JPH0450407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は工業用途に好適なポリエステルコー
ド、特にタイヤコード用としてレーヨンコード並
の高モジユラス、低収縮性で且つレーヨンコード
に比べて耐疲労性の良好なポリエステルコードの
製造法を提供するものである。 ｂ 従来技術 ポリエステル繊維は種々の優れた特性を有する
ため、衣料用のみならず工業用として広く利用さ
れている。特に高強度で且つ寸法安定性に優れた
ポリエステル繊維は、工業用途において有用であ
り、タイヤ用途のみならず産資用途にも使用され
てきているが、最近益益高度の性能が要求されて
いる。例えばタイヤコード用としてはタイヤ成型
時の歩留向上のため更に低収縮化、乗心地の向上
のため高モジユラス化、また大型タイヤへの適用
には耐疲労性の向上、一方Ｖ−ベルト用コードと
してはメンテナンスフリーのために高モジユラス
化、更に大型の高負荷・ラツプドベルト用コード
としては伸度の大きな高タフネス、耐疲労性が要
求されている。かかる観点から更に１段と優れた
低収縮，高モジユラス，耐疲労性を兼ね備えたポ
リエステルコードが得られるなら、ポリエステル
繊維の他素材とのコスト競争力の優位性から益々
使用される分野が増大する。特にポリエステル繊
維は、歴史の古いレーヨン繊維，ビニロン繊維に
比べモジユラス，収縮性が劣り、更に歴史の古い
汎用性のポリアミド繊維に比べて耐疲労性が著し
く劣つており、これらの点の改良が重要である。
これらの点が改良されれば、ポリエステル繊維は
レーヨン繊維，ビニロン繊維，ポリアミド繊維よ
りコスト／パーフオーマンの優れた繊維として工
業用繊維としての位置付けが益々高くなる。 最近ポリエステル繊維は、例えばタイヤコード
用途においては主としてラジアルタイヤのカーカ
ス素材として広く用いられている。例えば特開昭
53−58032号公報で提案されているように、従来
に比べ高配向な未延伸糸を延伸した繊維は、これ
をタイヤコードとして用いた時高モジユラス，低
収縮，耐疲労性が従来に比べ著しく改善されたも
のであり、車の高速走行時操縦安定性，乗心地性
に優れ、またタイヤ成型時の凹凸（いわゆるデン
トバルジ）が少なく、好まれて使用されつつあ
る。 しかしながら、その性能も、歴史の古いレーヨ
ン繊維やビニロン繊維に比べて未だモジユラス，
収縮性に不充分である。また、ポリエステル繊維
から得られるコードはゴム中に埋め込み加流後冷
却する（いわゆるポストキユアインフレーシヨ
ン）工程が必要である。この工程は設備投資が大
きく、コスト合理化のためには冷却工程を省略す
ることが必要であり、その為にもレーヨン繊維や
ビニロン繊維から得られるコード並に低収縮化が
必要であり、上記改善策においても不充分であ
る。 ｃ 問題を解決するための手段 本発明者は、かかる問題点を解消せんとして鋭
意検討の結果、従来に比べて極めて高い配向性を
有する結晶性ポリエステル未延伸繊維を特定倍率
で多段延伸熱処理し、更に特定の撚係数で撚糸
し、特定の条件下で熱処理することによつての
み、従来にないレーヨンコード並の低収縮性，高
モジユラスを有し、レーヨンコードに比して耐疲
労性の良好なポリエステルコードが得られること
を見い出し、本発明に到達したのである。 即ち、本発明はエチレンテレフタレートを主た
る繰返単位とする極限粘度が0.90以上、複屈折率
が0.1以上、結晶サイズが80Å以上である中間配
向糸となし、 (ロ) 該中間配向糸を1.4〜2.0倍に熱延伸して延伸
糸となし、 (ハ) 該延伸糸を撚係数900〜2500で合撚糸して撚
糸コードとなし、 (ニ) 該撚糸コードを接着剤処理し、引き続き温度
が235〜250℃で張力が1.0〜2.0ｇ／deの範囲で
