JPH0457914A - ポリエステル繊維とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、タイヤコード、Ｖベルトあるいはコンベアベ
ルトで代表されるゴム補強用繊維として適した寸法安定
性の改良されたポリエステル繊維とその製造法に関する
ものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエス
テル繊維は、衣料用、産業資材用として広く用いられて
いるが、近年、産業資材用繊維。

特にタイヤコードあるいはＶベルト用繊維の高性能化へ
の要求が高まっておＬ熱に対する寸法安定性が良好な繊
維が要望されている。

寸法安定性の向上したポリエステル繊維を製造しようと
する試みは種々なされており１例えば。

次のような提案がなされている。

まず、特公昭６３−５２８号公報及び同６３−５２９号
公報には、ポリエステル繊維を製造する際に、紡糸速度
を高めて高配向の未延伸糸とし、連続して延伸する方法
が提案されている。しかし、この方法では紡糸口金直下
で急冷しておＬ加熱筒を使用していないため、紡糸操業
性に問題があると同時に、得られる繊維の収縮率は依然
として大きく。

寸法安定性が十分でない。

また、特開昭６０−２５９６２０号公報には、高速で溶
融紡糸して巻取った後、多段延伸して初期モジュラスが
高く、低収縮のポリエステル繊維を製造する方法が提案
されいるが、この方法で得られる繊維は、延伸倍率の配
分が適切でないためと、延伸温度が高いため、高複屈折
率で、非晶部の配向がかなり進行しておＬ収縮率が高く
１寸法安定性に劣るものである。

さらに、特開昭６３−１６５５４７号公報には、高弾性
率のポリエステルタイヤコードとその製造法について開
示されておＬポリエステル繊維を製造するに際し、　５
０００ｍ　７分以上の紡糸速度で溶融紡糸した後、１．
２〜１．８倍に熱延伸する方法が開示されているが、い
わゆる２工程法であＬコスト的に問題がある。

また、特公昭６３−１５９５１８号公報にも熱的に安定
なポリエステル繊維について開示されているが。

強度が低く、産業資材用繊維としては不満足なものであ
る。

さらに、特開昭６０−５９１１９号公報には、５００〜
２０００ｍ／分の紡糸速度で引取Ｌ延伸する方法が開示
されているが、紡糸速度が低く、そのため伸度を低くし
ようとすると、延伸倍率を高くする必要があＬ収縮を考
えた場合、好ましい方法ではない。

また、特開昭６０−２４６８１１号公報にも寸法安定性
を改良したタイプの原糸が提案されているが、加熱筒の
長さが長く、紡糸速度を速くしても延伸倍率を大きくし
なければならず、収縮率の改善は期待されない。この他
、特開昭６１−１９８１２号公報。

同６１−１３２６１６号公報、同６２−６９８１９号公
報にも同様な方法あるいは繊維が開示されているが、い
ずれも紡糸時の操業性に問題がみられると同時に。

長周期間隔が長すぎ、非晶部もそれに伴い、長くなって
おＬ収縮率に問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、熱に対する寸法安定性が良好で、産業資材用
繊維として適したポリエステル繊維とその製造法を提供
しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の課題を解決するものであり。

その要旨は次のとおりである。

（１）　　ポリエチレンテレフタレート又はこれを主成
分とするポリエステルからなる繊維であって、応力−歪
曲線の微分係数で表わされる初期モジュラスＹ、が１０
０ｇ／ｄ以上で、極小モジュラスＹ２と式［１］の関係
を有し、かつ１両者の傾きＫが式［２］を満足すること
を特徴とするポリエステル繊維。

０．５０≦Ｙ　２／　Ｙ　１≦０．６５　　　　　　　
■−５０≦に≦−３５■ （２）溶融紡糸方法によってポリエステル繊維を製造す
るに際し、ポリマーを紡糸口金から吐出線速度７００〜
２５００ｃｍ　／分で吐出し、紡糸口金直下に設けた長
さＬ（ｃｍ）、温度Ｔ　（ｔ’）が式［３］及び［４］
を同時に満足する加熱筒を通し１次いで２円周方向から
冷却を行い、　３０００ｍ／分以上の速度で引き取り。

連続してポリエステルのガラス転移温度以上２００℃以
下の温度で、全延伸倍率が１．４０〜１．９０となるよ
うに多段延伸することを特徴とするポリエステル繊維の
製造法。

