JPH0323644B2 - - Google Patents
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Description
本発明は熱的性質及び力学的性質が同時に改善
されたゴム構造物の補強用に好適なポリエステル
繊維に関する。 ポリエステル繊維は、その力学的、熱的性質が
優れていることから、衣料分野のみならずタイヤ
コード、コンペアベルト、シートベルト、Ｖ−ベ
ルト、ホース、縫糸等の工業用繊維としても広く
使用されている。特に昨今は衣料用に比して工業
用繊維としての比重が益々高くなり、これに伴い
工業用繊維、特にゴム構造物補強用繊維としての
要求特性も一層厳しくなつてきている。 従来行われてきたゴム構造物補強用繊維の製造
法は、切断強度の改善を指向した方向であり、こ
のためポリマーの固有粘度〔η〕を0.7以上に上
げ、その溶融紡糸においては未延伸糸の複屈折率
△ｎを極力下げる紡糸条件を採用し、しかる後、
充分に延伸と熱処理する方法であつた。 かくして得られる繊維は、当初の意図通り切断
強度の面においては優れているが、これとて特定
の用途、例えば熱収縮が低く、しかも高モジユラ
スが要求されるラジアルタイヤ用には適していな
い。 即ち、ラジアルタイヤ用には、切断強度は低く
ても熱収縮率が低く、しかもモジユラスが高いレ
ーヨンが好ましく使用されているのが現状であ
る。 しかしレーヨン自体生産量も限られており、又
価格も高く、しかも今後の安定供給性という面か
ら問題がある。そこでポリエステル繊維をして、
より熱収縮率を下げ、モジユラスを上げる検討も
一部ではなされてきた。その代表的な例は延伸工
程に続き弛緩熱収縮処理を行なうものである。し
かしながら、この場合非晶部分が安定化するた
め、即ち非晶部分の配向度が低下するため、熱収
縮率を下げるという目的はほゞ満足されるが、モ
ジユラスはより低くなる欠点がある。 他の手段としてポリマーの固有粘度〔η〕を下
げることも検討したがこの種の繊維は、合糸し撚
糸し、スダレ状に織り、レゾルシン−ホルマリン
系の接着剤で処理した後、熱処理するデイツプ工
程までは熱収縮、モジユラスはほゞ目的に合致す
るが、デイツプ後ゴムをのせ加硫し、タイヤ成形
した後の強力やタイヤ走行時の耐久性という点で
は劣り、実用上の問題が大きい。このゴム中での
コード強力の低下を抑制するために末端カルボキ
シル基量を低下する試みもなされているが充分で
はないのが現状である。 このように従来のゴム構造物補強用繊維の製造
に当つては、種々の要求特性の内の一部を改良で
きるのみで、これに伴うマイナスの要因も顕現
し、二律背反的な性格のものであつた。 従つて本発明者は、固有粘度〔η〕が高くて、
高強力を維持しつつ高モジユラス、低収縮で、且
つゴム中耐久性に優れたポリエステル繊維を提供
せんと鋭意検討の結果、繊維微細構造の非晶部分
の配向性を低下させ、且つ非晶部分の密度とタイ
分子数を増大し、結晶部分と非晶部分との結合を
緻密にすること及び末端カルボキシル含量をある
範囲以下にすればよいことを見い出し、本発明に
到達したのである。 即ち本発明は、末端カルボキシル基量が10当
量／106グラムポリマー以下で固有粘度が0.85以
上のポリエステルを溶融状態で紡出して、直ちに
急冷固化せしめ、引取速度1500〜5000ｍ／分で引
き取ることによつて複屈折率3000〜7000×10-5の
未延伸糸を得、この未延伸糸を切断伸度の80％以
上延伸した後、緊張下で熱処理することによつて
得たエチレンテレフタレートを主たる構成単位と
するポリエステル繊維であつて、固有粘度が0.80
以上、末端カルボキシル基量が10当量／106グラ
ムポリマー以下、175℃における乾熱収縮率が9.0
〜15％で且つ非晶配向度faが0.55〜0.64及び長周
期間隔Ｌが130〜160Åである高強力で熱安定性に
優れたポリエステル繊維に係るものである。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部、通常10モル％以下を他の
ジカルボン酸成分で置換えたポリエステルであつ
ても、及び／又はエチレングリコール成分の一
部、通常10モル％以下を他のジオール成分で置き
換えたポリエステルであつてもよい。また、かか
るポリエステルには必要に応じて例えば改質剤、
安定剤等を任意に使用してもよい。 かかるポリエステルよりなる本発明の繊維の重
合度は、最終ゴム構造物中において充分な強度を
奏するためには、固有粘度で表わして0.80以上、
特には0.83〜0.95の範囲が好ましい。なお、本明
細書で言う固有粘度は35℃のオルソクロロフエノ
ール溶液にして求めた。 本発明のポリエステル繊維は、10当量／106グ
ラムポリマー以下の未端カルボキシル基量、0.55
〜0.64の非晶配向度及び130〜160Åの長周期間隔
のいずれをも満足しなければならない。 即ち、末端カルボキシル基量が10当量／106グ
ラムポリマーより多いと、非晶配向度と長周期間
隔が最適値であつても本願の目的即ち高強力、高
モジユラス、低収縮で且つゴム中耐久性の特性全
てを満足するポリエステル繊維とはならない。ま
た、非晶配向度が0.55に達しないものでは上記各
特性、特に強力とモジユラスが不充分であり、
0.64より高いと特に収縮率が充分に低くならなく
なる。長周期間隔が130〜160Åの範囲外のとき
も、他の要件即ち末端カルボキシル基量が充分に
少なく且つ非晶配向度が最適値であつても、上記
各特性全てを満足させることはできない。 末端カルボキシル基量、非晶配向度及び長周期
間隔の全てが満足されて、従来得られることので
きなかつた高強力、高モジユラス、低収縮で且つ
