en la etapa de retorcido, y no se puede proporcionar a las fibras un número suficiente de retorcidos. Además, si el \mu es superior a 3,0, el coeficiente dinámico entre fibra y fibra es demasiado grande, incluso si se aplica un producto de acabado al que nos referiremos a partir de aquí, y las fibras son propensas a deteriorarse en la etapa de retorcido, produciendo el deterioro de la resistencia a la fatiga.

A fin de que \mu esté en el intervalo anteriormente mencionado, se puede aplicar un producto de acabado a la superficie de las fibras. La cantidad de aplicación del producto de acabado es preferiblemente 0,2-7% en peso, más preferiblemente 0,5-3,5% en peso, más preferiblemente 0,7-1,5% en peso, basado en el peso de las fibras. Si la cantidad de producto de acabado aplicado sobre las fibras es inferior a 0,2% en peso, el efecto de mejorar la resistencia a la abrasión se reduce. Si excede del 7% en peso, la resistencia durante el funcionamiento de las fibras se hace demasiado grande o el producto de acabado se pega a los rodillos, placas calientes, guías, etc., contaminándolos. Por supuesto, el producto de acabado puede penetrar parcialmente en las fibras.

El producto de acabado utilizado aquí es un producto líquido o sólido que se adhiere a la superficie de las fibras o a la superficie de las fibras y a la porción de la capa superficial de las fibras, y modifica la superficie de las fibras. El producto de acabado usado en la presente invención no tiene ninguna limitación especial, pero comprende, preferiblemente, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los siguientes compuestos (i)-(iii) como componente esencial, estando la cantidad total de los componentes esenciales entre 30-100% en peso, basada en los productos de acabado totales.

(i) Un compuesto éster que tiene un peso molecular de 300-200.

(ii) Un aceite mineral.

(iii) R^{1}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CH(CH_{3})CH_{2}O)_{m}-R^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico de 1-50 átomos de carbono, y n y m son 1-500, y la unidad de óxido de etileno y la unidad de óxido de propileno pueden formar un copolímero de bloque o un copolímero aleatorio.

Aplicando el producto de acabado a las fibras de policetona, se forma una película de aceite sobre la superficie de las fibras de policetona, y la superficie de las fibras resbala, debido a la presencia de esta película de aceite. Por tanto, incluso si las fibras están retorcidas, las fibras no se rozan en un período corto de tiempo.

Adicionalmente, a fin de proporcionar propiedades antiestáticas a las fibras, el producto de acabado puede contener fosfatos, fosfitos, sulfonatos o carboxilatos conocidos, en el intervalo de 0,5-20% en peso.

El procedimiento para producir las fibras de policetona de la presente invención se explicará más adelante.

Los inventores han descubierto que usando, no el procedimiento de coagulacion convencional, en el que una solución de coagulación se deja penetrar en las fibras desde la superficie de las fibras para solidificar las fibras, sino un procedimiento en el que, primeramente, una solución de policetona que tiene una temperatura de separación de fases en un intervalo específico, y que tiene una fase a temperatura elevada y dos fases a temperatura baja, se mantiene a una temperatura superior a la temperatura de separación de fases, y luego se descarga en un baño de coagulación de temperatura baja, inferior a la temperatura de separación de fases, para permitir de esta manera que la policetona se gelifique y, por tanto, que se puedan obtener fibras de policetona que tengan una estructura densa y uniforme, incluso en la parte interna.

Una realización adicional de la presente invención es una solución de policetona que comprende una policetona que contiene una unidad de cetona representada por la siguiente fórmula (1)

...(1)-- CH_{2}CH_{2} --

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--

como unidad repetitiva principal y que tiene una distribución del peso molecular de 1-6 y un contenido de Pd no superior a 50 ppm y un disolvente para disolver la policetona y que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC; y en la que el disolvente para disolver la policetona es una solución que contiene al menos una sal metálica seleccionada del grupo que consiste en sales de zinc, sales de calcio, sales de litio, sales de tiocianato, y sales de hierro.

Es decir, las fibras de policetona de la presente invención se pueden producir mediante hilatura en mojado de una solución de policetona que comprende una policetona, que contiene una unidad de cetona representada por la fórmula anterior (1), como unidad repetitiva principal, y que tiene una distribución del peso molecular de 1-6, y un contenido de Pd no superior a 50 ppm, y un disolvente para disolver la policetona y que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC. Más específicamente, las fibras de policetona se pueden producir calentando la solución de policetona anterior hasta una temperatura superior a la temperatura de separación de fases, extruyendo luego la solución en un baño de coagulación que tiene una temperatura inferior a la temperatura de separación de fases, para formar un material fibroso, eliminando después de esto una parte o la totalidad del disolvente que disuelve la policetona a partir del material fibroso, estirando el material fibroso y bobinando el material fibroso.

Primeramente, se explicará la policetona destinada a la hilatura (a partir de aquí denominada algunas veces "policetona de partida").

La estructura química (composición monómera) de la policetona de partida es como se explicó anteriormente.

La viscosidad intrínseca de la policetona de partida es preferiblemente no inferior a 1 dl/g desde los puntos de vista de resistencia y resistencia a la fatiga de las fibras de policetona resultantes y, preferiblemente, 2-20 dl/g desde el punto de vista de estirabilidad. Es, más preferiblemente, 4-20 dl/g, y con la máxima preferencia 4-10 dl/g.

Es necesario que la distribución del peso molecular de la policetona de partida sea 1-6. Si es más de 6, incluso la solución se enfría rápidamente desde el estado de solución hasta una temperatura inferior a la temperatura de separación de fases, se requiere un tiempo elevado para alcanzar el estado de gelificación y, como resultado, se produce una separación parcial de fases con la solución de coagulación. Por tanto, la estructura interna de las fibras resultantes, difícilmente puede tornarse suficientemente uniforme, y la resistencia, módulo elástico y resistencia a la fatiga de las fibras resultantes no son suficientemente elevadas. La distribución del peso molecular es preferiblemente 1-4, más preferiblemente 1-3, y con la máxima preferencia 1-2.

Es necesario que la cantidad del elemento Pd contenida en la policetona de partida, no sea más de 50 ppm, basada en el peso de las fibras. Si excede de 50 ppm, la estabilidad térmica de la solución de policetona se deteriora. La cantidad es preferiblemente no superior a 30 ppm, más preferiblemente no superior a 10 ppm, y es, deseablemente, tan próxima a 0 como sea posible en la presente invención.

En cuanto al procedimiento de producción de la policetona de partida, se pueden usar procedimientos conocidos como tales o modificados. Por ejemplo, la policetona de partida se puede sintetizar polimerizando monóxido de carbono y olefina, como etileno, propileno o análogos, en presencia de un catalizador que contenga un compuesto de un metal de transición del grupo 9 o 10, un ligando bidentado a base de fósforo, representado por la siguiente fórmula (3), y un ácido que tenga un pKa no superior a 4.

(3)R^{3}R^{4}P-R^{5}-PR^{6}R^{7}

(en la fórmula, R^{3}, R^{4}, R^{6} y R^{7} representan, independientemente, un grupo orgánico de 1-30 átomos de carbono, y R^{5} representa un grupo orgánico de 2-5 átomos de carbono).

En cuanto a los compuestos de metales de transición de los grupos 9 y 10, se pueden mencionar los compuestos de paladio, níquel, cobalto, etc., y se prefiere el paladio especialmente, desde el punto de vista de la actividad de polimerización. Para usarlos como catalizadores, se usan preferiblemente como carboxilatos, particularmente acetatos.

Como ligandos bidentados basados en fósforo, se prefieren aquéllos en los que al menos uno de R^{3}, R^{4}, R^{6} y R^{7} de la fórmula anterior (3), sea un grupo fenilo sustituido, y este grupo fenilo contiene al menos un grupo alcoxi en la posición orto, con respecto al elemento fósforo al que se une el grupo fenilo. Específicamente, se prefiere el grupo o-metoxifenilo y o-etoxifenilo. Cuando se usa un grupo fenilo sin sustituir, la distribución del peso molecular se hace algunas veces considerable. Además, R^{5}, que se une a los dos átomos de fósforo es, preferiblemente, un grupo trimetileno.

Como ácido con pK_{a} no superior a 4, se puede mencionar el ácido sulfúrico, ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido tricloroacético, ácido p-toluenosulfónico, etc.

La polimerización se realiza añadiendo un catalizador que comprende el compuesto de metal de transición de los grupos 9 y 10, el ligando bidentado a base de fósforo representado por la fórmula (3) y un anión del ácido que tiene un pK_{a} no superior a 4, a un alcohol inferior como, por ejemplo, metanol o etanol, seguido de introducción de monóxido de carbono y olefina en esta solución. La proporción molar de monóxido de carbono y olefina es, preferiblemente, 5:1-1:5. El compuesto de metal de transición del grupo 9 o 10 usado como catalizador tiene, preferiblemente, un contenido del elemento metálico correspondiente a 10^{-8} - 0,1 moles, por 1 mol de la olefina usada para la polimerización, desde el punto de vista de la actividad de polimerización. Se prefiere, particularmente, para alcanzar el objeto de la presente invención, fijar la cantidad de carga del compuesto metálico del metal de transición perteneciente al grupo 9 o 10, de forma que la cantidad de Pd no sea superior a 50 ppm, basada en el peso total de la policetona resultante. Desde el punto de vista de la actividad de polimerización, la cantidad de ligando bidentado a base de fósforo es, preferiblemente, 0,1-20 moles, más preferiblemente 1-3 moles, basada en un mol del compuesto de metal de transición del grupo 9 o 10. La cantidad de ácido que tiene un pK_{a} no superior a 4 es, preferiblemente 0,01-150 equivalentes, en especial preferiblemente 1-50 equivalentes por 1 átomo-gramo del compuesto de metal de transición del grupo 9 o
10.

La temperatura y presión durante la polimerización son, preferiblemente, 60-200ºC y 4-20 MPa, respectivamente. Si la temperatura de polimerización es inferior a 60ºC o superior a 200ºC, la distribución del peso molecular está, algunas veces, fuera del intervalo de la presente invención.

Asimismo, a fin de mantener la actividad del catalizador durante la polimerización e incrementar la resistencia al calor de la policetona resultante, se puede añadir una quinona, como 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona o análogos, en una cantidad de 0,1-500 veces la fracción molar del elemento metálico catalizador.

