KR920001930B1 - 고강도, 고탄성률 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

고강도, 고탄성률 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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와다루 요시가와
아끼라 지바
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다끼자와 사부로오
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Abstract

내용 없음.

Description

고강도, 고탄성률 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법
제1도는 본 발명 섬유 및 비교예 섬유의 인장탄성률과 융점과의 관계를 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
○ : 실시예 4에서 얻어진 시료번호 1 내지 7의 섬유
● : 실시예 5에서 얻어진 본 발명예의 섬유
△ : 비교예 1의 섬유 ▲ : 비교예 4의 섬유
□ : 참고문헌 청수등의 섬유 ■ : 참고문헌 청조등의 섬유
본 발명은 종래에 볼수없었던 고강도를 가지면서 고탄성률 특성도 가지는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래에 볼수 없었던 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 섬유화와 팽윤처리 및 다단연신법에 의거해서 보다 실용적 가격으로 제공할 수 있음과 동시에, 종래에는 폴리에스테르를 소재로한 타이어 코오드가 이용되지 않았으나 요즈음 이를 타이어코오드에 이용함으로써 예컨대 레디얼 타이어의 벨트재료로서 금속에 대체할 수 있는 것, 혹은 열가소성 복합물의 보강재용도중에 유용한 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유는 통상, 공업적으로는 IV가 1.2미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 융점이상의 온도로 용융방사하고, 열연신, 열처리를 행하므로써 얻어진다.
이와 같은 종래법으로 얻어지는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유의 물성치는 고강력섬유의 경우라도 초기인장 탄성률이 160g/d, 강도는 9g/d정도이고, 섬유의 IV도 고작 1.0이다(섬유총란; 닛뽄 센이 기까이 각까이편, 1970년).
타이어 코오드나 로우프등의 산업용자재에 사용되는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유에는 고탄성률, 고강력, 고내피로성, 고내마모성등의 고성능화가 요망되고 있다.
고성능화 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유의 연구의 하나로서 용융방사법으로 권취속도 6,000 내지 7,000m/min의 고속방사를 행하므로써 섬유의 융점이 268.4℃라고 하는 종래의 것에 비해, 고융점의 섬유가 얻어지는 것은 청수등(섬유학회지 vol.33, No.5, T-208(1977), vol.34, No.2. P-43(1978))의 연구로 공지되어 있으나 인장탄성률은 80g/d로 낮다.
그래서 고성능화로의 하나의 중요한 수법으로서 고분자량 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 사용해서 고도로 연신하는 제조기술의 개발이 기대되고 있다.
지금까지의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합법은 축중합이기 때문에 그의 고분자량화는 곤란하며, 최대이더라도 극한점도 IV=1.8정도였으나, 최근 중합화 기술의 진보에 의해 IV=3.0을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지게되어 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 고성능화로의 가능성이 높아지고 있다.
그러나, 초고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융방사법에 의해 고성능화를 도모하려고 하면, 초고분자량체로 인해 용융점도가 현저하게 높아지고, 또 용융액의 유동성도 극히 낮아지기 때문에 종래의 용융 방사법으로서는 방사에 어려움을 겪고 있다. 그 때문에 특공소 48-19887호 공보, 특공소 47-33727호 공보 및 USP 384677에서 볼수 있는 바와 같이 고압에 이겨내는 방사장치를 새로이 설계해서 고압, 고전단하에서의 방사연구도 행하여지고 있으나, 고성능 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유를 얻기까지에는 이르지 못하고 있다.
한편, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV는 1.2미만)에서 얻어지는 연신섬유를 고상중합해서 고분자량화하고 성능향상의 가능성을 추구한 청조등(섬유학회지 vol.35, No.8, T-328(1979))의 보고도 있다.
그 결과는 고상중합한 연신섬유의 융점이 276℃인 고융점 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유가 얻어지고 있으나, 그 섬유의 초기 인장탄성률은 50g/d에서 20g/d로 현저하게 저하하고 있다.
따라서, 이 방법에서는 섬유의 고융점화는 도모할 수 있으나 고탄성률화를 동시에 만족할 수 있는 것은 얻을 수 없다.
일반적으로 산업자재용섬유, 예컨대 고무보강 타이어 코오드용 섬유에 요구되는 섬유는 고강력이고 고탄성률인 것이 바람직하다.
그러나, 현행의 타이어 코오드용 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 인장강도 및 인장탄성률은 각각 9g/d 및 130 내지 150g/d이고, 130g/d미만의 인장탄성률의 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유는 고무의 보강 효과가 작기 때문에 일반적으로는 사용되지 않는다.
타이어 코오드용 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 인장강도는 타이어코오드용 나일론 6, 혹은 나일론 66 섬유에 비해, 약 1g/d 낮기 때문에 종래부터 고강도화가 희망되고 있다.
이러한 현상에 있어서, 본 발명자들은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유의 고성능화에 관해 예의 연구를 행하여 상기 종래의 기술로는 달성할 수 없었던 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유의 고강도화와 고탄성률화를 동시에 달성하고, 종래의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유와는 명백히 구별되는 신규한 섬유구조에 기인해서 발현하는 고강력, 고탄성률 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법을 제공하려고 하는 것이다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명은, (1) 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르로 이루어지고 섬유의 극한점도 IV(p-클로로페놀/테트라클로로에탄=3/1 혼합용매중 30℃에서 측정) 1.0이상, 또한 초기 인장탄성률 160g/d 이상 및 절단신도 11g/d 이상의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유, (2) 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 용융방출하고 냉각고화시켜서 인취하고, 이러한 인취사조를 방사에 연속해서, 또는 일단 권취한후 7.5 내지 15.0의 용해도 파라미터를 표시하는 유기용제로 팽윤처리한후, 계속 혹은 일단 상기 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않은 상태로 처리한후 연신하는 것을 특징으로 하는 고강력 고탄성률 폴리에스테르의 제조방법.
(3) 극한점도 IV가 1.2이상인 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 진공건조처리한 후, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 중합체의 융점이상의 온도로 용융하고, 전단속도(
Figure kpo00001
)1×103sec-1이하에서 노즐 오리피스로부터 압출하고, 냉각고화시켜서 인취사조의 복굴절률이 0.002 내지 0.060으로 되도록 인취하고, 방사에 연속해서 또는 일단 권취한 후, 90℃이하의 온도로 적어도 하기 (다)식에서 주어지는 연신배율로 연신한 후, 또한 150 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d이상의 조건에서 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도, 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법
Figure kpo00002
(단, NE는 미연신사의 자연연신배율(%)를 표시한다.)으로 이루어진다.