Ｏ≦Ｌ　Ｘ　’（Ｔ　−２５０）≦１０００　　　　■
２≦Ｌ≦２０　　　　　　　　　　　■なお、吐出線速
度Ｓ（ｃｍ／分）は次式で与えられる。

５＝４Ｑ／πρＮＤ２ ここで、Ｑは吐出量（ｇ／分）、ρは紡糸温度における
溶融ポリマーの密度（ｇ／ｃｆｆＬＮは紡糸孔の数、Ｄ
は紡糸孔の直径（ｃｍ）を表す。

また、ρはポリエチレンテレフタレート　（ホモポリマ
ー）の場合、温度ｔと次式の関係を有し。

温度３００℃では、　１．１９ｇ／ｃｕｔである。

ρ＝　１．３５６０−５．５　ｘ　１０−’　を以下９
本発明について詳細に説明する。

まず９本発明のポリエステル繊維は、初期モジュラスが
高＜、シかも初期モジュラスと極小モジュラスがある範
囲内の傾きを有するものである。

すなわち、上記式■及び［２］を同時に満足するポリエ
ステル繊維である。応力−歪曲線の微分係数の意味する
ものは、繊維学会誌３５．　Ｔ−５０１，（１９７９）
等に詳しく記されているが、見かけ上はよく似た応力−
歪曲線も微分することにより大きく異なった挙動を示す
。もちろん紡糸・延伸条件が異なった糸ならば当然応力
−歪曲線も異なってくるが。

同じ様な製造法であっても、微分曲線にして評価した場
合、その差は大きく現われる。応力−歪曲線の微分曲線
について第１図、第２図を用いて説明する。第１図は通
常の応力−歪曲線を表し、第２図はその微分曲線を表わ
す。第２図の横軸は強度を、縦軸はモジュラスを表し、
モジュラスの変曲点を強度の低い方からＹ、、Ｙ２．Ｙ
、、Ｙ、と表すと、Ｙ＋は通常の応力−歪曲線から得ら
れる初期モジュラスと同一であＬその後極小のモジュラ
スとしてＹ２が観測され１次いで、いわゆる中間モジュ
ラスＹ、が表れ、そしてＹ４で切断する。

本発明では、これらの特性値のうち、特にＹｌとＹ２の
点に着目し、これらの特性と得られた原糸の特性、さら
にゴム補強用に使用されるときに必ず行われるデイツプ
処理との関係から９本発明に至った。すなわち　ｙｌが
１００ｇ／　ｄ以上であることはもちろんのこと、さら
に前記式■及び［２］を同時に満足した場合に初めてゴ
ム補強用に適した寸法安定性の良好な、さらに初期モジ
ュラスの高いポリエステル繊維が提供されるのである。

なお、傾きＫは７１点の強度Ｔ、と７２点の強度Ｔ２の
間の傾きを計算したものである。何れの式も９強度で言
い換えると１．０〜２．５ｇ／ｄ程度に相当する領域で
のモジュラスの変形の度合を規定したものであるが、こ
れは後に続いて行なわれるデイツプ処理時に概略この強
度の張力が掛けられるため、その時の変形の度合が後の
デイツプコードの収縮率９強度、初期モジュラスに影響
を及ぼすため、上記範囲内でなければならない。特にＹ
ｌとＹ２の比が式［１］の範囲より小さいときには、初
期モジュラスと中間モジュラスの差が大きすぎ。

デイツプ処理時の伸びが大きくなＬ収縮率が大きくなる
。逆にこの比が大きいときにはデイツプ伸びが小さく１
強度の低い、初期モジュラスの低いコードしか得られな
い。また、傾きＫが小さすぎるときは、モジュラスの変
化の度合が大きく。

デイツプ処理時の張力によＬ収縮率に大きな影響を与え
すぎ、逆に大きいときには強度が問題となる。このため
、いずれかの項目がはずれた場合。

収縮率９強度あるいは初期モジュラスのいずれかにおい
て不満足な特性しか得られない。

なお、第１図及び第２図において、Ａは本発明例を、Ｂ
は比較例を表す。

本発明の原糸を用いて、デイツプ処理して得られるデイ
ツプコードは１強度で６．０ｇ／　ｄ以上、初期モジュ
ラスで７０ｇ／ｄ以上、乾熱収縮率が２．５％以下とい
う極めて寸法安定性が良好で、初期モジュラスの高いも
のとなる。