La policetona se puede producir mediante la denominada polimerización en fase gaseosa soportando el catalizador mencionado anteriormente sobre polímeros, polvos inorgánicos, etc. La polimerización en fase gaseosa se prefiere más, debido a que el catalizador apenas permanece en la policetona.

Se prefiere que la policetona resultante se someta a filtración y se elimine por lavado el catalizador restante o la quinona u oligómeros presentes en pequeña cantidad, para mantener la cantidad de Pd y la distribución del peso molecular en los intervalos preferidos, seguido de secado. Ejemplos de los disolventes usados para los lavados son alcoholes, como metanol, etanol, propanol, etc., éteres, como dioxano, tetrahidrofurano, dietil-éter, etc., cetonas como acetona, metiletilcetona, 2-4-pentanodiona, etc., e hidrocarburos como pentano, hexano, éter de petróleo, etc. La temperatura de lavado no tiene limitaciones especiales y es, por ejemplo, 0-80ºC, y en tiempo de lavado no tiene tampoco limitación especial y es, por ejemplo, 10 segundos - 1 hora para un lavado.

La policetona de partida resultante se puede transformar en una solución de policetona, disolviendo en un disolvente específico.

La solución de policetona usada para producir las fibras de policetona de la presente invención tiene que tener una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC. Cuando una solución de policetona que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC y que está a una temperatura superior a la temperatura de separación de fases, se extruye desde una hilera y se coagula en un baño de coagulación a temperatura inferior a la temperatura de separación de fases, la solución de policetona descargada se gelifica inmediatamente hacia el interior de las fibras, para formar una estructura densa y uniforme. Cuando el disolvente se elimina de las fibras de tipo gel, seguido de estiramiento de las fibras, se forman fibras de policetona densas y uniformes con un índice de adherencia bajo de los filamentos individuales. Por tanto, se obtienen fibras con elevada resistencia y módulo elástico, y excelentes en cuanto a resistencia a la fatiga y estabilidad dimensional.

Si la temperatura de separación de fases es superior a 150ºC, el polímero, durante la separación de la solución de policetona, experimenta algunas veces reticulación química o descomposición, produciendo el deterioro de las propiedades físicas de las fibras de policetona. Si la temperatura de separación de fases es inferior a 0ºC, sólo se pueden obtener fibras con una estructura de recubrimiento-núcleo, y éstas son insuficientes en cuanto a resistencia mecánica y resistencia a la fatiga.

En la presente invención, la temperatura de separación de fases es, más preferiblemente, 20-120ºC, aún más preferiblemente 30-100ºC.

La temperatura de separación de fases aquí es una temperatura a la que la policetona se hace insoluble en el disolvente y la solución comienza a hacerse no uniforme cuando la solución de policetona en la que se disuelve uniformemente la policetona, se enfría gradualmente. Este estado no uniforme se puede determinar mediante la transmitancia luminosa de la solución. La temperatura de separación de fases en la presente invención se puede obtener mediante los siguientes dos métodos, y se puede usar cualquier método porque, sustancialmente, se obtiene el mismo valor mediante estos métodos. Según el método más simple, un recipiente de vidrio de 25 mm de diámetro x 800 mm de longitud se rellena con una solución de policetona uniforme a temperatura elevada, la solución se enfría y se deja reposar a una temperatura específica durante al menos 30 minutos, y la temperatura a la que la solución comienza a no transmitir la luz en la dirección del diámetro del recipiente de vidrio, se toma como temperatura de separación de fases. Según otro método, la temperatura se obtiene de la transmitancia de haces de láser. Cuando la solución de policetona se torna no uniforme, la dispersión de luz se incrementa, produciendo la reducción de la cantidad de luz que transmite linealmente, comparada con la solución de policetona en la que la policetona se disuelve sustancialmente de forma uniforme. Se miden la temperatura y transmitancia de luz de la solución de policetona (la transmitancia de luz de la solución en este caso se denomina "T2"), enfriando gradualmente una solución de policetona en la que la policetona se disuelve de forma sustancialmente uniforme (la transmitancia de la luz en este caso se denomina "T1"), y se obtiene el índice de reducción de la transmitancia de luz mediante la siguiente fórmula:

Índice de reducción de transmitancia de luz (%) = {(T1-T2)/T1} x 100

La temperatura de la solución de policetona a la cual el índice de reducción de la transmitancia de luz alcanza el 10% se toma como temperatura de separación de fases. La longitud de la muestra es 10 mm, y la transmitancia de luz se mide usando un haz de láser de 632,8 nm de longitud de onda como fuente de luz.

Los disolventes de la solución de policetona, es decir, disolventes que disuelven la policetona de partida, no tienen limitación especial, siempre que tengan una temperatura de separación de fases en el intervalo anterior, y pueden ser soluciones acuosas o disolventes orgánicos.

Sin embargo, según la presente invención, los disolventes para disolver la policetona de partida son soluciones que contienen al menos una sal metálica seleccionada del grupo formado por sales de zinc, sales de calcio, sales de litio, tiocianatos y sales de hierro, desde los puntos de vista de resistencia mecánica, resistencia a la fatiga y posibilidad de elaboración de las fibras de policetona resultantes. Específicamente, las sales de zinc incluyen cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, etc.; las sales de calcio incluyen cloruro cálcico, bromuro cálcico, yoduro cálcico, etc.; los tiocianatos incluyen tiocianato cálcico, tiocianato de bario, etc.; las sales de litio incluyen cloruro de litio, bromuro de litio, yoduro de litio, etc.; y las sales de hierro incluyen bromuro de hierro, yoduro de hierro, etc. De estas sales metálicas, desde los puntos de vista de solubilidad de la policetona de partida, coste y estabilidad de la solución de policetona resultante, se prefiere especialmente usar al menos una sal metálica seleccionada del grupo formado por haluros de zinc, como cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, etc., cloruro cálcico, bromuro cálcico, cloruro de litio, bromuro de litio y bromuro de hierro.

Como disolventes para disolver las sales metálicas anteriores, se pueden usar agua, alcoholes como metanol, etanol, alcohol bencílico, etc., acetona, metiletilcetona, acetato de etilo, acetato de metilo, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilacetamida y N,N-dimetilformamida. Si es necesario, estos disolventes pueden ser mezclas de dos o más. Desde el punto de vista de la solubilidad de la policetona de partida, se prefieren agua y metanol, y desde los puntos de vista de la no combustibilidad, atoxicidad y economía, se prefiere especialmente el agua.

Para el agua no existe limitación, ya que se puede usar industrialmente y se puede usar agua opcional como agua potable, agua de río, agua desionizada, etc. Asimismo, el agua puede contener disolventes orgánicos, como metanol, etanol, etilenglicol, acetona, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, etc., en un intervalo tal que no dificulte el poder disolvente de la policetona en la solución acuosa que contiene las sales metálicas anteriores, normalmente en una cantidad no superior a 30% en peso de agua.

Adicionalmente, para el control de la temperatura de separación de fases, mejora de la disolución, reducción de la viscosidad y mejora de la estabilidad de la solución de policetona, se prefiere especialmente añadir una sal que se disuelva en una cantidad no inferior a 1% en peso del disolvente para disolver la sal metálica anterior, más preferiblemente a agua a 50ºC, además de las sales metálicas anteriores. Aquí, la sal añadida además de las sales metálicas se puede seleccionar opcionalmente dependiendo de los diversos usos, y ejemplos de las mismas son sales inorgánicas como sales halogenadas, sulfatos, fosfatos, nitratos, etc., y sales de metales orgánicos como acetatos, formiatos, sulfonatos, etc. Por supuesto, las sales de zinc anteriormente mencionadas, sales de calcio, sales de litio, tiocianatos y sales de hierro, se pueden usar mezclando dos o más. Ejemplos específicos de las mismas son sales metálicas como cloruro cálcico, cloruro de litio, tiocianato de calcio, cloruro sódico, cloruro de bario, cloruro de magnesio, yoduro sódico, yoduro de bario, cloruro de hierro, etc., y también se pueden usar sales orgánicas como cloruro de trialquilfosfonio, bromuro de trialquilfosfonio, etc.

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Aquí, la concentración de al menos una sal metálica seleccionada del grupo que consiste en sales de zinc, sales de calcio, tiocianatos, sales de litio y sales de hierro es, preferiblemente 15-77% en peso. Si la concentración es inferior a 15% en peso, el material fibroso extraído del baño en la etapa de hilatura, tiende a ser quebradizo y fácilmente rompible. Si la concentración de sal metálica es superior a 77% en peso, la velocidad de gelificación del baño de coagulación es baja y la ruptura es propensa a producirse durante la extracción desde el baño de coagulación. La concentración es, más preferiblemente, 30-77% en peso, y, con la máxima preferencia, 40-70% en peso. La concentración de la sal metálica en la solución de la invención es un valor definido por la siguiente fórmula:

Concentración de sal metálica (% en peso) = {peso de sal metálica/(peso de sal metálica + peso de disolvente para disolver la sal metálica)} x 100

En la fórmula anterior, "peso de disolvente para disolver la sal metálica" es el peso de agua, metanol, etc., mencionado anteriormente, y no incluye el peso de la policetona de partida.

La concentración de la sal añadida además de la sal metálica anterior es, preferiblemente, 0,1-60% en peso, especialmente de forma preferible 1-40% en peso, con la máxima preferencia 1-30% en peso, basado en el total del peso del disolvente para disolver la sal metálica y el peso de todas las sales (el peso total de la sal metálica y de la sal añadida adicionalmente).

La concentración de la policetona de partida en la solución de partida es, preferiblemente, 1-40% en peso. Si la concentración de la policetona de partida es inferior a 1% en peso, esta concentración es demasiado baja, y se hace difícil dejar que la solución de policetona gelifique y se haga fibrosa en la etapa de hilatura, y, además, se incrementan los costes de producción de las fibras. Si la concentración es superior a 40% en peso, la policetona de partida ya no se disuelve en el disolvente. La concentración de la policetona de partida es, más preferiblemente, 1-30% en peso, aún más preferiblemente 3-20% en peso desde los puntos de vista de solubilidad, facilidad de hilatura y coste de producción de las fibras. La concentración de la policetona de partida de la invención es un valor definido por la siguiente fórmula:

Concentración de policetona de partida (% en peso) = {peso de policetona de partida/(peso de policetona de partida + peso de disolvente para disolver la policetona de partida)} x 100

En caso de que el disolvente para disolver la policetona de partida sea una solución que contenga la sal metálica anterior y la sal anterior añadida a la sal metálica, "peso de disolvente para disolver la policetona de partida" incluye el peso de la sal metálica y la sal añadida además de la sal metálica.