본 발명에서는 IV가 1.2이상인 고분자량 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 중합체를 방사하고, 본 발명의 섬유를 구성하는 고분자쇄가 될 수 있는 한 고도로 그의 섬유축 방향으로 연신되는 즉 섬유의 전연신 배율을 가능한 크게하므로써 달성된다.
또한 구체적으로 본 발명에 관한 방법 및 얻어진 섬유의 특성에 대해서 상술한다.
본 발명에 사용되는 고분자량 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르란, 테레프탈산을 주체로하는 2염기산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 그외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공지의 제3성분을 10몰% 이하, 바람직하기로는 5몰% 이하 공중합한 것등도 사용가능하다.
여기서, 주요한 제3성분으로서는 이소프탈산, 술포이소프탈산, 아디프산, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르등이 있으나, 기타 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 고분자량 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르는 극한점도 IV가 1.2이상의 것이다.
왜냐하면, IV가 1.2미만인 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 사용하여 본 발명의 방법으로 얻은 섬유의 초기 인장탄성률은 종래법으로 얻어지는 섬유의 그것들과 비교해서 본 발명의 섬유만큼 충분히 높은 것을 얻을수 없기 때문이다.
또한 IV가 1.8이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여 후술하는 실시예 1 및 2에 사용한 본 발명의 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료중합체는 실시예에 기재한 바와같이 종래에 없던 놀랄만한 높은 IV를 표시하고, 또한 융점도 높고(IV=2.18의 중합체는 276.5℃), 또 밀도도 1.4g/cm3이상(IV=2.18의 중합체는 1.438g/cm3)인 고밀도이고 용해성인 대단히 좋고, 그의 불용해분은 0중량%라고 하는 특성을 가지고 있다.
단, 상기 밀도는 JIS-L-1013(1981)의 7.14.2밀도(밀도구배관법)에 준하고, 경액에 4염화탄소, 중액에 n-헵탄을 사용하고, 30±0.1℃의 온도로 측정하였다.
또, 상기 불용해분은 얻어진 중합체 6g을 트리플루오로 아세트산/디클로로에탄 (1/1) 혼합용매 100ml에 25℃, 6시간, 150 내지 200회/분으로 교반기로 교반하면서 용해시킨 후, 불용해물을 유리필터(20 내지 30μ)를 사용해서 감압여과하고 클로로포름으로 세정한 후, 130℃로 24시간 진공건조해서 얻은 중량을 측정하여, 원래의 중합체 6g에 대한 중량%로 표시하였다.
본 발명에 관하여, 제조방법의 가장 특징으로 하는 것은 종래에 볼 수 없는 ①고분자량의 폴리에스테르를 출발원료로 해서 선정한 것; ② 용융방사단계에서 노즐 오리피스에서 전단속도를 종래기술에 비해 낮게 특정한 것, ③ 계속하여 연신전에 미연신물에 팽윤처리를 가하든가 또는 가하는 일없이, ④ 이어서 다단으로 고배율연신을 행하는 것, 의 조합에 의해 분자간의 엉킴을 작게해서 고배율 연신을 가능하게하고, 극한적인 배향연신을 가능하게 한 것이다.
이하, 본 발명의 신규한 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유의 제조방법 및 섬유의 특징에 대해서 더욱 상세하게 기술한다.
본 발명에서는 진공건조처리한 상기의 IV가 1.2이상인 원료 폴리에스테르를 중합체의 융점이상, 바람직하게는 중합체의 융점보다도 적어도 20℃이상 높은 온도로 용융 압출한다.
여기서 원료폴리에스테르를 진공건조처리하지 않은 경우에 있어서는 가수분해를 일으켜서, 극한점도 IV가 현저하게 저하하기 때문에 목적으로 하는 고강력, 고탄성률 폴리에스테르 섬유를 얻을 수가 없어 바람직하지 못하다.
용융압출방법으로는 특히 한정되는 것은 아니지만, 압출성형기형 압출기, 피스톤형압출기, 2축혼련형 압출기등이 사용된다.
압출기에서 노즐 오리피스를 통과하는 압출조건으로 전단속도(
Figure kpo00003
)를 1×103sec-1이하로 하는 것이 필요하다.
여기서 전단속도(
Figure kpo00004
)는 하기식을 사용해서 계산된다.
Figure kpo00005
여기서 Q : 단공토출량[g/sec]
D : 노즐오리피스직경[cm]
ρ : 폴리에스테르의 비중
Figure kpo00006
: 전단속도[sec-1]
이다.
Figure kpo00007
가 1×103sec-1를 초과하면, 노즐오리피스온도를 330℃이상으로 하여도 용융파쇄 혹은 그의 전구현상이 발생하고, 고물성화가 곤란하게 된다.
따라서
Figure kpo00008
는 1×103sec-1이하, 바람직하게는 3×102sec-1이하로 하는 것이 필요하다.
여기서 전단속도의 하한치는 특히 한정되는 것이 아니고, 낮으면 낮을수록 고점도중합체의 토출은 안정화 하지만 1sec-1이하로 되면 현저하게 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
이와같이해서 압출된 폴리에스테르 사조를 냉각고화시켜 적당량의 유제를 부여한 후, 사조의 복굴절률 △n가 0.060이하, 바람직하게는 0.002 내지 0.060으로 되도록 인취한다.
△n이 0.060이상으로 되면 계속해서 행하여지는 팽윤처리에 의한 연신성의 향상 효과가 작아지고, 결과적으로 고물성화를 달성할 수 없다.
한편, △n이 0.002미만으로되면, 방사상태가 대단히 불안정하게되고 사의 길이방향의 반점을 억제하는 것이 곤란하게 된다.
인취된 사조는 일단권취후 또는 방사에 연속해서 이 폴리에스테르를 팽윤하는 유기용제를 함유하는 용액에 침지 처리한다.
팽윤용액으로서는 섬유자체를 용해하는 일없이 섬유를 팽윤시킴으로써, 고배율 연신을 가능하게 하는 것이라면 어떠한 것이라도 좋으나, 특히 아세톤/수계(물 함유율 0 내지 50vol%)가 가장 바람직하다.
처리온도는 50℃이하, 바람직하기로는 30℃이하의 일정온도로 사조의 외관이 희게 변화하고 결정화가 진행하지 않도록 처리시간을 설정하는 것이 바람직하다.
여기서 처리온도의 하한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 팽윤액의 유동가능한 온도를 유지하는 것이 필요하기 때문에 적어도 60℃이상인 것이 바람직하다.