且つ実質的に延伸が起らない条件で熱処理して
荷重2.0ｇ／de時の中間伸度をEiとし175℃にお
ける乾熱収縮率をＳとしたとき次式 Ei＋Ｓ≦5.5（但しＳ≦2.0） を満足するコードとすること を特徴とするポリエステルコードの製造法にあ
る。 本発明においてポリエステルコードを製造する
に当り、まず第１にエチレンテレフタレートを主
たる繰返単位とするポリエステルを好ましくは
2500ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸し、極限粘
度が0.90以上、複屈折率が0.1以上、結晶サイズ
が80Å以上である中間配向糸を得ることが必要で
ある。 ここでいうポリエステルとは分子鎖中にエチレ
ンテレフタレート繰返単位を90モル％以上、好ま
しくは95モル％以上含むポリエステルである。か
かるポリエステルとしてはポリエチレンテレフタ
レートが好適であるが、10モル％未満、好ましく
は５モル％未満の割合で他の共重合成分を含んで
も差しつかえない。このような共重合成分として
は例えばイソフタル酸，ナフタレンジカルボン
酸，アジピン酸，オキシ安息香酸，ジエチレング
リコール，プロピレングリコール，トリメリツト
酸，ペンタエリスリトール等があげられる。ま
た、これらのポリエステルには、安定剤，着色剤
等の添加剤を含んでも差しつかえない。 上記ポリエステルは、常法に依り好ましくは
2500ｍ／分以上の紡糸速度で溶融紡糸して中間配
向糸を得る。こうして得られるポリエステル中間
配向糸は、25℃ｏ−クロロフエノール溶液から求
めた極限粘度が0.90以上であることが必要であ
る。極限粘度が0.90未満では高強度なポリエステ
ルコードが得られない。極限粘度としては0.9〜
1.3が好ましい。 中間配向糸は、上記極限粘度に加えて複屈折率
が0.1以上、結晶サイズが80Å以上であることが
必要である。複屈折率及び結晶サイズが上記値を
満足しないと、ポリエステルコードは高モジユラ
ス，低収縮にはならないので不適である。また、
中間配向糸は、上記結晶サイズで代表される如く
結晶性でありながら充分な切断伸度、即ち150％
以下の切断伸度を有することが好ましい。一般
に、工業用ポリエステル繊維を製造するには、未
延伸繊維として非晶性で切断伸度が150％を越え
た高伸度のものの方が延伸倍率を増大することが
可能で、高強度のものを得るのに好適であるとさ
れていた。しかしながら、前述の如く高強度のも
のは得られるが、低収縮率で耐疲労性の良好なポ
リエステルコードは得られない。工業用途として
少くとも所望の強度を有し、且つ低収縮率，耐疲
労性の極めて良好なポリエステルコードを得るに
は、結晶性で且つ切断伸度が150％以上である中
間配向繊維を延伸に供することが好ましい。切断
伸度は150％以下で40％以上のものが延伸性が良
好なので好ましい。 また、中間配向糸は上記の如く結晶性で特定の
切断伸度を有し且つそれらの相関を示す結晶化度
と配向度が次式の関係を満足することが好まし
い。 Xx＝2.4×10^-2×△ｎ＋４ ここでXxはＸ線広角回折による結晶化度であり、
Ｘ線広角回折から結晶化度及び結晶サイズは以下
の方法により求めた。 結晶化度試料を入射Ｘ線に垂直な面内で回転し
て得られるプロフイルと試料を固定して子
午方向に走査して得られるプロフイルによ
り桜田温品法を用いて算出した。 結晶サイズ赤道線走査の（010）（100）強度分
布曲線の半価巾よりシエラーの式を用いて
求めた。 また、△ｎは複屈折率で、偏光光学顕微鏡にとり
つけられたベレツクコンペンセーターを用いて測
定したものである。 更に、中間配向糸は180℃における乾熱収縮率
が10％以下と未延伸繊維でありながらも低収縮率
であることが特に好ましい。なお、180℃におけ