La solución de policetona que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC se puede preparar ajustando la estructura química (composición monómera) y la viscosidad intrínseca de la policetona de partida, el tipo y concentración de la sal metálica añadida al disolvente para disolver la policetona de partida, el tipo de los disolventes para disolver la policetona de partida y la sal metálica, la concentración de la policetona de partida, etc.

Por ejemplo, el procedimiento para determinación de la concentración de la sal metálica, de forma que la temperatura de separación de fases de la solución de policetona pueda estar en el intervalo de 0-150ºC, es como sigue. Primero, se añade previamente una cantidad determinada de la sal metálica al disolvente para disolver la policetona de partida, luego se añade a ésta una cantidad determinada de la policetona de partida y se mezclan, la temperatura se incrementa y la policetona de partida se disuelve con agitación hasta formar una solución de policetona sustancialmente uniforme y transparente. Después de esto, se mide la temperatura de separación de fases mediante el método mencionado anteriormente. Cuando la temperatura de separación de fases resultante es superior al valor deseado, se incrementa la concentración de sal metálica en el disolvente, y cuando es inferior al valor deseado, se reduce la concentración de la sal metálica. Repitiendo tales procedimientos, se determina la concentración de sal metálica para proporcionar una solución de policetona con la temperatura de separación de fases deseada.

Específicamente, en el caso de que se disuelva poli(1-oxo-trimetileno) que tiene una distribución del peso molecular de 2 y una viscosidad intrínseca de 5,0 dl/g, en una solución acuosa que contiene cloruro de zinc y cloruro cálcico como sales metálicas (siendo la proporción en peso de cloruro de zinc y cloruro cálcico 45/55 - 55/45), de forma que la concentración de la policetona de partida puede estar en el intervalo de 5-15% en peso, el intervalo de concentración de las sales metálicas para obtener una solución de policetona que tenga una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC, es 55-67% en peso.

En caso de que un poli(1-oxo-trimetileno) análogo se disuelva en una solución acuosa que contenga cloruro de zinc y cloruro sódico como sales metálicas (siendo la proporción en peso de cloruro de zinc y cloruro sódico de 75/25 - 95/5), de forma que la concentración de la policetona de partida puede estar en el intervalo de 5-15% en peso, el intervalo de concentración de las sales metálicas para obtener una solución de policetona que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC es 65-70% en peso.

A fin de obtener fibras de policetona que tengan una elevada resistencia mecánica y un elevado módulo elástico, y buena resistencia a la fatiga y estabilidad dimensional, son especialmente preferibles los cuatro casos siguientes en cuanto al tipo de solución que contiene las sales metálicas específicas anteriores que se usa como disolvente para disolver la policetona de partida, y el tipo y composición de las sales metálicas contenidas en la solución:

(a) Soluciones acuosas que contienen cloruro de zinc y cloruro cálcico: la proporción en peso de cloruro de zinc y cloruro cálcico es 29/71 - 44/56, más preferiblemente 32/68 - 39/61. La concentración de las sales metálicas totales de cloruro de zinc y cloruro cálcico es 58-64% en peso, más preferiblemente 60-63% en peso.

(b) Soluciones acuosas que contienen cloruro de zinc, cloruro cálcico y cloruro de litio: La proporción en peso de cloruro de zinc y el total de cloruro cálcico y cloruro de litio es 29/71 - 44/56, más preferiblemente 32/68 - 41/59, en las que la proporción en peso de cloruro cálcico y cloruro de litio es 49/51 - 91/9, preferiblemente 64/37 - 88/18. La concentración de las sales metálicas totales de cloruro de zinc, cloruro cálcico y cloruro de litio es 58-64% en peso, más preferiblemente 60-63% en peso.

(c) Soluciones acuosas que contienen cloruro de zinc, cloruro cálcico y tiocianato cálcico: La proporción en peso de cloruro de zinc y el total de cloruro cálcico y tiocianato cálcico es 29/71 - 44/56, más preferiblemente 32/68 - 41/59, en las que la proporción en peso de cloruro cálcico y tiocianato cálcico es 76/24 - 99,5/0,5, más preferiblemente 85/15 - 98,5/1,5. La concentración de las sales metálicas totales de cloruro de zinc, cloruro cálcico y tiocianato cálcico es 58-64% en peso, más preferiblemente 60-63% en peso.

(d) Soluciones acuosas que contienen cloruro de zinc y tiocianato cálcico: La proporción en peso de cloruro de zinc y tiocianato cálcico es 32/68 - 49/51, más preferiblemente 35/65 - 46/54. La concentración de las sales metálicas totales de cloruro de zinc y tiocianato cálcico es 57-65% en peso, más preferiblemente 60-63% en peso.

El procedimiento de preparación de la solución de policetona no tiene ninguna limitación especial, y se explicarán más adelante ejemplos preferidos del procedimiento de preparación.

Una policetona de partida y un disolvente para disolver la policetona de partida se cargan en un recipiente de disolución y se agitan a una temperatura superior a la temperatura de separación de fases de la solución de policetona deseada, preferiblemente superior en al menos 30ºC a la temperatura de separación de fases, de forma que se puede obtener una solución de policetona sustancialmente uniforme. Cuando la temperatura de agitación es superior a 200ºC, la policetona se puede modificar y, por tanto, la temperatura de agitación es, preferiblemente, no superior a 200ºC, más preferiblemente no superior a 120ºC.

La solución de policetona preferiblemente se desespuma para inhibir la rotura de los filamentos. El desespumado se puede lograr cuando la solución de policetona se deja reposar bajo presión reducida o presión atmosférica, pero en el caso de que la viscosidad de la solución de policetona sea elevada, se requiere un tiempo largo. Por tanto, en este caso, se prefiere mezclar la policetona de partida con el disolvente para disolver la policetona de partida a una temperatura inferior a la temperatura de separación de fases, preferiblemente inferior en al menos 30ºC a la temperatura de separación de fases antes de la etapa de agitación y mezcladura, seguido de reducción de la presión con agitación. Debido a que la disolución de la policetona de partida se realiza lentamente, el incremento de la viscosidad se inhibe y la desespumación se realiza fácilmente. Sin embargo, si la temperatura de mezcladura y agitación es -50ºC o inferior, algunas veces, la viscosidad se incrementa más y, por tanto, la temperatura es, preferiblemente, superior a -50ºC. Posteriormente a esta etapa de despumación, se realiza la agitación a una temperatura superior a la temperatura de separación de fases de la misma forma que anteriormente, inhibiendo la entrada de aire, obteniendo así una solución de policetona sustancialmente uniforme, exenta de espumas.

Asimismo, se puede obtener una solución de policetona sustancialmente uniforme exenta de espumas cargando una policetona de partida en un recipiente de disolución, ajustando la presión en su interior hasta aproximadamente no superior a 10 kPa, vertiendo en su interior un disolvente para disolver la policetona de partida tras la desespumación, y agitando el contenido a una temperatura superior a la temperatura de separación de fases, inhibiendo la incorporación de aire de la misma forma que anteriormente. Según este proceso, se puede conseguir la desespumación de una solución de policetona que tiene adicionalmente la viscosidad más elevada.

Como recipientes de disolución, se pueden usar recipientes conocidos que tengan una pala de agitación de eje sencillo o doble, y que sean excelentes en cuanto a eficiencia de agitación. Como recipientes de disolución de agitación con pala de eje sencillo, son adecuados aquellos que tienen una pala en espiral o espiral doble. Como recipientes de disolución de agitación con pala doble por lotes, se pueden usar, por ejemplo, mezcladoras planetarias, usando como pala un gancho que gira en torno a su eje y rodea el eje, amasadoras del tipo de doble brazo, mezcladora de Banbury, etc. Como recipientes de disolución continua de agitación de eje doble, se pueden usar, por ejemplo, extrusoras de tornillo y amasadoras conjuntas. Ambos recipientes de disolución son del tipo de elevada estanqueidad al aire.

Si es necesario, la solución de policetona así obtenida se filtra mediante un filtro para eliminar partículas de polvo, polímeros sin disolver, residuos de catalizador, etc. Si es necesario, se pueden añadir a la solución de policetona antioxidantes, estabilizadores de luz, sustancias para opacar, etc.

A continuación se explicará el método de hilatura de la solución de policetona resultante.

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Es necesario que la temperatura a la que se extruye la solución de policetona desde una hilera, sea superior a la temperatura de separación de fases. Si es inferior a la temperatura de separación de fases, la solución de policetona se torna no uniforme, produciendo rotura de las hebras u obstrucción de los orificios de la hilera. Además, para la estabilidad a largo plazo de la extrusión, se prefiere extruir la solución a una temperatura superior en al menos 20ºC a la temperatura de separación de fases. Sin embargo, si la temperatura es superior a 180ºC, la extrusión se vuelve a veces inestable, debido a la modificación de la policetona y, por tanto, la temperatura de extrusión es, preferiblemente, no superior a 180ºC. Además, cuando la solución de policetona se extruye en un baño de coagulación desde la hilera, en caso de que la diferencia entre la temperatura de la solución de policetona y la temperatura del baño de coagulación en el momento de la extrusión sea grande, se prefiere emplear un método en el que el material fibroso descargado desde la hilera se introduzca en el baño de coagulación a través de la fase de aire, colocando la hilera en el aire, es decir, el denominado método de espacio de aire.

En la presente invención, la temperatura a la que se extruye la solución de policetona desde la hilera es, más preferiblemente 60-150ºC, aún más preferiblemente 60-100ºC.

La temperatura de la solución del baño de coagulación tiene que ser inferior a la temperatura de separación de fases. La solución de policetona extruida en una solución de baño de coagulación a una temperatura inferior a la temperatura de separación de fases, forma un material fibroso que se gelifica parcial o totalmente. Tal material fibroso que se gelifica evita la aparición de defectos durante el estiramiento y, como resultado, se obtienen fibras de policetona con una elevada resistencia mecánica y resistencia a la fatiga. La temperatura de la solución del baño de coagulación es, preferiblemente, inferior en al menos 20ºC a la temperatura de separación de fases, más preferiblemente inferior en al menos 30ºC a la temperatura de separación de fases, desde el punto de vista del incremento de la velocidad de formación del material fibroso que se gelifica, para hacer posible el incremento de la velocidad de hilatura. Sin embargo, dado que si la temperatura del baño de coagulación es inferior a -50ºC más bien se reduce la velocidad de formación del material fibroso y, además, desde el punto de vista del coste del enfriamiento, la temperatura de la solución del baño de coagulación es, preferiblemente, no inferior a -50ºC.