ゴム中耐久性に優れ、その上ゴム中での発熱が低
く、耐疲労性も著しく優れたポリエステル繊維と
なる。 更に本発明のポリエステル繊維は、前記非晶配
向度、及び長周期間隔及び末端カルボキシル基量
に加えて175℃の乾熱収縮率を9.0〜15％にする
と、後続のゴム補強材用の高次加工の高温処理時
において熱セツト性が良好であると同時に力学的
特性を犠牲にすることなく容易に良好な熱安定性
が得られるので極めて好ましい。この乾熱収縮率
が９％より低いと、後加工時の熱処理における収
縮率の低下が比較的少ない。また、15％より高い
と後加工時の熱処理によつても充分に低い収縮率
になり難く且つこの熱処理により強力や耐久性が
低下し易くなる。 本発明のポリエステル繊維は以下の如き方法に
よつて得られる。即ち末端カルボキシル基量が10
当量／106グラムポリマー以下で固有粘度が0.85
以上、好ましくは0.87〜1.10のポリエステルを溶
融状態で冷却域内に紡出して直ちに急冷固化せし
め、引取速度1000ｍ／分以上、好ましくは1500〜
5000ｍ／分で引取ることによつて複屈折率2000〜
7000×10-5、好ましくは3000〜7000×10-5、更に
好ましくは4000〜5000×10-5の未延伸糸を得、こ
の未延伸糸の切断伸度の80％以上、好ましくは82
％以上延伸することによつて製造される。この延
伸は紡糸に続いて連続して行なつても、紡糸後一
旦捲取つてから延伸してもよい。紡糸に続いて連
続して行う場合は、先ずＸ線広角回折図形に子午
線反射（001）の存在する複屈折率が0.16以下の
１段延伸糸となし、次の多段延伸熱処理する方法
が有用である。また、紡糸後一旦捲取つてから延
伸する場合は、第１段延伸を全延伸倍率の75％以
下にして複屈折率の増分を４倍以下とした後、多
段延伸熱処理する方法が有用である。いずれにし
ろこれらの延伸に当つて（多段延伸するときはそ
の第１段延伸の）、その加熱手段として250〜650
℃、好ましくは280〜600℃の加熱水蒸気を噴出さ
せるスチームジエツト方式や80〜120℃の加熱ロ
ーラ方式を採用することが好ましい。また、延伸
後熱処理して得られる繊維の175℃の乾熱収縮率
を９〜15％の範囲にするのが望ましい。この収縮
率は延伸糸を（融点−50℃）〜（融点−110℃）
の温度にして2.5〜15％の緊張下で0.4〜1.5秒間保
持することによつて達成される。 末端カルボキシル基量を10当量／106グラムポ
リマー以下にするには、種々の方法を採用するこ
とが可能である。例えば (1) 特公昭44−27911号公報の如く、溶融状態の
ポリエステルにフエニルグリシジルエーテルを
反応させる方法 (2) 特公昭45−41235号公報の如く、溶融状態の
ポリエステルに線状ポリエステルカーボネート
を反応させる方法 (3) 特公昭47−12891号公報の如く、ポリエステ
ルにエチレンオキサイドを反応させる方法 (4) 特公昭48−35953号公報の如くポリエステル
にシユウ酸のグリコールエステル又はシユウ酸
ポリエステルを反応させる方法 (5) 特公昭48−41713号公報の如く、ポリエステ
ルに環状カーボネートを反応させる方法 (6) 特公昭49−5233号公報の如くポリエステルに
ジアリールオキザレート類及び／又はジアリー
ルマロネート類とジアリールカーボネート類を
反応させる方法 (7) 米国特許第3193522号の如く、ポリエステル
にカルボジイミドを反応させる方法 (8) 特開昭55−145734号公報の如く、ビス環状イ
ミノエーテルを反応させる方法 など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応
じて随時採用することが可能である。特に、得ら
れる繊維の着色を避け、紡糸中での添加剤の分解
による発泡がなく、重合度を低下させることなく
て末端カルボキシル基量を10当量／106グラムポ
リマー以下にする方法が好適である。 このようにして得られる本発明のポリエステル
繊維をゴム構造物の補強用に使用するには、常法
に従つてコードとなし、接着剤を付与し、熱処理
し、しかる後ゴム構造物に適用される。この際熱
処理は処理前のポリエステル繊維の最大熱収縮応
力の55％以下になるように熱処理温度及び伸長度
を調整することが好ましい。具体的にはコード化
後の熱処理を20％までの伸長下で200〜260℃の温
度で充分に通常30〜240秒熱処理することが好ま
しい。 このような熱処理を施すことによつて以下の実
施例によつて明らかなように、最高の性能を発揮
するようになる。即ち、本発明のポリエステル繊
維から得られるゴム補強用の熱処理コードは、強
度６ｇ／de以上、175℃の乾熱収縮率が4.5％以
下、4.5Kg荷重時の伸度が4.5％以下と高強度、低
収縮、且つ高モジユラスである。又ゴム中に配設
加硫して得られるゴム構造物中においても発熱温
度が従来のゴム補強用ポリエステル繊維より得ら
れるコードに比して低発熱であり、耐疲労性が著
しく改善されるのみならずゴム構造物中での強力
劣化度合が少く耐久性に優れたものになる。 本発明で言うゴム構造物とは、例えばタイヤ、
Ｖ−ベルト、コンベアベルトの如き天然ゴム、合
成ゴム等よりなる構造物全てを指す。 以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
尚、実施例中の各種の測定値は以下の方法によ
る。 (1) 末端カルボキシル基量はエー・コニツクス
（A.Conix）の方法（Makromol.Chem.26、
226、1958）によつて測定した。 (2) 非晶配向度faはロバート・ジエー・サミエル
（Robert.J.Samuel）の論文記載の方法（J.