처리속도의 제어방법은 처리온도와 팽윤용액중의 팽윤제농도의 변경에 의해 가능하다.
팽윤처리후, 결정화의 진행을 정지시키기 위해 벤젠 용액등으로 아세톤을 치환하는 것이 바람직하다.
치환처리에 의해 팽윤처리사의 경시적인 연신성의 변화를 억제할 수 있다. 이러한 팽윤처리에 의해 이 미연신 폴리에스테르사조의 연신성은 비약적으로 증가한다.
예컨대 복굴절률 0.004의 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유의 경우, 95% 아세톤 수용액으로 1분처리(30℃)한후, 벤젠으로 1분처리(30℃)하므로써, 안정적으로 실온에서 연신할 수 있는 배율이 3.2배에서 7.5배로 2배이상의 연신성의 향상 효과를 발휘한다.
본 발명에 사용되는 유기용제는 용해도 파라미터 7.5이상 15.0이하의 것으로 비결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 미연신사의 유리전이점 온도를 저하시키는 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 용해도 파라미터는 10.7이고 폴리에틸렌테레프탈레이트를 팽윤시키는 유기용제의 용해도 파라미터는 9.7 및 12.0부근에서 팽윤효과의 2극대를 가지고 있다. 따라서 유기용제의 용해도 파라미터가 9.5이상, 12.5이하의 것이 바람직하고, 예컨대 클로로벤젠(9.5 : 용해도 파라미터; 이하 수치만 기입), 니트로벤젠 (10.0), 디클로로메탄(9.7), 니트로메탄(12.30), 아세톤(10.0), 디옥산(10.05), 벤질알코올(11.97), 디메틸포름아미드(12.1)등이 대표적인 것이지만, 물론 여기에 한정되는 것은 아니다.
여기서 말하는 용해도 파라미터가 7.5미만의 경우 혹은 15.0보다 높은 값을 표시하는 것은 팽윤효과가 저하하고 목적으로 하는 연신성의 향상을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.
여기서 말하는 용해도 파라미터란, 액체간의 혼합서의 척도로 되는 액체의 특성치로 J.H.Hildebrand에 의해 제창되어 δ로 표시된다.
액체의 분자응집 에너지를 E. 분자용해도를 V로 하면,
Figure kpo00009
로 주어지고, 온도에만 의존하는 물질상수이다.
또한 본 발명에 사용되는 유기용제로서는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르미연신사가 가지는 유리전이점 온도보다 낮은 온도로 미연신사를 팽윤시켜, 그 결과 그의 유리 전이점온도를 저하시키는 것이다.
또한 보다 바람직하게는 유기용제로 미연신사를 침지처리하고, 이어서 상기의 유기용제를 함유하지 않은 상태로 처리한 후에도 미연신사의 유리전이점을 저하시키고 있는 것이다.
또 유기용제의 제거가 곤란한 것은 연신사의 물성치에 악영향을 미치기 때문에 제거가 용이한 것이 바람직하다. 따라서 상기에서 보아도 가장 바람직한 유기용제로서는 아세톤이다.
이후의 공정은 유기용제로서 아세톤을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 미연신사의 침지처리의 액욕은 아세톤 단독 혹은 아세톤 농도가 40용량%이상인 아세톤 수용액이 바람직하다.
액욕온도는 아세톤 수용액의 비점이하에서 또한 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 미연신사가 가지는 유리전이점이하가 좋다.
처리시간은 60분이하 바람직하기로는 15분 이하로 무긴장하 혹은 긴장하에서 처리한다.
아세톤에 침지처리하는 방법은 예컨대 송출 로울러와 인취로울러 사이에 침지욕조를 설치하고, 미연신사를 침지주행시키면서 소정처리시간 체류시켜 연속적으로 침지처리하는 방법이나, 방사후 드럼에 감긴 미연신사를 침지욕조에 드럼과 함께 침지처리하는 패치방법등 종래부터 침지에 관한 방법은 다수 있으며 특히 한정되는 것은 아니나, 연속적으로 침지처리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
아세톤농도가 40용량% 미만의 경우에는 미연신사를 20℃로 15분간 침지처리하여도 연신사의 탄성률은 현저한 향상이 어렵게 된다. 다음에 유기용제침지 처리후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신물의 성질에 대해서 참고예를 들어 설명한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사(극한점도 0.9, 밀도 1.344g/cm3, 복굴절률 7.4×10-3, 51데니어의 모노필라멘트)를 아세톤침지처리한후, 수세하여 바람으로 건조시켰다.
얻어진 미연신사의 유리전이점온도를 DSC로 측정하고 결정화의 정도를 광각 X선 회절에 의해 관찰한 결과, 미처리의 미연신사의 유리전이점온도는 72℃로 비결정성을 표시하고 있고, 아세톤 100%, 20℃ 1분간 침지처리에서는 0℃이상의 온도범위에서 유리전이점 온도가 관측되지 않고, 약간 결정화가 진행되고 있다. 아세톤 65용량%, 수용액 20℃, 5분간 침지처리로는 유리전이점온도는 14℃까지 저하하고 있고, 결정화는 거의 촉진되어 있지 않으나 X선 회절강도의 저하에서 분자의 운도성이 향상되고 있는 것을 엿볼 수 있다. 또한 실온에서 48시간 방치후의 유리전이점온도는 57℃로 상승하고 있으나 미처리에 비해서 낮은 온도를 유지하고 있었다.
이들의 아세톤 침지처리한 미연신사는 저하한 유리전이점온도부근에서 용이하게 4배 이상의 연신이 가능하고, 연신시의 넥부의 넥각도도 아세톤에 침지처리하지 않는 미연신사의 34도에 비해서 17도까지 감소하고 있다.
이 넥각도의 감소에 따라 연신시의 넥응력도 저하하며 저응력에서 효율좋게 연신할 수가 있다. 즉 이러한 현상은 상기 아세톤 침지처리에 의해 얻어진다.
미연신사의 침지처리한 후, 계속해서 혹은 일단 물, 벤젠, 알코올등으로 아세톤을 치환처리한 후, 침지 처리전의 미연신사를 가지는 유리전이점온도 이하로 자연 연신배율이상으로 연신한다.
여기서 말하는 자연연신배율이란, 연신에 의해 넥부가 없어질때까지의 연신배율이다.
아세톤을 치환하는 방법으로서는 아세톤 침지처리하는 상기의 방법을 이용할 수 있으나, 특히 한정되는 것은 아니다.