る乾熱収縮率は、JISL1017−1963（5.12）に記載
の方法に準拠して算出した。 上記中間配向糸は、上記諸特性を必須とするた
めに好ましくは2500ｍ／分以上の紡糸速度で溶融
紡糸することが好ましいが、例えば以下如き方法
で得られる。エチレンテレフタレートを主たる繰
返単位とする極限粘度が0.95〜1.5のポリエステ
ル又は極限粘度が0.7〜0.9のポリエステルに重合
度促進剤を反応させて常法により溶融輸送し、紡
糸口金より、延伸後の繊維が１〜20deになる如
く糸条に吐出し、吐出後直ちに急冷するか、融点
以下結晶化開始温度までの温度に保温するか、又
は融点以上の温度の加熱雰囲気中に、ある時間さ
らして遅延冷却を行う。その後、糸条を冷却固化
させるが、その際以下の条件のもとで冷却固化さ
せることが有用である。 400≦ｘ×√／Ｑ≦1900 〔ｘは紡糸口金面から冷却風の吹出し面までの距
離で450mm以下、 ｙは冷却風の吹出し長さで100〜500mm、 Ｑは冷却風の吹出し量で２〜6Nm³／分〕 次いで、上記の如く冷却固化させた後油剤を付与
後好ましくは2500ｍ／分以上の速度で引取る。油
剤付与は例えばオイリングローラー方式，スプレ
ー方式など随意の方式が可能である。また、油剤
は必要に応じて任意の繊維用油剤を適用すること
が可能である。この際、繊維の用途としてゴムと
の接着性が重視される分野では、接着性を付与す
るために、表面処理剤を付与することが有用であ
る。 また、上記の中間配向糸を用いて、後述の延伸
熱処理及びコード化後の熱処理に依り、本発明の
目的とする耐久性、特に優れた耐疲労性のあるコ
ードが得られるが、更にタイヤ走行時の発熱に伴
う高温での強力劣化を防止させるための化学的耐
久性を具備させることによつて一層の耐久性を付
与できる。その為にはポリエステルに適用される
カルボキシル末端封鎖技術を適用することが好ま
しい。即ち、カルボキシル末端濃度を10当量／ト
ン以下とすることが特に好ましい。 末端カルボキシル基量を10当量／10⁶グラムポ
リマー以下にするには、種々の方法を採用するこ
とが可能である。例えば (1) 特公昭44−27911号公報記載の方法の如く溶
融状態のポリエステルにフエニルグリシジルエ
ーテルを反応させる方法、 (2) 特公昭45−41235号公報記載の方法の如く溶
融状態のポリエステルに線状ポリエステルカー
ボネートを反応させる方法、 (3) 特公昭47−12891号公報記載の方法の如くポ
リエステルにエチレンオキサイドを反応させる
方法 (4) 特公昭48−35953号公報記載の方法の如くポ
リエステルにシユウ酸のグリコールエステル又
はシユウ酸ポリエステルを反応させる方法、 (5) 特公昭48−41713号公報記載の方法の如くポ
リエステルに環状カーボネートを反応させる方
法、 (6) 特公昭49−5233号公報記載の方法の如くポリ
エステルにジアリールオキザレート類及び／又
はジアリールマロネート類とジアリールカーボ
ネート類を反応させる方法、 (7) 米国特許第3193522号明細書記載の方法の如
くポリエステルにカルボジイミドを反応させる
方法、 (8) 特開昭55−145734号公報記載の方法の如くビ
ス環状イミノエーテルを反応させる方法 など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応
じて随時採用することが可能である。特に、得ら
れる繊維の着色を避け、紡糸中での添加剤の分解
による発泡がなく、重合度を低下させることなく
て末端カルボキシル基量を10当量／10⁶グラムポ
リマー以下にする方法が好適である。 次に、本発明においてポリエステルコードを製
造するに当り、上記中間配向糸を1.4〜2.0倍に熱