Polymer Science A2、10、781、1972）によ
り算出した。 即ち △ｎ＝Xfc△nc＋（１−Ｘ）fa△na ここで△ｎはフイラメント中の分子の配向度
を示すパラメーターであつて浸漬液にブロムナ
フタリンを用いベレツクコンペンセーターを用
いてリターデーシヨン法により求めた。詳細な
説明は共立出版「高分子実験学講座・高分子の
物性」を参照されたい。 fcは結晶配向度で広角Ｘ線回折で測定される
平均配向角θから常法により求めた。 Ｘは結晶化度で密度より常法により求めた。 △nc、△naは結晶、無定形の固有複屈折で
ポリエチレンテレフタレートでは各々0.220、
0.275である。 (3) 長周期間隔Ｌは、Ｘ線小角散乱測定装置を用
い従来公知の方法、即ち波長1.54ÅのCuKα線
を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる
子午線回渉の回折線よりブラツグの式を用いて
算出した。 (4) 荷重−荷伸曲線はJISL1017−1963（5.4）に準
拠した。 (5) 乾熱175℃収縮率はJISL1017−1963（5.12）に
準拠した。 (6) チユーブ発熱温度及びチユーブ寿命はJIS・
L1017−1963、1.3.2.1A法に準拠した。但し、
曲げ角度を90゜とした。発熱温度は運転開始90
分後のチユーブ表面の温度を赤外非接触温度計
（SAN−EI社製）で測定し、チユーブ寿命はチ
ユーブ破断までの時間で示した。 (7) 耐熱強力は常法により作成した生コードを
RFL接着液に浸漬し、張力下245℃で３分間熱
処理した。この処理コードを加硫モールド中に
埋め込み170℃、圧力50Kg／cm2で120分間促進加
硫した後処理コードを取り出し強力を測定し
た。 実施例 １ ジメチルテレフタレート97部（部は重量部を示
し、以下同様である）、エチレングリコール69部、
酢酸カルシユウム１水塩0.034部及び三酸化アン
チモン0.025部をオトクレーブに仕込み、窒素を
ゆるやかに通じながら180〜230℃でエステル交換
の結果生成するメタノールを除去したのち、
H3PO4の50％水溶液を0.05部加えて、加熱温度を
280℃まで上昇させてから、更に沃化カリウムを
0.025部加えて徐々に減圧に移行し、約１時間を
要して反応系の圧力を0.2mmＨｇにして２時間重
合反応を続けた。その結果固有粘度が0.90で末端
カルボキシル基量が32.2当量／106グラムポリマ
ーの重合体が得た。 ここで窒素ガスで反応系を常圧にもどし、第１
表記載の量の１，２−ジフエニルエチレンオキサ
イドを添加し、10分間常圧下反応させたのち、再
び反応系の圧力を0.2mmＨｇにして30分間重合反
応を続けた。 得られた重合体の固有粘度及び末端カルボキシ
ル基量は添加量に応じて第１表に示す通りであつ
た。
されたゴム構造物の補強用に好適なポリエステル
繊維に関する。 ポリエステル繊維は、その力学的、熱的性質が
優れていることから、衣料分野のみならずタイヤ
コード、コンペアベルト、シートベルト、Ｖ−ベ
ルト、ホース、縫糸等の工業用繊維としても広く
使用されている。特に昨今は衣料用に比して工業
用繊維としての比重が益々高くなり、これに伴い
工業用繊維、特にゴム構造物補強用繊維としての
要求特性も一層厳しくなつてきている。 従来行われてきたゴム構造物補強用繊維の製造
法は、切断強度の改善を指向した方向であり、こ
のためポリマーの固有粘度〔η〕を0.7以上に上
げ、その溶融紡糸においては未延伸糸の複屈折率
△ｎを極力下げる紡糸条件を採用し、しかる後、
充分に延伸と熱処理する方法であつた。 かくして得られる繊維は、当初の意図通り切断
強度の面においては優れているが、これとて特定
の用途、例えば熱収縮が低く、しかも高モジユラ
スが要求されるラジアルタイヤ用には適していな
い。 即ち、ラジアルタイヤ用には、切断強度は低く
ても熱収縮率が低く、しかもモジユラスが高いレ
ーヨンが好ましく使用されているのが現状であ
る。 しかしレーヨン自体生産量も限られており、又
価格も高く、しかも今後の安定供給性という面か
ら問題がある。そこでポリエステル繊維をして、
より熱収縮率を下げ、モジユラスを上げる検討も
一部ではなされてきた。その代表的な例は延伸工
程に続き弛緩熱収縮処理を行なうものである。し
かしながら、この場合非晶部分が安定化するた
め、即ち非晶部分の配向度が低下するため、熱収
縮率を下げるという目的はほゞ満足されるが、モ
ジユラスはより低くなる欠点がある。 他の手段としてポリマーの固有粘度〔η〕を下
げることも検討したがこの種の繊維は、合糸し撚
糸し、スダレ状に織り、レゾルシン−ホルマリン