La solución del baño de coagulación puede ser, bien de solubilidad elevada o baja en la solución de policetona, ya que es líquida a la temperatura de uso.

Por ejemplo, cuando el disolvente es una solución acuosa de sal metálica, como las soluciones de baño de coagulación de solubilidad elevada, hay que mencionar los disolventes orgánicos de elevada solubilidad en agua, como metanol, acetona, ácido acético, acetonitrilo, piridina, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etc., soluciones acuosas mezcladas con estos disolventes orgánicos, soluciones acuosas en las cuales se disuelven materiales inorgánicos, como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, sales metálicas, etc., agua y análogos. En caso de que éstas se usen como la solución del baño de coagulación, dado que tienen elevada afinidad con el disolvente para disolver la policetona de partida, una parte del disolvente se difunde en la solución del baño de coagulación desde el material fibroso que se gelifica. Por tanto, una parte del disolvente se ha eliminado del material fibroso extraído del baño de coagulación y, cuando se calienta, el material fibroso puede nuevamente transformarse en una solución, o transformarse en una solución sólo parcialmente, o puede transformarse no totalmente en una solución. Debido a que el material fibroso extraído del baño de coagulación tiene elevada resistencia mecánica y a que la temperatura de hilatura se puede incrementar, la solución del baño de coagulación tiene preferiblemente una solubilidad superior en el disolvente y, más preferiblemente, en una solución acuosa que contiene al menos 30% en peso de agua. Especialmente, para la reducción de los costes de recuperación del disolvente, lo más preferido es usar como solución del baño de coagulación la solución que contiene las sales metálicas, que se usa como disolvente de la policetona de partida, y en la que la concentración de las sales metálicas es suficientemente baja para no disolver la
policetona.

Por otra parte, como solución del baño de coagulación de baja solubilidad, se pueden mencionar hidrocarburos como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, tolueno, etilbenceno, decalina, etc.; hidrocarburos halogenados como diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, clorobenceno, 1,1-dicloro-1-fluoroetano, 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano, etc. Cuando éstos se usan como soluciones del baño de coagulación, debido a que tienen baja solubilidad en la solución de policetona, el disolvente para disolver la policetona de partida se difunde escasamente en el baño desde el material fibroso que se gelifica. Por ello, el material fibroso extraído del baño de coagulación tiene prácticamente la misma composición que la de la solución de policetona cuando se extruye, y se transforma nuevamente en solución al calentar.

El material fibroso que ha pasado a través del baño de coagulación se extrae del baño de coagulación y, para obtener fibras de policetona de elevada resistencia y elevado módulo elástico, se prefiere que la proporción entre la velocidad de extracción del material fibroso desde el baño de coagulación, y la velocidad lineal de descarga de la solución de hilatura desde los orificios de la hilera, es decir, el estiraje de coagulación, es 0,2-2. El estiraje de coagulación es más preferiblemente 0,5-1,5, y aún más preferiblemente 0,8-1,2. El estiraje de coagulación se calcula según la siguiente fórmula:

Estiraje de coagulación = velocidad de extracción desde el baño de coagulación (m/min) / velocidad lineal de descarga (m/min).

El material fibroso extraído del baño de coagulación se tiene que lavar con una sustancia de lavado, para eliminar una parte o todo el disolvente. Como sustancia de lavado se pueden usar agua o disolventes orgánicos, como metanol, etanol, hexano, etc. Además, si es necesario, antes o después del lavado, el material fibroso se puede lavar con disolventes ácidos, para eliminar las sales metálicas restantes, etc. Como disolventes ácidos, se pueden usar soluciones acuosas que contienen ácidos como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, etc. La concentración de ácido en este caso no puede ser inferior a 0,01% en peso y, a fin de eliminar este ácido, el material fibroso se puede lavar adicionalmente con las sustancias de lavado mencionadas anteriormente, tras el lavado ácido. La temperatura de la sustancia de lavado y del disolvente ácido no tiene límite pero es, preferiblemente, no inferior a 20ºC, de forma preferible especialmente 50-95ºC. Los métodos de lavado incluyen un método para pasar el material fibroso a través de un baño que contiene la sustancia de lavado, un método para pulverizar la sustancia de lavado sobre la cara superior y/o la cara inferior del material fibroso, etc., y, por supuesto, estos métodos se pueden usar en combinación.

El material fibroso a partir el cual se ha eliminado una parte o todo el disolvente de esta manera, preferiblemente se calienta y se seca a una temperatura preferiblemente no inferior a 50ºC, para eliminar una parte o todo el disolvente. El secado del material fibroso se puede realizar durante el estiramiento, manteniendo una longitud constante o contrayendo. La temperatura de secado se puede fijar dependiendo del grado de secado deseado, y es, normalmente, 50-260ºC, preferiblemente 150-245ºC. Como aparatos para secado, se pueden usar aparatos conocidos, como un túnel de secado, una secadora de rodillos, una secadora de procedimiento en red, etc.

El estiraje de secado durante el secado es, preferiblemente, 0,5-1,5, para obtener fibras de policetona de elevada resistencia mecánica y elevado módulo elástico. En la presente invención, el estiraje de secado es, más preferiblemente, 0,7-1,3, aún más preferiblemente 0,7-1,2. El estiraje de secado es una proporción de las velocidades de la hebra a la entrada y la salida de la secadora, y se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula:

Estiraje de secado = velocidad de la hebra a la salida de la secadora (m/min) / velocidad de la hebra a la entrada de la secadora (m/min).

Para estirar las fibras de policetona, se prefiere un método de estirado en caliente, que comprende estirar las fibras con calentamiento hasta una temperatura superior a 100ºC, y el estiramiento se realiza en una etapa o multietapas de dos o más. Para tales métodos de estiramiento en caliente, se pueden emplear aparatos o métodos conocidos, como permitir que las fibras pasen sobre un rodillo o placa calentado o a través de gas calentado, o irradiar las fibras que pasan con haces láser, microondas o rayos infrarrojos lejanos, tal y como son o modificados. Desde los puntos de vista de eficiencia de transferencia de calor y uniformidad de la temperatura de la fibra, se prefiere el estiramiento sobre un rodillo o placa calentados, y se puede realizar usando el rodillo y la placa en combinación. Además, cuando la circunferencia del rodillo o la placa está encerrado y el espacio cerrado se rellena con un gas calentado, el estiramiento se puede realizar a temperaturas más uniformes y se prefiere este método.

La temperatura de estiramiento es, preferiblemente, 110-290ºC, más preferiblemente 200-280ºC. En el caso de realizar el estiramiento multietapas, se prefiere un estiramiento por incremento de temperatura, en el que la temperatura de estiramiento se incrementa gradualmente con el incremento del índice de estiramiento. Las condiciones específicas para el estiramiento con el incremento de temperatura se pueden seleccionar opcionalmente dependiendo del estado de estiramiento, como 220-250ºC para la primera etapa, 250-260ºC para la segunda etapa, 260-265ºC para la tercera etapa, y 265ºC hasta el punto de fusión para la cuarta etapa. Debido a que el punto de fusión de las fibras de policetona cambia con el índice de estiramiento, es preferible determinar la temperatura de estiramiento una vez medido el punto de fusión.

El índice de estiramiento es, preferiblemente, no inferior a 5 veces, más preferiblemente no inferior a 10 veces, de forma especialmente preferible no inferior a 15 veces en total, el índice de estiramiento total.

Las fibras de policetona resultantes se bobinan preferiblemente a una tensión de 0,005-0,5 cN/dtex una vez finalizado el estiramiento. Si la tensión para bobinar las fibras de policetona es inferior a 0,005 cN/dtex, existe el problema de que las fibras se enganchan durante los tratamientos, se produce la variabilidad de la calidad de las fibras y la forma de los envoltorios se hace inferior. Por otra parte, si la tensión durante los tratamientos térmicos excede de 0,5 cN/dtex, se genera una tensión residual nueva dentro de las fibras durante los tratamientos térmicos, y no se puede restringir suficientemente el bobinado tenso o la tensión de termocontracción. La tensión está preferiblemente en el intervalo de 0,01-0,3 cN/dtex.

Las fibras de policetona estiradas hasta un índice de 10 veces o superior tienen una tensión residual muy elevada y, cuando se bobinan, se produce un bobinado tenso del envoltorio o, cuando se exponen al calor durante su tratamiento o uso, se genera una fuerte tensión de contracción. Por tanto, a fin de restringir el bobinado tenso o la producción de tensión de termocontracción en las fibras de policetona sometidas a tal estiramiento elevado, se prefiere que, una vez completado el estiramiento, se bobinen bajo una tensión de 0,005-0,5 cN/dtex después de o bajo un tratamiento a, preferiblemente 100-280ºC, de forma preferible especialmente 150-250ºC, o bajo dicho tratamiento.

Las fibras de policetona se pueden someter a un tratamiento de enredado para la inhibición del desfibrado producido por el aflojamiento de las fibras tras la etapa de estiramiento. El número de enredado es 1-100/m, preferiblemente 1-10/m.

En la etapa de hilatura anterior, a fin de inhibir la producción de fricción entre las fibras y la máquina de estiramiento y la generación de electricidad estática para realizar un estiramiento uniforme, se prefiere aplicar un producto de acabado a las fibras, en una o más posiciones en etapas opcionales desde el secado hasta el estiramiento.

Las fibras de policetona así obtenidas se pueden usar como tales o, si es necesario, como hilos acabados obtenidos sometiéndolas a tratamiento como retorcido, falso retorcido, tratamiento a granel, rizado, bobinado, etc., y, además, como artículos fibrosos como telas de punto, telas tejidas, telas no tejidas, etc. Particularmente, los artículos de hilos retorcidos (cuerdas de fibras retorcidas), obtenidos retorciendo las fibras de policetona de la presente invención, tienen una estabilidad dimensional excelente, y son muy útiles en usos como materiales de refuerzo expuestos al calor durante el tratamiento o uso, como neumáticos, cinturones, tubos flexibles, etc.