이어서 열연신을 행할때는 이 열연신전의 사조는 아세톤을 함유하지 않는편이 좋고, 따라서 아세톤 침지처리후 계속 유리전이점온도이하로 연신한 사는 아세톤 치환후에 이 열연신에 제공하는 것이 바람직하다.
이와같이해서 팽윤처리된 폴리에스테르 섬유를 90℃이하의 온도로 가능한한 높은 연신배율로 연신한다.
고강도를 발현시키는데는 90℃이하의 온도에 있어서의 연신배율로서 적어도 7배가 가능하게 되도록 폴리에스테르 인취의 △n수준 및 팽윤조건의 설정을 행하는 것이 바람직하다.
특히 폴리에스테르 인취사의 △n는 0.002 내지 0.015가 가장 바람직하다.
연신온도가 90℃를 초과하면 연신전에 결정화가 진행하여 연신성을 저해한다. 여기서 팽윤처리후의 연신온도의 하한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 팽윤액의 유동가능한 온도를 유지하는 것이 필요하기 때문에 적어도 0℃이상인 것이 바람직하다.
저온 연신에 이어서, 150 내지 250℃의 온도 범위에서 최대 연신응력을 5g/d이상으로 해서 연신한다.
5g/d 이상의 연신응력을 걸므로써 접혀진 분자쇄(folded molecular chain)가 감소하고, 결정과 결정을 연결하는 타이분자를 현저하게 증대시키는 효과가 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
여기서 연신응력의 상한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 상한으로 보고 있는 절단강도 30g/d의 것을 얻기 위해, 15g/d 이상의 연신응력이 필요하다고 생각된다.
고온연신에는 다단연신이 바람직하고, 우선 150 내지 200℃의 온도범위로 연신응력 3g/d 이하의 제1단 연신과 연신응력 5g/d 이상의 제2단 연신의 2단 연신을 행하는 것이 바람직하다. 여기서 3g/d이하의 제1연신응력의 하한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.05g/d 이하로 되면 실질적인 자연연신이 불가하게 되므로 바람직하지 못하다.
또한 200 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d의 연신을 행하는 것이 바람직하다.
이와같이해서 가능한한 길게한 분자쇄를 200℃이하의 온도로 10% 이내의 완화처리를 행하므로써, 더욱 분자쇄의 배열이 섬유축방향으로 정연하게 나열되고 특히 고탄성률화에는 유용하다.
완화처리를 하지 않으면 연신후 자유수축이 일어나 물성치가 어느정도 저하한다.
또 상기와 같이해서 얻어진 미연신사에 유기용제에서의 팽윤처리를 행하는 일없이 이하에 기술하는 연신수 수단을 채용하므로써 본 발명은 달성된다.
즉, 상기와 같이해서 얻어진 미연신 폴리에스테르 섬유를 90℃이하의 온도로 (100+NE)/100배 이상의 연신을 행한다.
여기서 NE는 미연신사의 자연연신배율을 가리킨다. 특히 폴리에스테르 인취사조의 △n는 0.002 내지 0.015가 가장 바람직하다. 연신온도가 90℃를 초과하면 연신전에 결정화가 진행하고 연신성을 저해한다.
저온연신에 이어서 150 내지 250℃의 온도범위로 최대연신응력이 5g/d 이상으로 해서 연신한다.
5g/d 이상의 연신응력을 걸므로써 접혀진 분자쇄가 감소되고, 결정과 결정을 연결하는 타이분자가 현저하게 증대되는 효과가 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
여기서 연신응력의 상한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 상한으로 보고있는 절단강도 30g/d의 것을 얻기위해서는 15g/d 이상의 연신응력이 필요하다고 생각된다.
고온연신에는 다단연신이 바람직하고, 우선 150 내지 200℃의 온도범위로 연신응력 3g/d 이하의 제1단 연신과 연신응력 5g/d 이상의 제2단 연신의 2단 연신을 행하는 것이 바람직하다. 여기서 3g/d 이하의 제1연신응력의 하한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.05g/d 이하로 되면 실질적인 자연 연신이 불가능하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 200 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d의 연신을 행하는 것이 바람직하다.
이와같이해서 가능한한 길게한 분자쇄를 200℃이하의 온도로 10% 이내의 완화처리를 행하므로써, 더욱 분자쇄의 배열이 섬유방향으로 정연하게 나열되어 특히 고탄성률화에는 유용하다.
여기서 완화처리의 온도의 하한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 80℃이하로 되면 응력 완화의 제어가 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
완화처리를 하지 않으면, 연신후 자유수축이 일어나 물성치가 어느정도 저하한다.
이렇게해서 얻은 폴리에스테르 섬유는 섬유의 극한점도 IV가 1.0이상을 표시하고, 절단강도가 11.0g/d이상을 표시하며, 또한 초기 인장탄성률이 160g/d이상과 같은 고탄성률을 표시한다고 하는 종래에 볼수없는 고강도 고탄성률 폴리에스테르가 제공된다.
한편 본 발명에서는 이하의 기술하는 제조방법을 채용하므로써, 고강도 고탄성률이고, 또한 융점이 256℃이상, 바람직하기로는 269℃이상이라고 하는 신규한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 섬유가 얻어진다.
즉, 상술한 고분자량 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 원료 중합체 바람직하기로는 극한점도 IV가 1.2이상의 것을 용량비로 1 : 1의 트리플루오로 아세트산/염화 메틸렌 혼합용매에서 질소분위기하 30℃로 교반 용해하여 방사원액으로 한다.
방사원액중의 중합체 농도는 분자량에도 의존하지만 5배 이상 연신 가능한 미연신사를 형성하는데 적합한 농도이면 좋고, 5중량%에서 40중량%, 바람직하기로는 10중량%에서 35중량%의 범위가 적합하다.
이어서 이 방사원액을 방사구로부터 토출하고, 물을 주체로 하는 용액중을 통과시켜 보빈에 권취한다.
토출부가 직접 용액중에 침지하고 있는 습식법이라도 좋고 또, 토출부와 액욕간에 500mm 내지 2mm의 공기층을 설치한 건·습식법이라도 좋다.
액욕의 조성은 물을 주체로한 액체로 물 단독이라도 좋고, 또 메틸알코올, 에틸알코올등의 알코올계나 아세톤, 에테르계등을 10용량%이내 함유하는 수용액이라도 좋다.
보빈에 권취된 방출사는 유수중에서 세정후, 혹은 메틸알코올로 세정한 후 건조하고 미연신사로서 연신에 제공한다.