系の接着剤で処理した後、熱処理するデイツプ工
程までは熱収縮、モジユラスはほゞ目的に合致す
るが、デイツプ後ゴムをのせ加硫し、タイヤ成形
した後の強力やタイヤ走行時の耐久性という点で
は劣り、実用上の問題が大きい。このゴム中での
コード強力の低下を抑制するために末端カルボキ
シル基量を低下する試みもなされているが充分で
はないのが現状である。 このように従来のゴム構造物補強用繊維の製造
に当つては、種々の要求特性の内の一部を改良で
きるのみで、これに伴うマイナスの要因も顕現
し、二律背反的な性格のものであつた。 従つて本発明者は、固有粘度〔η〕が高くて、
高強力を維持しつつ高モジユラス、低収縮で、且
つゴム中耐久性に優れたポリエステル繊維を提供
せんと鋭意検討の結果、繊維微細構造の非晶部分
の配向性を低下させ、且つ非晶部分の密度とタイ
分子数を増大し、結晶部分と非晶部分との結合を
緻密にすること及び末端カルボキシル含量をある
範囲以下にすればよいことを見い出し、本発明に
到達したのである。 即ち本発明は、末端カルボキシル基量が10当
量／106グラムポリマー以下で固有粘度が0.85以
上のポリエステルを溶融状態で紡出して、直ちに
急冷固化せしめ、引取速度1500〜5000ｍ／分で引
き取ることによつて複屈折率3000〜7000×10-5の
未延伸糸を得、この未延伸糸を切断伸度の80％以
上延伸した後、緊張下で熱処理することによつて
得たエチレンテレフタレートを主たる構成単位と
するポリエステル繊維であつて、固有粘度が0.80
以上、末端カルボキシル基量が10当量／106グラ
ムポリマー以下、175℃における乾熱収縮率が9.0
〜15％で且つ非晶配向度faが0.55〜0.64及び長周
期間隔Ｌが130〜160Åである高強力で熱安定性に
優れたポリエステル繊維に係るものである。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部、通常10モル％以下を他の
ジカルボン酸成分で置換えたポリエステルであつ
ても、及び／又はエチレングリコール成分の一
部、通常10モル％以下を他のジオール成分で置き
換えたポリエステルであつてもよい。また、かか
るポリエステルには必要に応じて例えば改質剤、
安定剤等を任意に使用してもよい。 かかるポリエステルよりなる本発明の繊維の重
合度は、最終ゴム構造物中において充分な強度を
奏するためには、固有粘度で表わして0.80以上、
特には0.83〜0.95の範囲が好ましい。なお、本明
細書で言う固有粘度は35℃のオルソクロロフエノ
ール溶液にして求めた。 本発明のポリエステル繊維は、10当量／106グ
ラムポリマー以下の未端カルボキシル基量、0.55
〜0.64の非晶配向度及び130〜160Åの長周期間隔
のいずれをも満足しなければならない。 即ち、末端カルボキシル基量が10当量／106グ
ラムポリマーより多いと、非晶配向度と長周期間
隔が最適値であつても本願の目的即ち高強力、高
モジユラス、低収縮で且つゴム中耐久性の特性全
てを満足するポリエステル繊維とはならない。ま
た、非晶配向度が0.55に達しないものでは上記各
特性、特に強力とモジユラスが不充分であり、
0.64より高いと特に収縮率が充分に低くならなく
なる。長周期間隔が130〜160Åの範囲外のとき
も、他の要件即ち末端カルボキシル基量が充分に
少なく且つ非晶配向度が最適値であつても、上記
各特性全てを満足させることはできない。 末端カルボキシル基量、非晶配向度及び長周期
間隔の全てが満足されて、従来得られることので
きなかつた高強力、高モジユラス、低収縮で且つ
ゴム中耐久性に優れ、その上ゴム中での発熱が低
く、耐疲労性も著しく優れたポリエステル繊維と
なる。 更に本発明のポリエステル繊維は、前記非晶配
向度、及び長周期間隔及び末端カルボキシル基量
に加えて175℃の乾熱収縮率を9.0〜15％にする
と、後続のゴム補強材用の高次加工の高温処理時
において熱セツト性が良好であると同時に力学的
特性を犠牲にすることなく容易に良好な熱安定性
が得られるので極めて好ましい。この乾熱収縮率
が９％より低いと、後加工時の熱処理における収
縮率の低下が比較的少ない。また、15％より高い
と後加工時の熱処理によつても充分に低い収縮率
になり難く且つこの熱処理により強力や耐久性が
低下し易くなる。 本発明のポリエステル繊維は以下の如き方法に
よつて得られる。即ち末端カルボキシル基量が10
当量／106グラムポリマー以下で固有粘度が0.85
以上、好ましくは0.87〜1.10のポリエステルを溶
融状態で冷却域内に紡出して直ちに急冷固化せし
め、引取速度1000ｍ／分以上、好ましくは1500〜