El tipo y método de retorcido y el número de fibras a retorcer no son particularmente limitadas, y el tipo de hilos retorcidos de las fibras de policetona de la presente invención incluye, por ejemplo, hilos de un solo retorcido, hilos plegados, hilos plegados de diferente naturaleza de hebras, y fibras con retorcido fuerte. El número de fibras a retorcer tampoco está limitado, y el retorcido de las fibras puede ser cualquiera de los obtenidos retorciendo una, dos, tres, cuatro o cinco fibras, o al menos seis fibras. En este caso, se pueden retorcer conjuntamente con otras fibras distintas de las fibras de policetona, como fibras de nylon, fibras de PET, fibras de aramida, fibras de rayón, etc.

El número de retorcido tampoco tiene ninguna limitación especial porque varía dependiendo de la finura del hilo individual o la finura total, y se puede seleccionar opcionalmente dependiendo de las condiciones de tratamiento y el medio de uso. Por ejemplo, en el caso de cuerdas de hilos retorcidos que comprenden multifilamentos de policetona, que tienen una finura de filamento único de 0,01-10 dtex y una finura total de 30-100000 dtex, aquellos que se retuercen con un coeficiente de retorcido K, mostrado por la fórmula siguiente, en el intervalo de 1000-30000, se prefieren desde los puntos de vista de resistencia mecánica y resistencia a la fatiga de las fibras.

K = Y x D^{0,5} \hskip3cm (T/m \cdot dtex^{0,5})

En la fórmula anterior, Y designa el número de vueltas por 1 m de cuerda de fibra retorcida (T/m), y D designa una finura total de la cuerda de hilo retorcido (dtex). Esta finura total es la suma de la finura de todas las fibras de policetona usadas para el hilo retorcido. Por ejemplo, cuando se retuercen conjuntamente tres fibras de policetona de 1660 dtex, la finura nominal total del artículo de hilo retorcido es 4980 dtex (1660 x 3). Si se retuerce conjuntamente una pluralidad de fibras de policetona mediante retorcido multietapas, como un primer retorcido y un retorcido final, el coeficiente K se calcula asumiendo que el número del retocido aplicado finalmente, es el número de retorcido Y.

Una realización adicional según la presente invención es una cuerda tratada de fibras de policetona que comprende la cuerda de hilos retorcidos según la invención, a la cual se aplica una resina de resorcina-formalina-látex.

Esta cuerda de hilos retorcidos de policetona se trata con 10-30% en peso de una solución de resorcina-formalina-látex (a la que se hace referencia a partir de aquí como "RFL"), seguido de aplicación de un calor de al menos 100ºC para adherir la resina de RFL a la cuerda de hilos retorcidos, con lo que se puede obtener una cuerda de policetona tratada, excelente en cuanto a características térmicas. La cantidad de resina RFL aplicada a la cuerda de hilos retorcidos de policetona, es preferiblemente 2-7% en peso, basada en el peso de las fibras. La composición de la solución RFL no tiene ninguna limitación especial, y la solución RFL de composición conocida se puede usar como tal o con algunas modificaciones. La composición preferida de la solución RFL comprende 0,1-10% en peso de resorcina, 0,1-10% en peso de formalina, y 1-28% en peso de un látex y, más preferiblemente, comprende 0,5-3% en peso de resorcina, 0,5-3% en peso de formalina y 10-25% en peso de un látex. La temperatura de secado de la solución RFL es, preferiblemente 120-250ºC, más preferiblemente 130-200ºC, y deseablemente el tratamiento se realiza durante al menos 10 segundos, preferiblemente 20-120 segundos. Deseablemente, la cuerda a la que se le ha aplicado RFL, después del secado se somete sucesivamente a un tratamiento térmico durante un período determinado, manteniendo la cuerda a una longitud constante. Las condiciones para el tratamiento térmico son tales que la temperatura de tratamiento es, preferiblemente, la temperatura de termocontracción máxima de la cuerda de hilos retorcidos de policetona \pm 50ºC, más preferiblemente la temperatura de termocontracción máxima \pm 10ºC, con la máxima preferencia la temperatura de termocontracción máxima \pm 5ºC, y el tiempo de tratamiento es, preferiblemente 10-300 segundos, más preferiblemente 30-120 segundos. Durante el tratamiento térmico, la cuerda se mantiene preferiblemente a longitud constante y, específicamente, el cambio dimensional antes y después del tratamiento térmico es, preferiblemente, no superior a 3%, más preferiblemente no superior a 1%, con la máxima preferencia 0%.

Una realización adicional, según la presente invención, es un material compuesto reforzado con fibras que contiene las fibras de policetona según la presente invención. En una realización preferida relativa al material compuesto reforzado con fibras según la invención, es un neumático, un cinturón o un material de construcción.

Ejemplos

La presente invención se explicará con más detalle mediante los siguientes Ejemplos, etc., que nunca limitan el alcance de la presente invención. Los métodos de medición de los valores usados en la explicación de los Ejemplos son según se muestra debajo:

(1) Viscosidad intrínseca

La viscosidad intrínseca [\eta] de la policetona de partida y de las fibras de policetona se obtuvo mediante la siguiente fórmula de definición:

1

En la fórmula anterior, t designa un tiempo de goteo de hexafluoroisopropanol de al menos 98% en pureza, a través de un tubo de viscosidad a 25ºC, T designa un tiempo de goteo de una solución de dilución de policetona disuelta en hexafluoroisopropanol de al menos 98% en pureza, a través de un tubo de viscosidad a 25ºC, y C designa el peso (en unidades de gramo) del soluto en 100 ml.

(2) Distribución del peso molecular

La policetona se disolvió en una solución de hexafluoroisopropanol que contenía trifluoroacetato sódico 0,01N, de forma que la concentración de policetona era 0,01% en peso, y la medición se realizó bajo las siguientes condiciones.

Dispositivo: SHIMADZU LC-10Advp

Columna: Se conectaron las siguientes columnas en el orden (1), (2) y (3).

(1): Shodex GPC HFIP-G

(2): Shodex HFIP-606M

(3): Shodex HFIP-606M

Temperatura de columna: 40ºC

Fase móvil: Una solución de hexafluoro-isopropanol que contenía trifluoroacetato sódico 0,01N

Velocidad de flujo: 0,5 ml/min

Detector: Refractómetro diferencial

Cantidad de vertido: 30 \mul

Se usó polimetil-metacrilato (PMMA) que tenía una distribución de peso molecular monodisperso (concentración 0,01% en peso) como ejemplo estándar, y a partir de una curva de calibrado del PMMA obtenida bajo las mismas condiciones que las condiciones de medición anteriores, se obtuvieron el peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn) de la policetona medida en términos de PMMA, y se empleó Mw/Mn como distribución del peso molecular.

(3) Cantidad de elemento de paladio

Ésta se midió mediante análisis espectroquímico de emisión de plasma de alta frecuencia.

(4) Orientación cristalina

Se obtuvo una imagen de difracción de las fibras bajo las siguientes condiciones usando un difractómetro de rayos X con placa de formación de imágenes RINT2000 fabricado por Rigaku K.K.

Fuente de rayos X: rayos CuK\alpha

Salida: 40 KV 152 mA

Longitud de cámara: 94,5 mm

Tiempo de medición: 3 minutos

El plano (110), observado a alrededor de 2\theta = 21º de la imagen obtenida, se escaneó en la dirección circunferencial y, desde la mitad de la anchura H de la distribución de intensidad resultante, se calculó la orientación cristalina mediante la siguiente fórmula:

Orientación cristalina (%) = {(180 - H)/180} x 100

(5) Densidad

La densidad de fibras de policetona se midió usando un tubo de gradiente de densidad (solución pesada: tetracloruro de carbono, solución ligera: n-heptano).

(6) Resistencia, alargamiento y módulo elástico

La resistencia, alargamiento y módulo elástico de las fibras de policetona se midieron según JIS-L-1013.

(7) Termocontracción

Las fibras de policetona se sometieron a un tratamiento térmico en seco a 150ºC durante 30 minutos en un horno, y se midió la longitud de las fibras antes y después del tratamiento bajo aplicación de una carga (g) de la finura total (dtex) de fibras x 1/30, y se obtuvo la termocontracción mediante la fórmula siguiente:

Termocontracción (%) = {(L_{b} - L_{a})/L_{b}} x 100

En la fórmula anterior, L_{b} designa la longitud de la fibra antes del tratamiento térmico y L_{a} designa la longitud de la fibra después del tratamiento térmico.

(8) Tensión de termocontracción máxima

Se midió la tensión de termocontracción máxima de las fibras de policetona bajo un desplazamiento constante, en las siguientes condiciones, usando CORD-TESTER (tipo Goodrich) fabricado por Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.

Programa de temperatura: modo EXP

^{\theta}M: 250ºC

T_{1}: 3 minutos

Carga inicial: 1/80 (cN/dtex)

Longitud de la muestra inicial: 250 mm

A partir de la curva de fuerza de temperatura de contracción medida, se leyó la fuerza de contracción máxima F_{max} (cN), y la F_{max} se dividió por finura (dtex) de la muestra, para obtener la tensión de contracción máxima \sigma_{max} (cN/dtex).

(9) Coeficiente de fricción dinámica entre fibra y fibra

Las fibras de policetona A de aproximadamente 690 m se bobinaron en torno a un cilindro, a un ángulo de 15º bajo la aplicación de una tensión de aproximadamente 10 g. Además, las fibras de policetona B (tipo: el mismo que las fibras de policetona A, longitud: 30,5 cm) se suspendieron sobre el cilindro bobinado con las fibras de policetona A, en paralelo a la dirección de bobinado de las fibras de policetona A. Se unió a un extremo de las fibras de policetona B un peso que producía una carga expresada en gramos que era 0,1 veces los denieres totales de las fibras de policetona B suspendidas sobre el cilindro, y se conectó un extensímetro al otro extremo. Después, el cilindró se hizo rotar a una velocidad periférica de 18 m/min, y la tensión se midió mediante el extensímetro. A partir de la tensión así medida, se obtuvo el coeficiente de fricción dinámica \mu entre fibra y fibra, de acuerdo con la siguiente fórmula:

\mu = (1/\pi) x 1n(T2/T1)

En la fórmula anterior, T1 designa el peso del peso unido a las fibras, T2 designa la tensión durante la medición, ln designa un logaritmo natural, y \pi designa la proporción de la circunferencia de un círculo respecto a su diámetro.