연신방법은 접촉식 혹은 비접촉식 열판연신, 가열분위기중 연신 혹은 열로울러연신등의 종래 연신방법이 이용되고, 온도기울기를 가지는 연신장치에서의 1단연신이나 다단연신이라도 좋다.
연신온도는 40℃에서 250℃의 범위이고 연신배율은 5배이상 바람직하기로는 7배이상에 의해 본 발명의 특징을 가지는 섬유가 얻어진다.
제1도에는 본 발명의 실시예, 비교예에서 얻어진 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유 및 상기 종래 기술로서 열거한 청수등, 청조등에 의해 얻어진 섬유의 초기인장탄성률과 융점과의 관계를 표시한다.
제1도 실시예 4(실험 No.1 내지 7)에서 명백한 바와 같이 초기 인장탄성률의 증가에 따라 융점은 상승한다.
또, 본 발명의 고강도탄성률 폴리에스테르 섬유의 절단강도 및 초기인장탄성률은 높으면 높을수록 바람직하나, 제조기술의 면에서 절단강도는 30g/d, 초기 인장탄성률은 500g/d가 한계라고 추측된다.
청수등의 연구에 의한 고속방사로 얻어진 섬유의 융점은 268.4℃로 높으나, 섬유의 초기인장탄성률이 80g/d로 현저하게 낮다.
그 이유로서 고도로 배향한 결정층이 극히 잘 발달하고 있음에도 불구하고, 비결정층의 분자배열이 크게 혼란해지고 있기 때문이라고 생각하고 있다.
한편, 청조등의 연구에 의해 얻어진 섬유의 융점은 276℃로 이것은 청수등의 섬유의 융점보다도 더욱 높으나, 그의 섬유의 초기 인장탄성률은 20g/d로 대단히 낮다.
그의 이유로서 분자의 접혀진 쇄의 증가에 따라 결정층이 증가하고, 타이분자가 감소하였기 때문이라고 생각되고 있다.
본 발명의 방법에 의한 섬유가 고강력, 고인장탄성률이라고 하는 뛰어난 특성을 가지는 것은 연신배율의 증대에 따라 접혀진 분자쇄가 감소하고, 결정과 결정을 연결하는 타이분자가 현저하게 증대하기 때문이라고 추정된다.
이것은 본 발명섬유의 소각 X선 산란 강도가 시판의 폴리에스테르 타이어코오드 섬유의 그것보다 약한 것으로도 시사된다.
본 발명의 방법에 의해 고도로 길게된 분자쇄 배열이 실현할 수 있는 가장 큰 포인트는 종래에 없었던 고분자량의 폴리에스테르를 섬유화하고, 팽윤처리에 의해 분자쇄간의 엉킴을 작게해서 용이하게 고배율연신을 가능하게한점에 있다고 추정된다.
[실시예]
이하에 실시예를 표시하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 본 발명의 평가에 사용된 물성치의 측정법은 아래와 같다.
[극한점도 IV의 측정법]
본 발명에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 극한점도 IV는 p-클로로페놀/테트라클로로에탄=3/1 혼합용매를 사용하여 30℃에서 측정한 극한점도[η]를 다음식에 의해 페놀/클로로에탄=60/40 극한점도 IV로 환산한 것이다.
IV=0.8325×[η]+0.005
[섬유의 섬도의 측정법]
표준상태(온도 20±2℃, 상대습도 65±2℃의 상태)의 실험실에서 서어찌(주) 제의 오오토바이브로식 섬도 측정기 DENIER COMPUTER DC-11 B형을 사용해서 단섬유의 섬도(데니어, d)를 측정하였다.
단, 섬유의 측정시료길이는 50mm로 하였다.
[섬유의 강도의 측정법]
섬유의 인장강도는 JIS-L-1013(1981)의 7.5.1에 준하여, 표준상태의 시험실에서 도오요오볼드윈(주)제의 정속신장형 만능인장시험기 TENSILON UTM-III을 사용해서 단섬유의 인장강도를 측정하였다.
단, 측정조건은 5kg f 인장형 로우드셀을 사용하고, 붙잡기간격 10cm 인장속도 10cm/분(1분당 붙잡기간격의 100%의 신장속도), 기록지의 이송속도 cm/분으로 시료를 인장하고, 시료가 절단되었을때의 하중(gf)을 측정하고 다음식에 의해 인장강도 (gf/d)를 산출강도(g/d)로 하였다.
Figure kpo00010
[섬유의 초기 인장탄성률의 측정법]
섬유의 초기인장저항도(초기인장탄성률)는 JIS-L-1013(1981)의 7.5.1에 준한 상기의 강도 측정법과 같은 방법으로 시험을 행하고 기록지상에 하중-신장곡선을 그려 본 도면에서 JIS-L-1013(1981)의 7.10에 기재된 초기인장저항도 산출식에 의해 초기인장저항도(gf/d)를 산출하여 초기인장탄성률(g/d)로 하였다.
[융점의 측정법]
리가꾸덴끼(2)제 고성능시차주사열량계 DSC-1 OA를 사용하였다. 시료를 분말상으로 잘게자르고 5mg을 정밀하게 저울질해서 알루미늄제 샘플팬에 넣고 샘플크램퍼로 시료를 팩하고 측정하였다.
측정은 아르곤가스 기류중에서 행하였으며 측정온도범위 : 실온~300℃, 승온 속도 : 20℃/min, 측정레인지 : 5mcal/sec, 챠드스피이드 : 20mm/min로 측정하였고, 챠트상에 융해 피이크 온도를 판독하고 시료의 융점으로 하였다.
[복굴절률(△n)의 측정법]
니콘 편광현미경 POH형 라이쯔사 베렉보상판(Berek compensator)을 사용하여, 광원으로서는 스펙트럼 광원용 기동장치(도오시바 SLS-8-B형)를 사용하였다. 5 내지 6mm 길이의 섬유축에 대하여 45°의 각도로 절단한 시료를 절단면을 위로하여 슬라이드 글라스상에 얹는다.
시료 슬라이드 글라스를 회전재물재에 얹고, 시료가 편광자에 대하여 45°로 되도록 회전재물대를 회전시켜서 조절하고 검광자를 삽입하고 암시계로한후, 보상판을 30으로 해서 줄무늬를 계산한다(n개).
보상판을 오른쪽 나사방향으로 돌려서 시료가 최초로 이루어지는 점의 보상판의 눈금 a 보상판을 왼쪽나사방향으로 돌려서 시료가 최초로 제일 어두어지는 점의 보상판의 눈금 b을 측정한 후(어느것도 1/10 눈금까지 판독), 보상판을 30으로 되돌려 검광자를 떼고, 시료의 직경 d를 측정하고 하기의 식에 의거하여 복굴절률(△n)을 산출한다.