5000ｍ／分で引取ることによつて複屈折率2000〜
7000×10-5、好ましくは3000〜7000×10-5、更に
好ましくは4000〜5000×10-5の未延伸糸を得、こ
の未延伸糸の切断伸度の80％以上、好ましくは82
％以上延伸することによつて製造される。この延
伸は紡糸に続いて連続して行なつても、紡糸後一
旦捲取つてから延伸してもよい。紡糸に続いて連
続して行う場合は、先ずＸ線広角回折図形に子午
線反射（001）の存在する複屈折率が0.16以下の
１段延伸糸となし、次の多段延伸熱処理する方法
が有用である。また、紡糸後一旦捲取つてから延
伸する場合は、第１段延伸を全延伸倍率の75％以
下にして複屈折率の増分を４倍以下とした後、多
段延伸熱処理する方法が有用である。いずれにし
ろこれらの延伸に当つて（多段延伸するときはそ
の第１段延伸の）、その加熱手段として250〜650
℃、好ましくは280〜600℃の加熱水蒸気を噴出さ
せるスチームジエツト方式や80〜120℃の加熱ロ
ーラ方式を採用することが好ましい。また、延伸
後熱処理して得られる繊維の175℃の乾熱収縮率
を９〜15％の範囲にするのが望ましい。この収縮
率は延伸糸を（融点−50℃）〜（融点−110℃）
の温度にして2.5〜15％の緊張下で0.4〜1.5秒間保
持することによつて達成される。 末端カルボキシル基量を10当量／106グラムポ
リマー以下にするには、種々の方法を採用するこ
とが可能である。例えば (1) 特公昭44−27911号公報の如く、溶融状態の
ポリエステルにフエニルグリシジルエーテルを
反応させる方法 (2) 特公昭45−41235号公報の如く、溶融状態の
ポリエステルに線状ポリエステルカーボネート
を反応させる方法 (3) 特公昭47−12891号公報の如く、ポリエステ
ルにエチレンオキサイドを反応させる方法 (4) 特公昭48−35953号公報の如くポリエステル
にシユウ酸のグリコールエステル又はシユウ酸
ポリエステルを反応させる方法 (5) 特公昭48−41713号公報の如く、ポリエステ
ルに環状カーボネートを反応させる方法 (6) 特公昭49−5233号公報の如くポリエステルに
ジアリールオキザレート類及び／又はジアリー
ルマロネート類とジアリールカーボネート類を
反応させる方法 (7) 米国特許第3193522号の如く、ポリエステル
にカルボジイミドを反応させる方法 (8) 特開昭55−145734号公報の如く、ビス環状イ
ミノエーテルを反応させる方法 など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応
じて随時採用することが可能である。特に、得ら
れる繊維の着色を避け、紡糸中での添加剤の分解
による発泡がなく、重合度を低下させることなく
て末端カルボキシル基量を10当量／106グラムポ
リマー以下にする方法が好適である。 このようにして得られる本発明のポリエステル
繊維をゴム構造物の補強用に使用するには、常法
に従つてコードとなし、接着剤を付与し、熱処理
し、しかる後ゴム構造物に適用される。この際熱
処理は処理前のポリエステル繊維の最大熱収縮応
力の55％以下になるように熱処理温度及び伸長度
を調整することが好ましい。具体的にはコード化
後の熱処理を20％までの伸長下で200〜260℃の温
度で充分に通常30〜240秒熱処理することが好ま
しい。 このような熱処理を施すことによつて以下の実
施例によつて明らかなように、最高の性能を発揮
するようになる。即ち、本発明のポリエステル繊
維から得られるゴム補強用の熱処理コードは、強
度６ｇ／de以上、175℃の乾熱収縮率が4.5％以
下、4.5Kg荷重時の伸度が4.5％以下と高強度、低
収縮、且つ高モジユラスである。又ゴム中に配設
加硫して得られるゴム構造物中においても発熱温
度が従来のゴム補強用ポリエステル繊維より得ら
れるコードに比して低発熱であり、耐疲労性が著
しく改善されるのみならずゴム構造物中での強力
劣化度合が少く耐久性に優れたものになる。 本発明で言うゴム構造物とは、例えばタイヤ、
Ｖ−ベルト、コンベアベルトの如き天然ゴム、合
成ゴム等よりなる構造物全てを指す。 以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
尚、実施例中の各種の測定値は以下の方法によ
る。 (1) 末端カルボキシル基量はエー・コニツクス
（A.Conix）の方法（Makromol.Chem.26、
226、1958）によつて測定した。 (2) 非晶配向度faはロバート・ジエー・サミエル
（Robert.J.Samuel）の論文記載の方法（J.