延伸して延伸糸とすることが、コードの高モジユ
ラス，低収縮，耐疲労性に加えて強度を維持する
ために必要である。この延伸は、紡糸に続いて連
続して延伸しても、一旦捲き取つた後別工程で延
伸してもよい。紡糸に続いて連続して延伸する場
合には、先に提案した特願昭57−88927号公報記
載の方法に準拠して行うことが出来る。また、紡
糸後一旦捲取つてから延伸する場合には、先に提
案した特願昭57−189094号公報記載の方法に準拠
して行うことが出来る。延伸時の延伸歪みや熱処
理歪みを少くする点では後者の延伸方法が好まし
い。即ち、未延伸繊維をTg＋15〜Tg＋50℃（こ
こではTgは該繊維のガラス転移温度）の温度で
少くとも0.5秒予熱後全延伸倍率の75％以下の倍
率で第１段延伸して未延伸繊維の複屈折率の1.2
〜1.7倍の複屈折率とする。次いで１段延伸糸条
を更に多段延伸熱処理して全延伸倍率を1.4〜2.0
倍とする。この際、タイヤ補強用コードの如く高
強度が要求される場合、最終の緊張熱処理は、温
度として繊維の溶解温度−50℃から融解温度−
110℃の範囲で定長又は5.0％までの緊張度で、好
ましくは定長又は2.5％までの緊張度で0.4〜1.5秒
間保持する方法がよい。 また、大型の高負荷ラツプドベルト用コードの
如く伸度が大きくタフネスの要求されるものは、
１段延伸後繊維の融解温度−50℃から融解温度−
110℃の範囲で第２段延伸を行い、全延伸倍率を
切断延伸倍率の85％以下にするのが好ましい。 第３に本発明においてポリエステルコードを製
造するに当り、上記延伸糸を撚係数Ｋが900〜
2500で合撚糸して撚糸コードとすることが必要で
ある。ここで撚係数Ｋは次式で定義される。 Ｋ＝Ｔ×√ ここでＴは10cm当りの撚数、Ｄは生コードのデ
ニールを示す。撚係数が900未満では耐疲労性が
充分でなく、2500を越えると強力，低収縮性が充
分でない。 第４に本発明においてポリエステルコードを製
造するに当り、上記撚糸コードを接着剤処理し、
引き続き235〜250℃で熱処理する。特にその際、
熱処理時の張力が1.0〜2.0ｇ／deの範囲で実質的
に延伸が起らない条件で熱処理することが必要で
ある。ここで接着剤処理は、レゾルシン−フオル
マリン−ゴムラテツクス（RFL）とエポキシ化
合物又は“PEXUL”（ICI社製）混合液で常法の
如く処理する。熱処理はホツトゾーンとノルマラ
イジングゾーンからなり、両ゾーン共処理温度は
235〜250℃である。235℃未満では繊維コードと
タイヤゴムとの接着性が悪く、250℃を越えると
処理コードの強力が大巾に低下してしまう。ま
た、熱処理時の張力が1.0ｇ／de未満では高モジ
ユラスコードが得られず、2.0ｇ／deを越えると
低収縮コードが得られないばかりか安定なコード
処理が行われず、時にはコード切れを起すので不
適である。 上記の方法を全て満足して行つて得られるポリ
エステルコードは、荷重2.0ｇ／de時の中間伸度
Eiと乾熱収縮率Ｓとの合計が Ei＋Ｓ≦5.5（但しＳ≦2.0） と高モジユラスであり、且つ極めて低収縮性を示
す。ここで乾熱収縮率は175℃の温度におけるも
のであり、JIS L1017−1963（5.12）に準拠した。
加えて本発明の方法によるポリエステルコード
は、強度5.0ｇ／de以上で伸度12％以上、更にゴ
ム構造造中においても発熱温度が従来のゴム補強
用ポリエステルコードに比して低発熱で耐疲労性
が著しく改善されている。 ｄ 実施例 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。な
お実施例中の部は全て重量部を意味する。 実施例 ジメチルテレフタレート97部，エチレングリコ
ール69部，酢酸カルシウム１水塩0.034部及び三