[측정수 20개의 평균치]
△n : Γ/d(Γ : 리타어데이션=nλo+ε)
λo=589.8mμ
ε : 라이쯔사의 보상판의 설명서의 C/10000와 i에서 구한다.
i : (a-b)(보상판의 읽기의 차)
[실시예 1]
촉매로서 3산화 안티몬(테레프탈산에 대해, 안티몬을 0.05몰% 함유)를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트칩(IV=0.6)을 수소화 트리페닐의 열매(熱媒) 중에서 질소가스를 취입하면서 237℃로 유지하여, 20시간 가열교반하고 열매내 고상 중합을 행하여 IV=2.18의 폴리에틸렌테레프탈레이트원료 중합체를 얻었다. 원료중합체를 16시간, 120℃로 진공건조처리한후, 압출성형기형 소형방사기를 사용하여 방사온도 310℃, 단공토출량 0.10g/min의 조건으로 공경 0.5mmø의 노즐에서 용융압출을 행하고, 0.3m/sec의 냉각풍으로 냉각 고화시킨 후, 사조에 대해 약 1%의 유제를 부여하고 방사속도 20m/min로 권취하였다. 얻어진 미연신사의 △n은 0.004이었다.
이 미연신사를 30℃의 아세톤용액(물 10vol% 함유) 중에서 10분 함침시켜 팽윤처리한 후, 계속해서 30℃의 벤젠액중에 10분 함침 처리하였다.
또한 이 처리사를 실온에서 7.5배의 연신을 행한(연신속도 50mm/min)후, 185℃로 연신응력 1g/d 및 5g/d로 2단연신(합계 3단연신)한후, 130℃로 7%의 완화처리를 행하였다.
얻어진 연신사의 섬유물성치는 8.1데니어, 인장강도 14.5g/d, 인장탄성률 232g/d(28.2GPa), 융점 257℃, 섬유의 IV는 1.10이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방사, 권취조건에서 얻어진 미연신사를 실시예 1과 동일조건으로 함침시켜 팽윤처리하고, 이어서 실온으로 7.5배의 연신을 행한 후, 185℃로 연신응력 1g/d 및 5g/d로 2단연신한 후, 또한 210℃에서 연신응력 5g/d로 연신하였다.
얻어진 연신사의 섬유물성치는 9.0데니어, 인장강도 14.2g/d, 인장탄성률 242g/d(29.5GPa), 융점 257.5℃ 섬유의 IV는 1.11이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방사; 권취조건으로 얻어진 미연신사를 실시예 1과 동일조건으로 함침시켜 팽윤처리하고, 이어서 실온에서 7.5배의 연신을 행한 후, 185℃에서 연신응력 1g/d 및 5g/d로 2단연신한 후, 185℃에서 1g/d의 완화처리를 행하였다.
얻어진 연신사의 섬유물성은 9.8데니어, 인장강도 13.8g/d, 인장탄성률 230g/d(28.1GPa), 융점 256℃, 섬유의 IV는 1.08이었다.
[비교예 1]
질소가스기류중에서 고상중합한 IV=1.10의 타이어 코오드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료 중합체를 295℃에서 용융방사하고 80℃ 및 240℃의 온도에서 전연신 배율 6배로 2단 연신하고 이어서 240℃로 열처리 하였다.
얻어진 섬유물성치는 7.6데니어, 인장탄성률 135g/d, 강도 8.9g/d, 융점 259.2℃, 섬유의 IV는 0.95이었다.
[비교예 2]
시판의 타이어 코오드용 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유(1000d)에서 모노필라멘트를 샘플링해서 섬유물성치를 측정하였다.
얻어진 섬유물성치는 5.3데니어, 인장강도 8.8g/d, 인장탄성률 141d(17.4GPa), 융점 255℃, 섬유의 IV는 0.90이었다.
[비교예 3]
팽윤처리하지 않은것 이외는 완전히 실시예 1과 같은 조건으로 연신사를 작성하였다(단, 제1단의 실온에서의 연신배율은 3.3배이다).
얻어진 연신사의 섬유물성치는 7.6데니어, 인장강도 12.4g/d, 인장탄성률 178g/d(22.0GPa), 섬유의 IV는 1.07이었다.
[비교예 4]
촉매로서 3산화 안티몬(테레프탈산에 대하여, 안티몬을 0.05몰% 함유)을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트칩(IV=0.6)을 수산화 트리페닐의 열매중에서, 질소가스를 취입하면서 237℃로 유지하고, 20시간 가열교반하여 열매내 고상중합을 행하고 IV=2.18의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료 중합체를 얻었다.
이 원료중합체를 용량비로 1 : 1의 트리플루오로 아세트산/염화 메틸렌 혼합용매에서 질소분위기하 30℃로 교반용해하였다.
얻어진 용액의 중합체 농도는 16.9중량%이었다. 이 용액을 방사용액으로 해서 실온에서 직경 0.2mm의 방사구로부터 23℃의 수중에 방사하고 8m/분으로 보빈에 권취하였다. 보빈에 권취된 방출사는 유수중에서 충분히 세정하고, 바람으로 건조한 후 연신하였다.
연신은 비접촉식 열판을 사용하여 분위기온도 80℃에서 4.0배 1단 연신후 160 내지 240℃에서 표 1에 표시한 여러 가지 연신배율이 다른 연신사를 작성하였다. 각 연신사의 섬유물성치를 표 1에 표시한다. 인장탄성률과 융점과의 관계를 제1도에 표시한다.
제1도에 명백한 바와 같이 본 발명의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유는 종래의 것에 비해서 고융점, 고탄성률 섬유인 것을 알 수가 있다.
[표 1]
Figure kpo00011
[실시예 5]
촉매로서 아세트산 주석(테레프탈산에 대해, 주석 0.025몰% 함유)을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트칩(IV=0.6)을 실시예 1과 같이 237℃로 12시간 열매내 고상중합을 행하고 IV=3.42의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료중합체를 얻었다.
이 IV=3.42의 원료중합체를 실시예 4과 같은 방법으로 교반용해하여 중합체 농도 13중량%의 방사원액을 얻고, 이어서 방사하여 4.5m/분7으로 보빈에 권취하고 세정하여 바람에 건조시킨 후 80℃, 165℃, 210℃의 온도에서 3단 연신하고, 전연신배율 10.3배의 연신사를 얻었다.
얻어진 연신사의 섬유물성치는 8.1데니어, 인장탄성률 208g/d, 강도 11.5g/d, 융점 270.0℃, 섬유의 IV는 2.53이었다.