Polymer Science A2、10、781、1972）によ
り算出した。 即ち △ｎ＝Xfc△nc＋（１−Ｘ）fa△na ここで△ｎはフイラメント中の分子の配向度
を示すパラメーターであつて浸漬液にブロムナ
フタリンを用いベレツクコンペンセーターを用
いてリターデーシヨン法により求めた。詳細な
説明は共立出版「高分子実験学講座・高分子の
物性」を参照されたい。 fcは結晶配向度で広角Ｘ線回折で測定される
平均配向角θから常法により求めた。 Ｘは結晶化度で密度より常法により求めた。 △nc、△naは結晶、無定形の固有複屈折で
ポリエチレンテレフタレートでは各々0.220、
0.275である。 (3) 長周期間隔Ｌは、Ｘ線小角散乱測定装置を用
い従来公知の方法、即ち波長1.54ÅのCuKα線
を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる
子午線回渉の回折線よりブラツグの式を用いて
算出した。 (4) 荷重−荷伸曲線はJISL1017−1963（5.4）に準
拠した。 (5) 乾熱175℃収縮率はJISL1017−1963（5.12）に
準拠した。 (6) チユーブ発熱温度及びチユーブ寿命はJIS・
L1017−1963、1.3.2.1A法に準拠した。但し、
曲げ角度を90゜とした。発熱温度は運転開始90
分後のチユーブ表面の温度を赤外非接触温度計
（SAN−EI社製）で測定し、チユーブ寿命はチ
ユーブ破断までの時間で示した。 (7) 耐熱強力は常法により作成した生コードを
RFL接着液に浸漬し、張力下245℃で３分間熱
処理した。この処理コードを加硫モールド中に
埋め込み170℃、圧力50Kg／cm2で120分間促進加
硫した後処理コードを取り出し強力を測定し
た。 実施例 １ ジメチルテレフタレート97部（部は重量部を示
し、以下同様である）、エチレングリコール69部、
酢酸カルシユウム１水塩0.034部及び三酸化アン
チモン0.025部をオトクレーブに仕込み、窒素を
ゆるやかに通じながら180〜230℃でエステル交換
の結果生成するメタノールを除去したのち、
H3PO4の50％水溶液を0.05部加えて、加熱温度を
280℃まで上昇させてから、更に沃化カリウムを
0.025部加えて徐々に減圧に移行し、約１時間を
要して反応系の圧力を0.2mmＨｇにして２時間重
合反応を続けた。その結果固有粘度が0.90で末端
カルボキシル基量が32.2当量／106グラムポリマ
ーの重合体が得た。 ここで窒素ガスで反応系を常圧にもどし、第１
表記載の量の１，２−ジフエニルエチレンオキサ
イドを添加し、10分間常圧下反応させたのち、再
び反応系の圧力を0.2mmＨｇにして30分間重合反
応を続けた。 得られた重合体の固有粘度及び末端カルボキシ
ル基量は添加量に応じて第１表に示す通りであつ
た。
【表】
次に上記２種のポリエステル重合体Ａ，Ｂを使
用して、紡糸延伸を行い各種の延伸糸を得た。 即ち、上記ポリエステル重合体を約290℃で溶
融し、孔径0.55mm、孔数250個を有する紡糸口金
より吐出後、吐出糸条に直ちに25℃の冷却風を
3.0Nm3／min吹きつけながら冷却固化させ、その
後オイリングローラーで油剤を付与し、第２表記
載の速度で捲取つた。この未延伸糸条の特性を第
２表に示した。この未延伸糸条を85℃に加熱され
たロールに供給し、引取ロールとの間で第２表記
載の倍率（DR1）の１段延伸後、325℃に加熱さ
れた気体浴を介して表記載の倍率（DR2）で第２
段延伸した。その後150℃の加熱ローラー、200℃
の接触熱板、300℃の気体浴を表記載のように使
用又は１部使用せず、表記載の倍率（DR3）で緊
張熱処理した。重合体種、得られた延伸糸の物性
を第２表に示した。 次にこれら延伸糸に490回／ｍのＺ撚を与えそ
の後これを２本合わせて490回／ｍのＳ撚を与え
て1000de×２本の生コードとした。この生コー
ドを接着液（RFL液）に浸漬し、245℃で３分間
緊張熱処理した。この処理コードの特性及びゴム
中に埋め込み加硫してチユーブ疲労性、耐熱強力
を測定した。その結果を第２表に併記した。
用して、紡糸延伸を行い各種の延伸糸を得た。 即ち、上記ポリエステル重合体を約290℃で溶
融し、孔径0.55mm、孔数250個を有する紡糸口金
より吐出後、吐出糸条に直ちに25℃の冷却風を
3.0Nm3／min吹きつけながら冷却固化させ、その
後オイリングローラーで油剤を付与し、第２表記
載の速度で捲取つた。この未延伸糸条の特性を第
２表に示した。この未延伸糸条を85℃に加熱され
たロールに供給し、引取ロールとの間で第２表記
載の倍率（DR1）の１段延伸後、325℃に加熱さ
れた気体浴を介して表記載の倍率（DR2）で第２
段延伸した。その後150℃の加熱ローラー、200℃
の接触熱板、300℃の気体浴を表記載のように使
用又は１部使用せず、表記載の倍率（DR3）で緊
張熱処理した。重合体種、得られた延伸糸の物性
を第２表に示した。 次にこれら延伸糸に490回／ｍのＺ撚を与えそ
の後これを２本合わせて490回／ｍのＳ撚を与え
て1000de×２本の生コードとした。この生コー
ドを接着液（RFL液）に浸漬し、245℃で３分間
緊張熱処理した。この処理コードの特性及びゴム
中に埋め込み加硫してチユーブ疲労性、耐熱強力
を測定した。その結果を第２表に併記した。
【表】
【表】
実施例 ２
ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコ
ール69部、酢酸カルシウム１水塩0.088部及び三
酸化アンチモン0.044部を160〜230℃加熱しつつ
生成するメタノールを系外に留出させた。その後
バス温を徐々に275℃にあげて常圧下で30分、更
に0.15mmＨｇの減圧下で60分間重縮合反応を続け
た。ここで反応系を窒素ガスを用いて常圧に戻し
た。得られた重合体の固有粘度は0.58であつた。 ここでジフエニルオキザレート1.21部（テレフ
タル酸に対して1.0モル％）及びジフエニルカー
ボネート1.07部（テレフタル酸に対して1.0モル
％）を加えて、10分間常圧下で反応させた後徐々
に減圧にして再び0.2mmHg以下の減圧下で20分間
重合反応を続けた。得られたポリエステルの固有
粘度は1.10、末端カルボキシル基量は2.7当量／
106ｇｒポリマーであつた。 このポリエステル重合体を約300℃で溶融し、
孔径0.55mm、孔数250個を有する紡糸口金より吐
出後、吐出糸条に直ちに25℃の冷却風を5.0N
m3／min吹きつけながら冷却固化させ、その後オ
イリングローラーで油剤を付与して2200ｍ／分で
回転する引取ローラーに導き、巻取らずに直ちに
延伸ロールとの間で2.2Kg／cm2Ｇのスチームジエ
ツトを糸条に45゜の角度で噴射させて1.5倍に延伸