次に本発明のポリエステル繊維の製造法について説明す
る。

本発明では、紡出糸条を３０００ｍ／分以上の速度で引
き取ることが必須である。このためには吐出線速度が７
００〜２５００ｃｍ／分の範囲になければならない。ゴ
ム補強用に使用されるポリエステル繊維を製造するため
には、高粘度のポリマーを使用しなければならず、また
高速度で引取るため、紡糸自体の操業性が問題となＬそ
のため吐出線速度がこの範囲より大きくても小さくても
吐出斑あるいはドラフトの影響等により紡糸自体に問題
が生じる。併せて式■及び■で規制される範囲の加熱筒
を用いなければならない。式■及び■で規制されるもの
よりも熱量の供給の少ない加熱筒の場合には、紡糸時の
糸切れが多く、操業性に問題があＬ熱量の供給が多すぎ
る加熱筒の場合には、糸条間の密着の問題が起こったＬ
あるいはこの問題は生じなくても得られる原糸の特性が
本発明の範囲外となＬデイツプ処理後のコードの特性と
して収縮率が高いか、初期モジュラスの低いコードしか
得られない。

このような吐出条件で３０００ｍ／分以上、好ましくは
３５００ｍ　／分以上の速度で引き取られた未延伸糸は
、そのまま巻取ることなく連続して延伸に供される。そ
の際は、全延伸倍率が１．４０〜１．９０となる範囲で
２段以上の多段で延伸されなければならない。これより
低い延伸倍率の場合には、得られる原糸の強度が低すぎ
、ゴム補強用のポリエステル繊維として不十分となＬさ
らに伸度も高くなＬデイツプ時の伸びが大きく、コード
の収縮率が高くなってしまう。もちろん−段で延伸され
た場合にも強度が不十分となる。また、延伸温度もポリ
エステルのガラス転移温度以上、２００℃以下。

好ましくは１８０℃以下でなければならない。通常の延
伸では、ガラス転移温度以上で行うことは当然であるが
、結晶化温度以上、特に２２０℃あるいは２３０℃以上
で延伸されるが、２００℃以上で延伸した場合には応力
−歪曲線自体にほとんど差は認められないが、応力−歪
曲線の微分曲線では大きな差が現れ１本発明の範囲外と
なＬデイツプコード化した時に特性値の劣ったものとな
る。

なお１本発明におけるポリエステルとしては。

ポリエチレンテレフタレート及びこれを主体とするポリ
エステルが使用され、相対粘度（フェノールとテトラク
ロルエタンとの等重量混合物を溶媒とし、濃度０．５　
ｇ　／　ａ、温度２５℃で測定）が１．４５以上、好ま
しくは１．５０以上のものが使用される。

また、耐熱性を向上させるために、エポキシ化合物、ｈ
ルボジイミド化合物等の末端カルボキシル基封鎖剤を添
加して紡糸することが好ましい。なお、必要に応じて艶
消剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤等が含有されていても何らさしつかえない。

本発明の繊維は、産業資材用、特にタイヤコード、■ベ
ルト、コンベアベルト等で代表されるゴム補強用に適し
たポリエステル繊維であＬ総繊度２５０〜２０００ｄ、
フィラメント数３６〜１０００とするのが適当である。

（実施例） 以下９本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、特性値等の測定法は次のとおりである。

強伸度等 応力−歪曲線は、　ＪＩＳ　Ｌ−１０１７に準じ、高滓
製作所製オートグラフＳ−１（１０を用い、試料長２５
　ｃｍ、引張速度３０ｃ＋ｎ／分の条件で測定した。

ターミナルモジュラスＭｔは、応力−歪曲線における切
断伸度から２．４％減じた曲線における応力の増加分を
２．４Ｘ　１０−２で除した値をいう。

同時に応力−歪曲線の微分曲線を計算した。

密度 ＪＩＳ　Ｌ−１０１３に準じ、四塩化炭素とりグロイン
により作成した密度勾配管により測定した。

複屈折率 ベレックコンペンセーターを備えた偏光顕微鏡を用い、
浸液としてトリクレジルホスフェートを使用して測定し
た。

結晶サイズ Ｘ線広角散乱で得られた赤道線走査の強度分布曲線の半
価幅よりシェラ−の式を用いて求めた。

長周期 Ｘ線小角散乱で繊維軸に直角に照射して得られた子午線
方向の測定よりブラッグの式を用いて求めた。

非晶部の配向関数 次の式により求めた。

Δｎ＝Ｘ−ｆＣ・Δｎｃ十（１−ｘ）・ｆａｍ・Δｎａ
ｍここで、Δｎは繊維の複屈折率、Ｘは密度法による結
晶化度、ｆｃ、ｆａｍは結晶部、非晶部の配向関数、Δ
ｎｃ、Δｎａｍは完全配向下での結晶部、非晶部の複屈
折率で、Δｎ　ｃｍ　０．２２０．Δｎ　ａｍ＝　０．
２７５とした。