[비교예 4]
비교예 1의 원료중합체를 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 교반용해하고 중합체농도 18중량%의 방사원액을 얻고, 이어서 방사하여 8m/분으로 보빈에 권취하고 세정하여 바람에 건조시킨 후, 80℃, 165℃, 210℃의 온도에서 3단 연신하고 전연신배율 5.8배의 연신사를 얻었다.
얻어진 연신사의 섬유물성치는 19.6데니어, 인장탄성률 122g/d, 강도 5.3g/d, 융점 258.0℃, 연신사의 IV는 0.94이었다.
[참고예 1]
용융방사에 의해 얻어진 극한점도 0.9, 밀도 1.344g/cm3, 복굴절률 7.4×10-3의 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사(51데니어)를 95용량%의 아세톤 수용액에서 20℃에서 5분간 침지하고, 이어서 벤젠으로 1분간 세정한 후 즉시 20℃의 실온에서 연신하였다. 이어서 210℃의 열판연신을 행하고 전연신배율 10.3배의 연신사를 얻었다. 또한 240℃로 긴장건열처리를 행하였다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 물성치를 표 2에 표시한다.
[참고예 2]
참고예 1과 같이 미연신사를 65용량%의 아세톤 수용액에서 20℃로 10분간 침지하고, 이어서 유수중에서 30분간 수세한 후, 20℃의 실온에서 1시간 바람으로 건조하였다.
이 바람건조후의 미연신사를 실온으로 연신하고 이어서 210℃의 열판연신을 행하고 전연신배율 9.4배의 연신사를 얻었다. 또한 240℃로 긴장건열 처리를 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 물성치를 표 2에 표시한다.
[비교예 5]
참고예 1과 같은 미연신사를 아세톤 수용액에 침지 처리하는 일없이 80℃로 열판연신하고, 이어서 210℃의 열판연신을 행하여 전연신7배율 5.3배의 연신사를 얻었다.
또한 240℃로 긴장 건열처리를 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 물성치를 표 2에 표시한다.
[실시예 6]
용융방사에 의해 얻어진 극한 점도 1.45, 밀도 1.342g/cm3, 복굴절률 6.0×10-3의 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사(66데니어)를 95용량%의 아세톤 수용액에서 20℃로 5분간 침지하고, 이어서 벤젠으로 1분간 세정한 후 즉시 20℃의 실온으로 8.1배로 연신하였다.
이어서 160℃로 1.3배, 또한 220℃로 1.2배의 열판연신을 행하여 전연신배율 12.6배의 연신사를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 물성치를 표 2에 표시한다.
[비교예 6]
실시예 6과 같은 미연신사를 아세톤 수용액에 침지 처리하지 않고, 80℃로 3.5배, 160℃로 1.3배 또한 220℃에서 1.2배로 열판연신을 행하고 전연신배율 5.5배의 연신사를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 물성치를 표 2에 표시한다.
본 발명의 아세톤 침지처리를 행한 실시예 1 내지 3과 아세톤 침지처리를 하지 않은 종래방법의 비교예 1 내지 2를 비교하여 보면, 본 발명의 전연신배율은 9배 이상의 고배율로 되어있고, 탄성률에 있어서 현저한 향상이 보였다.
또 강도에 있어서도 탄성률만큼은 아니지만 약간 향상하였다. 특히 고분자량이 될수록 그 효과가 높아졌다.
[실시예 7]
실시예 6과 같이 미연신사를 95용량%의 아세톤 수용액에서 20℃, 5분간 침지한 후 20℃의 실온에서 8.5배로 연신하였다. 이어서 벤젠으로 1분간 세정하고, 아세톤을 치환 제거한 후 160℃로 1.3배 또는 220℃로 1.2배의 열판연신을 행하여 전연신배율 13.3배의 연신사를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 물성치를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00012
[실시예 8]
촉매로서 3산화안티몬(테레프탈산에 대하여, 안티몬을 0.05몰% 함유)을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트칩(IV=0.6)을 수소화 트리페닐의 열매중에서 질소가스를 취입하면서 237℃로 유지하고, 20시간 가열 교반하고 열매내 고상중합을 행하여 IV=2.18의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료중합체를 얻었다.
원료중합체를 16Hr. 120℃로 진공건조처리후 압출성형기형 소형방사기를 사용해서 방사온도 310℃, 단공토출량 0.10g/min의 조건으로 공경 0.5mmø의 노즐에서 용융압출을 행하고 0.3m/sec의 냉각풍으로 냉각 고화시킨 후, 사조에 대하여 약 1%의 유제를 부여하고 방사속도 20m/min로 권취하였다.
얻어진 미연신사의 △n은 0.004이었다. 이 미연신사의 NE는 220%이었다.
또한 이 미연신사를 실온에서 3.3배의 연신을 행한(연신속도 50mm/min)후, 185℃로 연신응력 1g/d 및 5g/d로 2단연신(합계 3단연신)한후, 130℃로 7%의 완화처리를 행하였다.
얻어진 연신사의 섬유물성치는 7.6데이어, 인장강도 12.4g/d, 인장탄성률 178g/d(22.0GPa), 섬유의 극한점도 IV는 1.07, 섬유의 융점은 256℃이었다.
[실시예 9]
실시예 8과 동일한 용융방사조건으로 얻은 미연신사를 실온에서 3.3배로 연신(연신속도 50mm/min)한 다음 185℃로 연신응력 1g/d 및 5g/d로 2단 연신(총 3단계 연신)한후, 130℃로 7%의 완화처리를 행하였다.
얻어진 연신사의 섬유물성치는 7.6데니어, 인장강도 12.4g/d, 인장탄성률 178g/d(22.0GPa), 섬유의 극한점도 IV는 1.07, 섬유의 융점은 256℃이었다.
[실시예 10]
실시예 8과 동일한 용융방사조건으로 얻은 미연신사를 실온에서 3.3배로 연신(연신속도 50mm/min)한 다음 185℃로 연신응력 1g/d 및 5g/d로 2단 연신한후, 210℃로 연신응력 5g/d로 연신하였다.
얻어진 연신사의 섬유물성은 7.8데니어, 인장강도 11.9g/d, 인장탄성률 162g/d(20.0GPa), 섬유의 IV는 1.08, 섬유의 융점은 255.5℃이었다.