(10) Método para fabricar cuerda de hilos retorcidos y cuerda tratada, evaluación de propiedades físicas y evaluación de la resistencia a la fatiga de un material compuesto fabricado usando la cuerda tratada como fibras de refuerzo

Las fibras de policetona resultantes se sometieron a doblaje hasta una finura total de 1660 dtex. Las fibras de policetona resultantes se sometieron a retorcido a 390 T/m, tanto para el primero como para el último retorcido (coeficiente de retorcido: 22500), para fabricar una cuerda de hilos retorcidos, y luego se aplicó a las mismas una solución de resorcina-formalina-látex (resorcina: 22 partes en peso, solución acuosa de formalina al 30% en peso: 30 partes en peso, solución acuosa de hidróxido sódico al 10%: 14 partes en peso, agua: 570 partes en peso, látex de vinil-piridina: 41 partes en peso), para obtener una cuerda tratada con RFL (cuerda de inmersión). La resistencia de la cuerda de hilos retorcidos y la resistencia y termocontracción de la cuerda tratada se midieron mediante los métodos anteriormente mencionados.

Además, las cuerdas tratadas resultantes se dispusieron a razón de 25 cuerdas /2,54 cm, como las dos capas superior e inferior en un caucho sin vulcanizar, que comprendía 70% en peso de caucho natural, 15% en peso de SBR y 15% en peso de negro de carbón, seguido de realización de la vulcanización (condiciones de vulcanización: 135ºC, 35 kg/cm^{2}, 40 minutos), para obtener un cinturón de 8 mm de espesor. Este cinturón se sometió a una prueba de fatiga de compresión-curvado, según JIS-L1017-2.1 (método Firestone) (carga: 50 kg, velocidad de funcionamiento del cinturón: 100 rmp, número de pruebas: 2000 veces, índice de compresión: 85%). Después de las pruebas, la cuerda en la parte comprimida se cogió y se evaluó respecto a la resistencia a la fatiga a partir del índice de retención de resistencia, con respecto a la cuerda sometida antes a la prueba de fatiga.

Ejemplo de Referencia 1

Se cargaron 27 litros de metanol en un autoclave de 55 litros y a esto se le añadió además una solución catalizadora preparada previamente agitando 1,8 milimoles de acetato de paladio, 2,2 milimoles de 1,3-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)propano y 36 milimoles de ácido trifluoroacético en 1 litro de acetona. Después de esto, el autoclave se rellenó con un gas mixto que comprendía monóxido de carbono y etileno, a una proporción molar de 1:1, y la reacción se realizó a 80ºC durante 5 horas, añadiendo de forma continua este gas mixto, para mantener una presión de 5 MPa.

Después de la finalización de la reacción, la presión se liberó, y el polímero blanco resultante se lavó repetidamente con metanol calentado, 1,3-pentanodiona, y luego se aisló. El rendimiento fue 5,4 kg. La policetona resultante se encontró que era poli(1-oxo-trimetileno), mediante análisis como el espectro de resonancia magnética nuclear, espectro de absorción de infrarrojos, etc. Además, la distribución del peso molecular era 3,0, la viscosidad intrínseca era 5,0 dl/g, y el contenido de Pd era 30 ppm.

Ejemplo de Referencia 2

Se cargaron 27 litros de metanol en un autoclave de 55 litros y, a esto, se añadió además una solución catalizadora preparada previamente agitando 2,0 milimoles de acetato de paladio, 2,4 milimoles de 1,3-bis(difenilfosfino)propano y 40 milimoles de ácido trifluoroacético en 1 litro de acetona. Después de esto, el autoclave se llenó con un gas mixto que comprendía monóxido de carbono y etileno, en una proporción molar de 1:1, y la reacción se realizó a 55ºC durante 15 horas, añadiendo simultáneamente de forma continua este gas mixto, para mantener una presión de 5 MPa.

Después de la terminación de la reacción, la presión se liberó, y el polímero blanco resultante se lavó repetidamente con metanol frío, y luego se aisló. El rendimiento fue 3,9 kg. La policetona resultante se encontró que era poli(1-oxo-trimetileno) mediante análisis tales como espectro de resonancia magnética nuclear, espectro de absorción de infrarrojos, etc. Además, la distribución del peso molecular era 6,2, la viscosidad intrínseca era 5,0 dl/g, y el contenido de paladio era 52 ppm.

Ejemplo 1

Se mezcló una solución acuosa que contenía cloruro de zinc y cloruro cálcico (proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico: 35,5/64,5, concentración de sales metálicas: 62% en peso), con la policetona obtenida en el Ejemplo de Referencia 1 a 30ºC, de forma que la concentración de la policetona era 7,5% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la generación de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación a 85ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. La solución de policetona tenía una temperatura de separación de fases de 35ºC. La solución de policetona resultante se hizo pasar a través de un filtro de 20 \mum, luego se extruyó desde una hilera que tenía 50 orificios de 0,15 mm de diámetro a 80ºC y a una velocidad de 5 m/min, usando una extrusora de pistón, se hizo pasar a través de un espacio de aire de 10 mm de longitud, se hizo pasar como tal a través de un baño de coagulación (solución de coagulación: agua a 2ºC), y luego se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 6 m/min, usando un primer rodillo de Nelson (estiraje de coagulación = 1,2). Luego, la solución coagulada se lavó pulverizando con agua sobre el primer rodillo de Nelson, luego se hizo pasar a través de un baño de ácido clorhídrico al 1%, luego se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 6 m/min usando un segundo rodillo de Nelson, luego se lavó pulverizando con agua sobre el segundo rodillo de Nelson, se secó haciéndolo pasar sobre una placa caliente a 220ºC, y luego se bobinó a 5,4 m/min (estiraje de secado = 0,9). Las fibras resultantes se sometieron a un estiramiento en cuatro etapas a 225ºC, 240ºC, 250ºC y 257ºC, con un incremento gradual de la temperatura, seguido de la aplicación a las fibras de 1,5% en peso de un producto de acabado (oleato de sorbitán/10 moles de éster de aceite de ricino añadido a óxido de polietileno/laurato de bisfenol A/maleato de aceite de ricino vulcanizado con óxido de polietileno/poliéter (óxido de propileno/óxido de etileno = 35/65: peso molecular 20000)/estearilsulfonato sódico/dioctilfosfato sódico = 30/30/20/13/5/1/1 (proporción en peso), y después bobinando las fibras a una tensión de 0,1 cN/dtex para obtener fibras de policetona. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 1. Además, una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, descubriéndose una estructura uniforme sin ninguna estructura recubrimiento-núcleo. Las fibras tenían una elevada resistencia mecánica y módulo elástico y excelente resistencia al calor, estabilidad dimensional, resistencia a la fatiga y susceptibilidad de tratamiento. Las fibras tenían un contenido de Pd de 25 ppm y un contenido de Zn de 10 ppm.

Ejemplo 2

Se mezcló una solución acuosa de cloruro de zinc y cloruro de calcio (proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico: 35,5/64,5, concentración de sales metálicas: 62% en peso) con poli(1-oxo-trimetileno) que tenía una distribución del peso molecular de 1,5, una viscosidad intrínseca de 7,0 dl/g y un residuo de Pd de 5 ppm a 30ºC, de forma que la concentración de poli(1-oxo-trimetileno) era 6,5% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la producción de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación del contenido a 85ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. Esta solución de policetona tenía una temperatura de separación de fases de 30ºC. La solución de policetona resultante se hizo pasar a través de un filtro de 20 \mum, luego se extruyó desde una hilera que tenía 50 orificios de 0,15 mm de diámetro a 85ºC y a una velocidad de 5 m/min usando una extrusora de pistón, se hizo pasar a través de un espacio de aire de 10 mm de longitud, se hizo pasar como tal a través de un baño de coagulación (solución de coagulación: agua a 2ºC), y luego se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 5 m/min, usando un primer rodillo de Nelson (estiraje de coagulación = 1,0). Luego, la solución coagulada se lavó pulverizando con agua sobre el primer rodillo de Nelson, luego se hizo pasar a través de un baño de ácido clorhídrico al 1%, después se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 5 m/min usando un segundo rodillo de Nelson, luego se lavó pulverizando con agua sobre el segundo rodillo de Nelson, se secó haciéndolo pasar sobre una placa caliente a 220ºC, y luego se bobinó a 5 m/min (estiraje de secado = 1,0). Las fibras resultantes se sometieron a un estiramiento en cuatro etapas de 7,5 veces a 225ºC, 1,5 veces a 240ºC, 1,4 veces a 250ºC, y 1,35 veces a 257ºC (índice de termocontracción total = 21,3), seguido a aplicación a las fibras de 1,6% en peso del producto de acabado del Ejemplo 1, y después bobinado de las fibras a una tensión de 0,1 cN/dtex para obtener fibras de policetona. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 1. Además, una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, descubriéndose una estructura uniforme sin ninguna estructura recubrimiento-núcleo. Las fibras tenían una elevada resistencia y módulo elástico y excelente resistencia térmica, estabilidad dimensional, resistencia a la fatiga y capacidad de transformación. Las fibras tenían un contenido de Pd de 25 ppm y un contenido de Zn de 10 ppm.

Ejemplo 3

Se obtuvieron fibras de policetona bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 2, excepto porque la proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico era 38,0/62,0. La solución de policetona tenía una temperatura de separación de fases de 12ºC. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 1. Además, una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, descubriéndose una estructura uniforme sin ninguna estructura recubrimiento-núcleo. Las fibras tenían una elevada resistencia y módulo elástico y excelente resistencia térmica, estabilidad dimensional, resistencia a la fatiga y susceptibilidad de tratamiento. Las fibras tenían un contenido de Pd de 25 ppm y un contenido de Zn de 10 ppm.

Ejemplo 4

Se obtuvieron fibras de policetona bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 2, excepto porque el baño de coagulación era una solución acuosa de cloruro de zinc y cloruro cálcico (proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico: 35,5/64,5, concentración de sales metálicas: 62% en peso), se usó como solución del baño de coagulación una solución acuosa al 10% en peso de cloruro de zinc y cloruro cálcico (la proporción de sales metálicas era la misma que la de disolvente), y la temperatura del baño de coagulación era -3ºC. Una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, descubriéndose una estructura uniforme sin ninguna estructura recubrimiento-núcleo. Las fibras tenían una elevada resistencia mecánica y módulo elástico y excelente resistencia al calor, estabilidad dimensional, resistencia a la fatiga y susceptibilidad de tratamiento. Las fibras tenían un contenido de Pd de 25 ppm y un contenido de Zn de 10 ppm.