なお、結晶部の配向関数ｆｃは、広角Ｘ線散乱回折よＬ
　　（０１０）面と（１００）面の方位角の強度分布曲
線の測定より求めた。

乾熱収縮率 ＪＩＳ　Ｌ−１０１７ニ準じ、試料を１８０ｔｔ’３０
分間無張力下で熱処理して測定した。

実施例１ 相対粘度が１．５４．末端カルボキシル基量が２０当量
／１０’ｇのポリエチレンテレフタレートチップを通常
のエクストルーダ型溶融紡糸機に供給し、温度３００℃
で、直径０．０４ｃｍの紡糸孔を３９２個有する紡糸口
金から吐出した。なお、この際、ポリマーの末端カルボ
キシル基量を減らすため、Ｎ−グリシジルフタルイミド
を０．３重量％添加した。

紡出糸条を口金の直下に設けた長さ１０　ｃｍ、温度３
００℃の加熱筒を通し１次いで加熱筒の直下に設けた温
度１８℃の冷却風が３６ｍ／分の速度で供給される長さ
２０ｃｍの円筒型冷却装置を通して冷却固化後、第１表
に示す速度で引取Ｌ続いて第１表に示すローラ温度、延
伸倍率ＴＤＲで延伸し、　１０００ｄ／３９２ｆの原糸
を製造した。

なお、引取ローラはゴデツトタイプであＬ第１段目の延
伸はこの引取ローラとネルソン型の加熱第１延伸ローラ
との間で行い、第２段延伸は加熱第１延伸ローラとネル
ソン型の加熱第２延伸ローラとの間で行い９次いで加熱
第２延伸ローラと同速度の非加熱のローラを介した後、
２％リラックスさせて巻取った。

第１表 Ｎα２．５及び８が実施例で、他は比較例である。

第１表中、操業性の評価は１次の３段階で行ったもので
ある。

○：問題のないもの △：毛羽の発生がみられたもの Ｘ：毛羽が多発又はドラフト切れしだもの得られた原糸
の糸質特性を第２表に示す。

第２表 また、これらの原糸のうち、　８１４．　５．　６．　
８の微細構造を第３表に示す。

第３表 さらに、上記の原糸について９次のようにして生コード
を作成し、デイツプコード化し、デイツプコードの強度
、初期モジュラス、収縮率を測定した。

上記の原糸を、リング撚糸機によりＺ方向に４９回／１
０ｃｍの下撚をかけ、下撚をかけたものを２本合糸して
Ｓ方向に４９回／１０ｃｍの上撚をかけて生コードとし
た。

次いで、リッツラー社製ディッピングマシンを用い、固
形分１５％の下記デイツプ液を３．５〜４．０％付着さ
せ、乾燥ゾーン１６０℃Ｘ６０秒、熱処理ゾーン２４０
℃Ｘ６０秒×２回の条件で中間伸度が３．５％±２％と
なるようにデイツプ処理した。

デイツプ液は、レゾルシンとホルムアルデヒドとをモル
比１：１．２で反応させた初期縮合物１重量部に、固形
分濃度２０重量％のゼンタックラテックス（ゼネラルタ
イヤ社製商品名）を固形分として４．３重量部混合した
水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ９，５に調整したもの
と、バルカボンドＥ　（バルナックス社製商品名）とを
８３　：　１７の重量比で混合した混合液を用いた。

その結果を第４表に示す。

第１図に代表的な原糸であるＮα５，６の応力−歪曲線
を、第２図には同じく応力−歪曲線の微分曲線を示す。

なお、ＡはＮｃＬ５を、ＢはＮ［Ｌ６を表す。

これらから明らかなように、見かけ上の糸質の強伸度が
同じような値を示す３者を比較すると。

Ｙ２／Ｙ、の値はそれぞれ異なＬさらに傾きＫの値も異
なったものとなる。そしてデイツプ後の乾熱収縮率が大
きく変化し１本発明の条件を満足するＮα５は極約で良
い特性を有している。引取速度が３０００ｍ／分より遅
い比較例であるＮα１は強度が低く、延伸倍率の高いＮ
ｏ、　３はＮα２と比較してデイツプコードの乾熱収縮
率が高く、延伸倍率の低いＮα７は同じく強度が不満足
している。