酸化アンチモン0.025部をオートクレーブに仕込
み、窒素をゆるやかに通じながら180〜230℃でエ
ステル交換の結果生成するメタノールを除去した
のち、H₃PO₄の50％水溶液を0.05部加えて加熱温
度を280℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移
行し、約１時間を要して反応系の圧力を0.2mmHg
にして２時間20分重合反応を続けて固有粘度
0.85、末端カルボキシル基量28当量／10⁶グラム
ポリマーの重合体を得た。 この重合体チツプ100部に２，2′−ビス（２−
オキサゾリン）CEを第１表に示す量ドライブレ
ンドした後、約300℃で溶融輸送し、孔径0.6mm、
孔数250個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸
条を第１表記載の冷却条件に保持し、その後25℃
の冷却風を300mmに亘つて4.0Nm³／分吹きつけな
がら冷却固化せしめた後オイリングローラーで油
剤を付与後第１表記載の引取速度で捲取つた。得
られた未延伸繊維（中間配向糸）の特性を第１表
に示した。 この未延伸繊維を85℃に加熱されたロールに供
給し、引取ロールとの間で第１表記載の倍率
（DR₁）で第１段延伸後325℃に加熱された気体浴
を介して表記載の倍率（DR₂）で第２段延伸し
た。その後130℃の加熱ローラ、330℃の気体浴を
使用して、表記載の倍率DR₃で緊張熱処理した。
得られた延伸糸の性能を第１表に併記した。 次にこれら延伸糸に490回／ｍのＺ撚を与えた
後これを２本合わせて490回／ｍのＳ撚を与えて
1000de×２本の生コードとした（撚係数2298）。
この生コードを接着剤（RFL液）に浸漬し、245
℃で２分間緊張熱処理した（熱処理時の張力1.3
ｇ／de）。この処理コードの特性及びゴム中に埋
込み加硫してチユーブ疲労性，耐熱強力を測定し
た。その結果を第１表に併記した。 尚、処理コードの特性値は以下の方法により測
定した。 (1) 荷重−荷伸曲線はJIS L1017−1963（5.4）に
準拠した。 (2) 乾熱175℃収縮率はJIS L1017−1963（5.12）
に準拠した。 (3) チユーブ寿命はJIS L1017−1963・１・３・
２・1A法に準拠した。但し曲げ角度を90゜とし
た。 (4) 耐熱強力は生コード円RFL接着液に浸漬し
張力下245℃で２分間熱処理した。この処理コ
ードを加硫モールド中に埋め込み170℃，圧力
50Kg／cm²で120分間促進加流した後処理コード
を取り出し強力を測定した。

【表】

【表】 ×は条件範囲外又は性能範囲外を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる構成単位がエチレンテレフタレートで
   あるポリエステルよりなり、極限粘度が0.9以上、
   複屈折率が0.1以上で結晶サイズが80Å以上であ
   る結晶性高配向ポリエステル未延伸繊維を、 (イ) 1.4〜2.0倍に延伸して延伸糸となし、 (ロ) 該延伸糸を撚係数900〜2500で合撚糸して撚
   糸コードとなし、 (ハ) 該撚糸コードを接着剤処理した後温度235〜
   250℃、張力1.0〜2.0ｇ／deの範囲で且つ実質
   的に延伸が生じない条件で熱処理して、荷重
   2.0ｇ／de時の中間伸度をEiとし、 175℃における乾熱収縮率をＳとしたとき次
   式 Ei＋Ｓ≦5.5（但しＳ≦２） を満足するコードとすることを特徴とするポリエ
   ステルコードの製造法。 ２ 延伸に供するポリエステル繊維の末端カルボ
   キシル基濃度が10当量／トン以下である特許請求
   の範囲第２項記載のポリエステルコードの製造
   法。