した。 この際引取ローラーに到つた糸条の固有粘度は
0.95、末端カルボキシル基量は6.2当量／106ｇｒ
ポリマー、複屈折率は4540×10-5であつた。又
1.5倍に１段延伸した糸条はＸ線広角回折図形に
おいて明瞭な子午線反射（001）強度を示し、複
屈折率は0.155であつた。次にこの１段延伸糸を
325℃の加熱浴を介して1.53倍に延伸後360℃の加
熱浴を通して1.05の緊張度で熱処理した。得られ
た延伸熱処理糸の性能は以下の通りであつた。 繊度：1015de、強度：9.8ｇ／de、伸度：8.2
％、非晶配向度：0.64、長周期：152Å、175℃乾
収：12.3％、次にこの延伸糸を実施例１と同様に
して処理コードにした。得られたコード物性は以
下の通りである。 強力：16.1Kg、4.5Kg荷伸：3.5％、175℃乾収：
3.4％、チユーブ寿命：503分、耐熱強力維持率：
82％、 実施例 ３ ジメチルテレフタレート97部（部は重量部を示
し、以下同様である）、エチレングリコール69部、
酢酸カルシウム１水塩0.034部及び三酸化アンチ
モン0.025部をオトクレーブに仕込み、窒素をゆ
るやかに通じながら180〜230℃でエステル交換の
結果生成するメタノールを除去したのち、
H3PO4の50％水溶液を0.05部加えて、加熱温度を
280℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移行し、
約１時間を要して反応系の圧力を0.2mmHgにして
１時間20分重合反応を続けて固有粘度0.75、末端
カルボキシル基量35当量／106ｇｒポリマーの重
合体を得た。 この重合体チツプ100部に２，2′−ビス（２−
オキサゾリン）を0.05部、0.15部、0.22部ドライ
ブレンドした後、約295℃で溶融し、孔径0.6mm、
孔数250個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸
条に直ちに25℃の冷却風を4.0Nm3／分吹きつけ
ながら冷却固化させ、その後オイリングローラー
で油剤を付与後2500ｍ／分で回転する引取ローラ
ーに導き未延伸糸として巻き取つた。 次にこの未延伸糸を90℃に加熱されたロールに
供給し、引取ロールとの間で1.564倍に第１段延
伸し、次いで330℃の気体浴を介して1.421倍に第
２段延伸後、150℃の加熱ロール及び300℃の気体
浴を通して緊張率1.05で熱処理した。 次にこの延伸糸を実施例１と同様にして処理コ
ードになし、得られた２，2′−ビス（２−オキサ
ゾリン）の添加量を変化した場合の未延伸糸、延
伸糸、処理コードの特性を第３表に示した。
ール69部、酢酸カルシウム１水塩0.088部及び三
酸化アンチモン0.044部を160〜230℃加熱しつつ
生成するメタノールを系外に留出させた。その後
バス温を徐々に275℃にあげて常圧下で30分、更
に0.15mmＨｇの減圧下で60分間重縮合反応を続け
た。ここで反応系を窒素ガスを用いて常圧に戻し
た。得られた重合体の固有粘度は0.58であつた。 ここでジフエニルオキザレート1.21部（テレフ
タル酸に対して1.0モル％）及びジフエニルカー
ボネート1.07部（テレフタル酸に対して1.0モル
％）を加えて、10分間常圧下で反応させた後徐々
に減圧にして再び0.2mmHg以下の減圧下で20分間
重合反応を続けた。得られたポリエステルの固有
粘度は1.10、末端カルボキシル基量は2.7当量／
106ｇｒポリマーであつた。 このポリエステル重合体を約300℃で溶融し、
孔径0.55mm、孔数250個を有する紡糸口金より吐
出後、吐出糸条に直ちに25℃の冷却風を5.0N
m3／min吹きつけながら冷却固化させ、その後オ
イリングローラーで油剤を付与して2200ｍ／分で
回転する引取ローラーに導き、巻取らずに直ちに
延伸ロールとの間で2.2Kg／cm2Ｇのスチームジエ
ツトを糸条に45゜の角度で噴射させて1.5倍に延伸
した。 この際引取ローラーに到つた糸条の固有粘度は
0.95、末端カルボキシル基量は6.2当量／106ｇｒ
ポリマー、複屈折率は4540×10-5であつた。又
1.5倍に１段延伸した糸条はＸ線広角回折図形に
おいて明瞭な子午線反射（001）強度を示し、複
屈折率は0.155であつた。次にこの１段延伸糸を
325℃の加熱浴を介して1.53倍に延伸後360℃の加
熱浴を通して1.05の緊張度で熱処理した。得られ
た延伸熱処理糸の性能は以下の通りであつた。 繊度：1015de、強度：9.8ｇ／de、伸度：8.2
％、非晶配向度：0.64、長周期：152Å、175℃乾
収：12.3％、次にこの延伸糸を実施例１と同様に
して処理コードにした。得られたコード物性は以
下の通りである。 強力：16.1Kg、4.5Kg荷伸：3.5％、175℃乾収：
3.4％、チユーブ寿命：503分、耐熱強力維持率：
82％、 実施例 ３ ジメチルテレフタレート97部（部は重量部を示
し、以下同様である）、エチレングリコール69部、
酢酸カルシウム１水塩0.034部及び三酸化アンチ
モン0.025部をオトクレーブに仕込み、窒素をゆ
るやかに通じながら180〜230℃でエステル交換の
結果生成するメタノールを除去したのち、
H3PO4の50％水溶液を0.05部加えて、加熱温度を
280℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移行し、
約１時間を要して反応系の圧力を0.2mmHgにして
１時間20分重合反応を続けて固有粘度0.75、末端
カルボキシル基量35当量／106ｇｒポリマーの重
合体を得た。 この重合体チツプ100部に２，2′−ビス（２−
オキサゾリン）を0.05部、0.15部、0.22部ドライ
ブレンドした後、約295℃で溶融し、孔径0.6mm、
孔数250個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸
条に直ちに25℃の冷却風を4.0Nm3／分吹きつけ
ながら冷却固化させ、その後オイリングローラー
で油剤を付与後2500ｍ／分で回転する引取ローラ
ーに導き未延伸糸として巻き取つた。 次にこの未延伸糸を90℃に加熱されたロールに
供給し、引取ロールとの間で1.564倍に第１段延
伸し、次いで330℃の気体浴を介して1.421倍に第
２段延伸後、150℃の加熱ロール及び300℃の気体
浴を通して緊張率1.05で熱処理した。 次にこの延伸糸を実施例１と同様にして処理コ
ードになし、得られた２，2′−ビス（２−オキサ
ゾリン）の添加量を変化した場合の未延伸糸、延
伸糸、処理コードの特性を第３表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 末端カルボキシル基量が10当量／106グラム