Ejemplo 5

Se mezcló una solución acuosa de cloruro de zinc, cloruro cálcico y cloruro de litio (proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico/cloruro de litio: 35,5/48,4/16,1, concentración de sales metálicas: 62% en peso) con la policetona obtenida en el Ejemplo de Referencia 1 a 30ºC, de forma que la concentración de policetona era 7,5% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la producción de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación del contenido a 85ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. Esta solución de policetona tenía una temperatura de separación de fases de 47ºC. La solución de policetona resultante se hizo pasar a través de un filtro de 20 \mum, luego se extruyó desde una hilera que tenía 50 orificios de 0,15 mm de diámetro a 80ºC y a una velocidad de 5 m/min usando una extrusora de pistón, se hizo pasar a través de un espacio de aire de 10 mm de longitud, se hizo pasar como tal a través de un baño de coagulación (solución de coagulación: agua a 2ºC), y luego se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 6 m/min, usando un primer rodillo de Nelson (estiraje de coagulación = 1,2). Luego, la solución coagulada se lavó pulverizando con agua sobre el primer rodillo de Nelson, luego se hizo pasar a través de un baño de ácido clorhídrico al 1%, luego se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 6 m/min usando un segundo rodillo de Nelson, después se lavó pulverizando con agua sobre el segundo rodillo de Nelson, se secó haciéndolo pasar sobre una placa caliente a 220ºC, y luego se bobinó a 5,4 m/min (estiraje de secado = 0,9). Las fibras resultantes se sometieron al mismo estiramiento en cuatro etapas que en el Ejemplo 1, y después se bobinaron a una tensión de 0,1 cN/dtex para obtener fibras de policetona. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 1. Además, una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, descubriéndose una estructura uniforme sin ninguna estructura recubrimiento-núcleo. Las fibras tenían una elevada resistencia mecánica y módulo elástico y excelente resistencia térmica, estabilidad dimensional, resistencia a la fatiga y capacidad de transformación. Las fibras tenían un contenido de Pd de 23 ppm y un contenido de Zn de 7 ppm.

Ejemplo 6

Se mezcló una solución acuosa de cloruro de zinc, cloruro cálcico y tiocianato cálcico (proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico/tiocianato cálcico: 35,5/61,3/3,2, concentración de sales metálicas: 62% en peso) con la policetona obtenida en el Ejemplo de Referencia 1 a 30ºC, de forma que la concentración de policetona era 7,5% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la producción de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación del contenido a 85ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. Esta solución de policetona tenía una temperatura de separación de fases de 43ºC. La solución de policetona resultante se hizo pasar a través de un filtro de 20 \mum, luego se extruyó desde una hilera que tenía 50 orificios de 0,15 mm de diámetro a 80ºC y a una velocidad de 5 m/min usando una extrusora de pistón, se hizo pasar a través de un espacio de aire de 10 mm de longitud, se hizo pasar como tal a través de un baño de coagulación (solución de coagulación: agua a 2ºC), y luego se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 6 m/min, usando un primer rodillo de Nelson (estiraje de coagulación = 1,2). Luego, la solución coagulada se lavó pulverizando con agua sobre el primer rodillo de Nelson, luego se hizo pasar a través de un baño de ácido clorhídrico al 1%, después se extrajo del baño de coagulación a una velocidad de 6 m/min usando un segundo rodillo de Nelson, luego se lavó pulverizando con agua sobre el segundo rodillo de Nelson, se secó haciéndolo pasar sobre una placa caliente a 220ºC, y luego se bobinó a 5,4 m/min (estiraje de secado = 0,9). Las fibras resultantes se sometieron al mismo estiramiento en cuatro etapas que en el Ejemplo 1, y después se bobinaron a una tensión de 0,1 cN/dtex para obtener fibras de policetona. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 1. Además, una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, descubriéndose una estructura uniforme sin ninguna estructura recubrimiento-núcleo. Las fibras tenían una elevada resistencia mecánica y módulo elástico y excelente resistencia térmica, estabilidad dimensional, resistencia a la fatiga y capacidad de transformación. Las fibras tenían un contenido de Pd de 25 ppm y un contenido de Zn de 6 ppm.

Ejemplo 7

Se obtuvieron fibras de policetona bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto porque las fibras, antes de bobinarlas, se trataron térmicamente usando una placa caliente a 200ºC a una tensión de 0,03 cN/dtex, y luego se bobinaron para obtener fibras de policetona. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 1. La termocontracción y la tensión de termocontracción máxima de las fibras estiradas resultantes se redujo más, y la estabilidad dimensional se mejoró más. Las fibras tenían un contenido de Pd de 25 ppm y un contenido de Zn de 10 ppm.

Ejemplo Comparativo 1

Se mezcló una solución acuosa de cloruro de zinc y cloruro cálcico (proporción en peso de cloruro de zinc/cloruro cálcico: 86,7/13,3, concentración de sales metálicas: 75% en peso) con la policetona obtenida en el Ejemplo de Referencia 1 a 30ºC, de forma que la concentración de policetona era 5,0% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la producción de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación del contenido a 85ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. Incluso cuando esta solución de policetona se enfriaba hasta -5ºC, no se observaba ninguna temperatura de separación de fases, y la solución se mantenía uniforme. Usando la solución de policetona resultante, se obtuvieron fibras de policetona de la misma forma que en el Ejemplo 1. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 2. Una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, encontrándose que existía una estructura recubrimiento-núcleo y estaban presentes orificios finos dentro de las fibras. Además, cuando se retorcían, mostraban mucho desfibrado y eran insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga.

Ejemplo Comparativo 2

Se obtuvieron fibras de policetona de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se usó la policetona del Ejemplo de Referencia 2 en lugar de la policetona del Ejemplo de Referencia 1. La solución de policetona coloreaba mucho e, incluso cuando se enfriaba hasta una temperatura inferior a -3ºC, apenas se solidificaba en forma de gel, y no se pudo determinar la temperatura de separación de fases. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 2. Una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, encontrándose que existía una estructura recubrimiento-núcleo y estaban presentes orificios finos dentro de las fibras. Además, cuando se retorcían, mostraban mucho desfibrado y eran insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga. Las fibras tenían un contenido de Pd de 51 ppm y un contenido de Zn de 10 ppm.

Ejemplo Comparativo 3

Se obtuvieron fibras de policetona de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque la solución de policetona del Ejemplo 1 se calentó hasta 100ºC, y se extruyó en un baño de coagulación a 50ºC, temperatura que era superior a la temperatura de separación de fases. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 2. Una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, encontrándose que existía una estructura recubrimiento-núcleo y estaban presentes orificios finos dentro de las fibras. Además, cuando se retorcían, mostraban mucho desfibrado y eran insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga.

Ejemplo Comparativo 4

Se mezcló una solución acuosa de cloruro de zinc de 75% en peso en concentración de sales metálicas, con la policetona obtenida en el Ejemplo de Referencia 1 a 30ºC, de forma que la concentración de policetona era de 7,5% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la producción de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación del contenido a 85ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. Incluso cuando esta solución de policetona se enfriaba hasta -5ºC, no se observaba ninguna temperatura de separación de fases, y la solución se mantenía uniforme. Usando la solución de policetona resultante, se realizaron experimentos de hilatura, de la misma forma que en el Ejemplo 1. Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 2. Una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, encontrándose que existía una estructura recubrimiento-núcleo y estaban presentes orificios finos dentro de las fibras. Además, cuando se retorcían, mostraban mucho desfibrado y eran insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga.

Ejemplo Comparativo 5

Se mezcló hexafluoroisopropanol con la policetona del Ejemplo de Referencia 1 a 25ºC, de forma que la concentración de la policetona era 6,5% en peso, seguido de reducción de la presión hasta 1,3 kPa. Una vez que cesó la producción de burbujas, el recipiente de disolución se cerró bajo presión reducida, seguido de agitación 50ºC durante 2 horas, para obtener una solución de policetona uniforme y transparente. Incluso cuando esta solución de policetona se enfriaba hasta -5ºC, no se observaba ninguna temperatura de separación de fases, y la solución se mantenía uniforme. La solución de policetona se extruyó en un baño de coagulación (solución del baño de coagulación: acetona a 25ºC). Las propiedades físicas de las fibras de policetona se muestran en la Tabla 2. Una sección de las fibras se observó al microscopio óptico y de barrido, encontrándose que existía una estructura recubrimiento-núcleo y estaban presentes orificios finos dentro de las fibras. Además, cuando se retorcían, mostraban mucho desfibrado y eran insuficientes en cuanto a resistencia a la fatiga.

Ejemplo 8

Las fibras de policetona de 1500 dtex/750 f, obtenidas mediante el método del Ejemplo 1, se retorcieron juntas a 390 T/m, tanto para el retorcimiento inicial como para el final, para obtener una cuerda de hilos retorcidos. Esta cuerda de hilos retorcidos se trató con 20% en peso de RFL y se hizo pasar a través de secadoras a 130ºC y 225ºC, para proporcionar una aplicación de resina de 5% en peso. Se produjo un neumático radial usando la cuerda tratada resultante como cable de neumático.

El neumático radial resultante se sometió a una prueba de rotación de 96 horas, que comprende dejar que el neumático contacte con una superficie de asfalto a 35ºC, bajo aplicación de la misma presión de contacto que la aplicada cuando un automóvil de pasajeros de 1 t circula a 200 km/h sobre una superficie de asfalto, y haciendo girar el neumático al mismo número de rotaciones que el número de rotaciones cuando el automóvil de pasajeros circula a 200 km/h sobre la superficie de asfalto.

Después de la prueba durante 96 horas, el cable de neumático se eliminó del neumático y se midió el índice de retención de resistencia. Cuando se usaban las fibras de policetona del Ejemplo 1, la resistencia apenas se reducía, en comparación con la resistencia del cable de neumático después de someterlo al tratamiento de RFL. Para comparación, se realizó el mismo experimento usando las fibras de policetona del Ejemplo Comparativo 5 y, como resultado, la resistencia del cable de neumático después del experimento se redujo aproximadamente un 12%.