[비교예 7]
IV=1.00의 타이어 코오드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료중합체를 압출성형기형 소형방사기를 사용해서 295℃로, 단공토출량 0.75g/min의 조건으로 공경 0.3m/sec의 냉각공기로 냉각고화시킨 후, 약 1%의 유제를 부여하고 방사속도 20m/min으로 권취하였다. 이 미연신사의 △n는 0.004이었다.
이 미연신사와 표 3으로 도시하는 조건으로 연신하였다. 얻어진 연신사의 섬유물성치는 3.6데니어, 인장강도 12.5g/d, 인장탄성률 145g/d(17.9GPa), 섬유의 IV는 0.87, 섬유의 융점은 255℃이었다.
[표 3]
Figure kpo00013
본 발명에 의하면, 종래의 기술로는 달성할 수가 없었던 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유의 고강도와 고탄성률화를 특히 용융방사법에 의거해서 달성하는 것이 가능하게 되고, 또한 종래의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유와는 명백하게 구별되는 신규한 섬유구조에 기인해서, 발현되는 고강도, 고탄성률 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
본 발명의 섬유는 종래의 고강력 폴리에스테르 섬유의 인장강도가 고작 9g/d, 인장탄성률이 130 내지 160g/d(16 내지 19GPa)인 것에 대해서, 인장강도 및 인장탄성률이 다같이 현저하게 향상된 것이고, 특히 타이어 코오드등의 고무보강용도에 사용하는 경우, 단지 보강효과향상뿐만 아니라, 레스프라이. 레스엔드등의 타이어 코오드 구성을 획기적으로 합리화할 수 있는 가능성이 있다.
본 발명의 섬유는 이들의 특성외에도 고분자량화에 의해 고내마모성, 고내피로성을 동시에 가지므로 타이어코오드, 벨트, 방수포, 호오스등의 탄성, 내열성 등을 필요로 하는 모든 산업용 자재로서 유용하다.
또 본 발명에서는 종래에 볼 수 없었던 고융점과 고탄성률을 함께 갖춘 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유도 제공할 수가 있다.

Claims (29)

  1. 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르로 이루어지고, 섬유의 극한점도 IV(P-클로로페놀/테트라클로에탄=3/1 혼합용매중 30℃로 측정) 1.0 이상, 또한 절단강도 11g/d 이상, 초기인장탄성률 160g/d 이상의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 극한점도 IV가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 극한점도 IV가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항중 어느 한항에 있어서, 절단강도가 12g/d 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항중 어느 한항에 있어서, 절단강도가 13g/d 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 초기인장 탄성률이 200g/d 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  7. 제5항에 있어서, 초기인장 탄성률이 240g/d 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 섬유의 융점이 265℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  9. 제7항에 있어서, 섬유의 융점이 269℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  10. 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 용융방출하고 냉각고화시켜서 인취하고, 이러한 인취사조를 방사로 연속해서 또는 일단 권취한 후 7.5 내지 15.0의 용해도 파라미터를 표시하는 유기용제로 팽윤처리한 다음, 계속 혹은 일단 상기 유기용제를 실질적으로 함유하지 않은 상태로 처리한 후, 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 중합체의 극한점도 IV가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 용융방출의 조건이 폴리에스테르 중합체의 융점이상의 온도로 용융하고, 전단속도(
    Figure kpo00014
    ) 1×103sec-1이하에서의 노즐 오리피스의 압출조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 인취사조의 복굴절률이 0.002 내지 0.060인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 팽윤처리후의 미연신물의 연신조건이 팽윤처리전의 미연신물의 유리전이점 이하의 온도로 자연연신배율 이상으로 연신하고, 이어서 80 내지 245℃의 온도로 전연신 배율이 6배 이상으로 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 팽윤처리후의 미연신물의 연신조건이 90℃ 이하의 온도로 연신한 후, 150 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d 이상의 조건에서 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 팽윤처리후의 90℃ 이하에서의 연신 배율이 적어도 7배인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 전단속도(
    Figure kpo00015
    )가 300sec-1이하인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 최종 연신후 200℃ 이하의 온도로 10% 이내의 완화처리를 하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 팽윤처리후의 연신방법이 우선 90℃ 이하의 온도로 적어도 7배 이상의 연신률로 연신하고, 이어서 150 내지 200℃의 온도범위로 연신 응력 3g/d 이하로 연신하고, 또한 5g/d 이상의 연신응력으로 계속 연신하는 방법을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 팽윤처리후의 연신방법이 우선 90℃ 이하의 온도로 적어도 7배 이상의 연신률로 연신하고, 이어서 150 내지 200℃의 온도범위로 연신응력 5g/d 이상에서 연신하고, 또한 200 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d 이상에서 계속 연신하는 방법을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  21. 제10항, 제11항, 제13항, 제14항 또는 제15항중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르를 팽윤시키는 용제가 아세톤을 주성분으로한 것으로 물을 함유하지 않든가, 혹은 많아도 50용량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  22. 제10항, 제11항, 제13항, 제14항 또는 제15항중 어느 한항에 있어서, 팽윤처리에 이어 용제치환 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  23. 제10항, 제11항, 제13항, 제14항 또는 제15항중 어느 한항에 있어서, 극한점도 IV가 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유.
  24. 극한점도 IV가 1.2 이상인 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 진공건조처리한 후, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 중합체의 융점 이상의 온도로 용융하고, 전단속도(
    Figure kpo00016
    ) 1×103sec-1이하로 노즐 오리피스에서 압출하고, 냉각고화시켜서 인취사조의 복굴절률이 0.002 내지 0.060으로 되도록 인취하고, 방사에 연속해서, 또는 일단 권취한후 90℃ 이하의 온도로 적어도 하기 (다) 식으로 주어지는 연신배율로 연신한 후, 또 150 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d 이상의 조건에서 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
    Figure kpo00017
    (단, NE는 미연신사의 자연연신배율(%)을 표시한다.)
  25. 제24항에 있어서, 극한점도 IV가 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 전단속도(
    Figure kpo00018
    )가 300sec-1이하인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 최종연신후 200℃ 이하의 온도로 10% 이내의 완화처리를 하는 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, (다)식에서 주어지는 연신배율로 연신한후의 연신방법이 우선 150 내지 200℃의 온도 범위에서 연신응력 3g/d 이하로 연신하고, 이어서 5g/d 이상의 연신응력에서 연신하는 방법을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서, (다)식에서 주어지는 연신배율로 연신한후의 연신방법이 우선 150 내지 200℃의 온도 범위로 연신응력 3g/d 이상에서 연신하고, 이어서 200 내지 250℃의 온도범위로 연신응력 5g/d 이상에서 연신하는 방법을 특징으로 하는 고강도 고탄성률 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
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