実施例２ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートチップを通
常のエクストルーダ型溶融紡糸機に供給し、温度３００
℃で、直径０．０４ｃｍの紡糸孔を３９２個有する紡糸
口金から９７０ｇ／分の吐出量で吐出した。

なお、吐出線速度は、　１６５０である。また、ポリマ
ーの末端カルボキシル基を減らすため、Ｎ−グリシジル
フタルイミドを０．３重量％添加した。

紡出糸条を紡糸口金直下に設けた第５表に示す加熱筒を
通した後、加熱筒の直下に設けた温度１８℃の冷却風が
３６ｍ／分の速度で供給される長さ２０ｃｍの円筒型冷
却装置で冷却固化後、紡糸油剤を付与し、速度３５００
ｍ　／分、温度１００℃の加熱ローラで引取Ｌこの加熱
引取ローラと１４０℃のネルソンタイプの加熱第１延伸
ローラとの間で１．１５倍に延伸し９次いで第１延伸ロ
ーラと１６０℃のネルソンタイプの加熱第２延伸ローラ
との間で１．４９倍に延伸し、　５９００ｍ／分の速度
のローラを介した後。

５８００ｍ／分の速度で巻取Ｌ　１５００ｄ／３９２　
ｆの原糸を得た。

第６表 ”Ｚ　＝　Ｌ　ｘ　（Ｔ−２５０） ＮＩＩＩＯ，社１２及びＮ１１４が実施例で、他は比較
例である。

得られた原糸の特性値を第６表に示す。

なお、加熱筒を使用しないＮα９．加熱筒の温度が低い
Ｎα１１ではドラフト切れが多発し、サンプルの採取が
不可能であった。逆に加熱筒の温度の高すぎるＮ１１１
３及び加熱筒の長さの長すぎるＮα１５では密着の発生
がみられた。

次いで、実施例１と同様、ただし上撚及び下撚の数を４
０回／１０ｃｍとして生コード化し、中間伸度が３．８
±０．２％となるようデイツプ処理を行った。

デイツプコードの特性値を第７表に示す。

この結果から明らかなように、与えた熱量の多すぎるＮ
ｏ、１３及びＮ（ｌ１５では操業性の問題と同時に。

デイツプコードの乾熱収縮率も高くなった。

実施例３ 第８表に示す紡糸口金を用いる以外はすべて実施例２の
胤１２と同様の方法で製糸し、同様な試験を行った。

Ｎｏ、１７及びＮα１８が実施例で、他は比較例である
。

得られた原糸の糸質特性を第９表に、デイツプコード特
性値を第１０表に示す。

吐出線速度の高すぎるＮα１６．低すぎるＮα１９では
いずれも毛羽の発生あるいはドラフト切れが多発して操
業できず、サンプルを採取できなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、デイツプ処理した後に優れた寸法安定
性を示し、かつ強度、初期モジュラスにも良好な特性を
有するゴム補強用ポリエステル繊維が提供されるととも
に、高速度で、生産性良く操業できるポリエステル繊維
の製造法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は応カー歪曲線、第２図はその微分曲線を表す。 Ａ：本発明例、Ｂ：比較例。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主成分と
   するポリエステルからなる繊維であって、応力−歪曲線
   の微分係数で表わされる初期モジュラスＹ＿１が１００
   ｇ／ｄ以上で、極小モジュラスＹ＿２と式［１］の関係
   を有し、かつ、両者の傾きＫが式［２］を満足すること
   を特徴とするポリエステル繊維。 ０．５０≦Ｙ＿２／Ｙ＿１≦０．６５［１］−５０≦Ｋ
   ≦−３５［２］
2. （２）溶融紡糸方法によってポリエステル繊維を製造す
   るに際し、ポリマーを紡糸口金から吐出線速度７００〜
   ２５００ｃｍ／分で吐出し、紡糸口金直下に設けた長さ
   Ｌ（ｃｍ）、温度Ｔ（℃）が式［３］及び［４］を同時
   に満足する加熱筒を通し、次いで、円周方向から冷却を
   行い、３０００ｍ／分以上の速度で引き取り、連続して
   ポリエステルのガラス転移温度以上２００℃以下の温度
   で、全延伸倍率が１．４０〜１．９０となるように多段
   延伸することを特徴とするポリエステル繊維の製造法。 ０≦Ｌ×（Ｔ−２５０）≦１０００［３］ ２≦Ｌ≦２０［４］