Ejemplo 9

Las fibras de 1500 dtex/750 f obtenidas en el método del Ejemplo 1 se cortaron en fibras cortas de 50 mm. Se mezclaron dos partes de las fibras cortas, 3 partes de pulpa, 57 partes de cemento Portland y 38 partes de sílice, y la mezcla se sometió a fabricación de papel en mojado, y luego se sometió a conformación a 120ºC en un autoclave, para fabricar una placa de pizarra. La placa de pizarra resultante era excelente en cuanto a resistencia, y se observó la sección, descubriéndose que las fibras estaban uniformemente dispersas. Cuando se midió la viscosidad de las fibras de policetona extraídas de la placa de pizarra, no se observó reducción de la viscosidad. Para comparación, se realizó el mismo experimento usando las fibras de policetona el Ejemplo Comparativo 5 y, como resultado, se redujo la viscosidad de las fibras de policetona después del experimento aproximadamente un 6%. Parece que la reducción de viscosidad se producía en la etapa de conformación en el autoclave.

Ejemplo 10

Las fibras de policetona de 1500 dtex/750 f, obtenidas mediante el método del Ejemplo 1, se retorcieron juntas a 390 T/m, tanto para el retorcimiento inicial como para el final, para obtener una cuerda de hilos retorcidos. Esta cuerda de hilos retorcidos se trató con una resina epoxi y se hizo pasar a través de una secadora a 230ºC, para proporcionar una aplicación de resina de 5% en peso. Se produjo una correa trapezoidal dentada de tipo B de 1016 mm de longitud, compuesta por una banda de fondo de llanta superior, una capa de caucho comprimido que comprendía caucho de cloropreno, y una banda de fondo de llanta inferior, usando la cuerda tratada resultante mediante un método convencional. Esta correa trapezoidal se colocó entre dos poleas y se hizo rotar a 2000 rpm durante 24 horas. Después de la prueba, las fibras de policetona se extrajeron de la correa trapezoidal y se midió la resistencia de las fibras, descubriéndose que la resistencia apenas se reducía, comparando con la resistencia de las fibras después del tratamiento epoxi. Para comparación, se realizó el mismo experimento usando las fibras de policetona del Ejemplo Comparativo 5 y, como resultado, la resistencia de las fibras de policetona después de la prueba se reducía aproximadamente un 7%.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

3

Aplicabilidad industrial

Las fibras de policetona de la presente invención tienen elevada resistencia y módulo elástico, y son excelentes en cuanto a resistencia a la fatiga, susceptibilidad de tratamiento, resistencia térmica, estabilidad dimensional y, además, adhesión. Por tanto, las fibras de policetona de la presente invención, tal y como son o como cuerdas de fibras de policetona, o transformadas en artículos fibrosos, se pueden aplicar a varios usos como vestimenta, uso industrial, artículos de subsistencia, etc. Particularmente, las fibras de policetona de la presente invención se pueden usar ampliamente para materiales de refuerzo de caucho, como cables de neumáticos, tubos flexibles, cinturones, etc., materiales de refuerzo de hormigón, textiles no tejidos como filtros de elementos de tensión de fibras ópticas, paños domésticos, etc., telas tejidas como colchones de aire, láminas, etc., tejidos de punto como redes de pescar, etc., materiales industriales como líneas de pesca, fibras para coser, sogas, etc., fibras para vestimentas como vestimentas de mujeres, ropa de deporte, uniformes, ropa de trabajo, etc., materias primas de uso diario, etc.

Claims

```
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```
1. Fibras de policetona que comprenden una policetona que contiene una unidad de cetona representada por la siguiente fórmula (1)
...(1)-- CH_{2}CH_{2} --
```
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
```
--
como unidad repetitiva principal, y tienen una viscosidad intrínseca no inferior a 0,5 dl/g, una orientación cristalina no inferior a 90%, una densidad no inferior a 1,300 g/cm^{3}, un módulo elástico no inferior a 200 cN/dtex y una termocontracción de -1 a 3%, en las que la termocontracción se mide sometiendo las fibras de policetona a un tratamiento de calor seco a 150ºC durante 30 minutos en un horno, y se midió la longitud de la fibra antes y después del tratamiento, bajo la aplicación de una carga (g) de la finura total (dtex) de las fibras x 1/30, y la termocontracción se obtuvo mediante la siguiente fórmula:

termocontracción (%) = \{L_{b} \ \text{-} \ L_{a})/L_{b}\} x 100

en la que L_{b} designa la longitud de la fibra antes del tratamiento térmico, y L_{a} designa la longitud de la fibra después del tratamiento térmico.
2. Fibras de policetona según la reivindicación 1, que tienen una tensión de termocontracción máxima de 0,01-0,7 cN/dtex.
3. Fibras de policetona según la reivindicación 1, que tienen una densidad no inferior a 1,310 g/cm^{3}.
4. Fibras de policetona según la reivindicación 1, en las que el índice de adherencia de filamentos individuales representado por la siguiente fórmula, no es superior al 30%:

Índice de adherencia de filamentos individuales (%) = {1 - (número aparente de filamentos individuales/ número de filamentos individuales)} x 100.
5. Fibras de policetona según la reivindicación 1 o 2, en las que el coeficiente de fricción dinámica entre fibra y fibra es 0,01-3,0.
6. Fibras de policetona según la reivindicación 5, en las que se aplica a la superficie de las fibras 0,2-7% en peso de un producto de acabado, basado en el peso de la fibra.
7. Una solución de policetona que comprende una policetona que contiene una unidad de cetona representada por la siguiente fórmula (1):
...(1)-- CH_{2}CH_{2} --
```
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
```
--
como unidad repetitiva principal y que tiene una distribución del peso molecular de 1-6 y un contenido de Pd no superior a 50 ppm y un disolvente para disolver la policetona y que tiene una temperatura de separación de fases en el intervalo de 0-150ºC; y en la que el disolvente para disolver la policetona es una solución que contiene al menos una sal metálica seleccionada del grupo que consiste en sales de zinc, sales de calcio, sales de litio, sales de tiocianato y sales de hierro.
8. Una solución de policetona según la reivindicación 7, en la que la concentración de sal metálica en la solución es 15-77% en peso.
9. Una solución de policetona según la reivindicación 7 u 8, en la que la solución contiene 0,1-60% en peso de una sal que se disuelve en una cantidad no inferior a 1% en peso en agua a 50ºC, además de la sal metálica.
10. Una solución de policetona según la reivindicación 7, en la que la solución es una solución acuosa que contiene cloruro de zinc y cloruro cálcico, la proporción en peso de cloruro de zinc y cloruro cálcico es 29/71-44/56, y la concentración total de las sales metálicas de cloruro de zinc y cloruro de calcio es 58-64% en peso.
11. Una solución de policetona según la reivindicación 7, que es una solución acuosa que contiene cloruro de zinc, cloruro cálcico y cloruro de litio, la proporción en peso de cloruro de zinc y el total de cloruro cálcico y cloruro de litio es 29/71 - 44/56, la proporción en peso de cloruro cálcico y cloruro de litio es 49/51 - 91/9, y la concentración total de sales metálicas de cloruro de zinc, cloruro cálcico y cloruro de litio es 58-64% en peso.
12. Una solución de policetona según la reivindicación 7, que es una solución acuosa que contiene cloruro de zinc, cloruro cálcico y tiocianato cálcico, la proporción en peso de cloruro de zinc y el total de cloruro cálcico y tiocianato cálcico es 29/71 - 44/56, la proporción en peso de cloruro cálcico y tiocianato cálcico es 76/24 - 99,5/0,5, y la concentración total de sales metálicas de cloruro de zinc, cloruro cálcico y tiocianato cálcico es 58-64% en peso.
13. Una solución de policetona según la reivindicación 7, en la que la solución es una solución acuosa que contiene cloruro de zinc y tiocianato cálcico, la proporción en peso de cloruro de zinc y tiocianato cálcico es 32/68 - 49/51, y la concentración total de las sales metálicas de cloruro de zinc y tiocianato cálcico es 57-65% en peso.
14. Un procedimiento para producir fibras de policetona que comprende calentar la solución de policetona de una cualquiera de las reivindicaciones 7-13 hasta una temperatura superior a la temperatura de separación de fases, a continuación extruir la solución de policetona en un baño de coagulación que tiene una temperatura inferior a la temperatura de separación de fases hasta formar un material fibroso, después de esto eliminar una parte o la totalidad del disolvente que disuelve la policetona del material fibroso, estirar el material fibroso y bobinar el material fibroso resultante.
15. Un procedimiento para producir fibras de policetona según la reivindicación 14, que comprende calentar la solución de policetona de una cualquiera de las reivindicaciones 7-13 hasta una temperatura superior a la temperatura de separación de fases, después extruir la solución de policetona en un baño de coagulación que tiene una temperatura inferior a la temperatura de separación de fases para formar un material fibroso, después de esto extraer el material fibroso del baño de coagulación a un estiraje de coagulación de 0,2-2, secando sucesivamente el material fibroso a un estiraje de secado de 0,5-1,5, eliminando después o simultáneamente una parte o la totalidad del disolvente que disuelve la policetona del material fibroso, estirando el material fibroso y bobinando el material fibroso resultante.
16. Un procedimiento para producir fibras de policetona según la reivindicación 14 o 15, en el que después de la finalización del estirado, las fibras se bobinan a una tensión de 0,005-0,5 cN/dtex.
17. Un procedimiento para producir fibras de policetona según la reivindicación 14 o 15, en el que las fibras obtenidas después del estirado se bobinan a una tensión de 0,005-0,5 cN/dtex, después o simultáneamente al tratamiento térmico de las fibras a 100-280ºC.
18. Una cuerda de hilos retorcidos que comprende las fibras de policetona de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, y que tiene un coeficiente de retorcido K, representado por la siguiente fórmula, en el intervalo de 1000-30000:

K = Y x D^{0,5}

(en la fórmula anterior, Y designa el número de retorcidos por 1 m de la cuerda de hilos retorcidos (T/m), y D designa una finura total (dtex) de la cuerda de hilos retorcidos).
19. Una cuerda de fibras de policetona tratada, que comprende la cuerda de hilos retorcidos de la reivindicación 18, a la que se aplica una resina de resorcina-formalina-látex.
20. Un material compuesto reforzado con fibras, que contiene las fibras de policetona de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
21. Un material compuesto reforzado con fibras según la reivindicación 20, que es un neumático, un cinturón o un material de construcción.