ポリマー以下で固有粘度が0.85以上のポリエステ
ルを溶融状態で紡出して、直ちに急冷固化せし
め、引取速度1500〜5000ｍ／分で引取ることによ
つて複屈折率3000〜7000×10-5の未延伸糸を得、
この未延伸糸を切断伸度の80％以上延伸した後、
緊張下で熱処理することによつて得たエチレンテ
レフタレートを主たる構成単位とするポリエステ
ル繊維であつて、固有粘度が0.80以上、末端カル
ボキシル基量が10当量／106グラムポリマー以下、
175℃における乾熱収縮率が9.0〜15％で且つ非晶
配向度fa及び長周期間隔Ｌが以下を満足する高強
力で熱安定性に優れたポリエステル繊維。 fa＝0.55〜0.64 Ｌ＝130〜160Å
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8166982A JPS58203108A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ポリエステル繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8166982A JPS58203108A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ポリエステル繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203108A JPS58203108A (ja) | 1983-11-26 |
| JPH0323644B2 true JPH0323644B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=13752743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8166982A Granted JPS58203108A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ポリエステル繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58203108A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4515919B2 (ja) * | 2005-01-07 | 2010-08-04 | 帝人ファイバー株式会社 | ゴム補強用ポリエステル繊維の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132616A (ja) * | 1984-11-29 | 1986-06-20 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維 |
| JPS6141320A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-02-27 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維 |
| JPS6189322A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-07 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維及びその製造法 |
| JPS62238819A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-19 | Touyoubou Petsutokoode Kk | 化学安定性の優れた高強度高モジユラスポリエステル繊維 |
| JPS6461510A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-08 | Teijin Ltd | Polyester fiber having improved heat resistance |
Citations (6)
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| JPS52128449A (en) * | 1976-04-19 | 1977-10-27 | Teijin Ltd | Manufacture of high toughness polyester oord |
| JPS5358032A (en) * | 1976-10-26 | 1978-05-25 | Celanese Corp | Manufacture of high strength improved polyester filament having especially stable internal structure |
| JPS55122015A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-19 | Unitika Ltd | Polyester fiber for reinforcing rubber |
| JPS5691009A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-23 | Teijin Ltd | Polyester fiber for reinforcing rubber composite |
| JPS5699239A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Teijin Ltd | Modification of polyester molded product |
| JPS5813718A (ja) * | 1981-07-16 | 1983-01-26 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維 |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP8166982A patent/JPS58203108A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4515919B2 (ja) * | 2005-01-07 | 2010-08-04 | 帝人ファイバー株式会社 | ゴム補強用ポリエステル繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58203108A (ja) | 1983-11-26 |
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