JPH0321647B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱寸法安定性にすぐれたポリエステル
高強力糸の製造法に関するものである。ポリエス
テルタイヤコードに代表されるポリエステル高強
力糸は、主にゴム補強用繊維としての物性のバラ
ンスがすぐれており、かつ近年は原料コスト面で
他の有機繊維に対して優位性を示し、産業用資材
として広くかつ大量に使用されるに至つている。 しかしながら、素材としてのライフサイクルを
終えたかにみえる高強力レーヨンの代替品として
ポリエステル高強力糸を用いた場合には、熱寸法
安定性がレーヨンに比べて劣つていることから需
要家に充分な満足を与えるに至つていない。 かかる背景のもとで、近年、ポリエステル繊維
の熱寸法安定性の改良に関する多くの技術が提案
されており、例えば比較的低い極限粘度を有する
ポリエステル繊維（特開昭53−31852号公報）や
高配向未延伸糸（所謂POY）を延伸して得られ
るポリエステル繊維（例えばUSP.4195052）ある
いは、電子線照射を施したポリエステル繊維（特
開昭55−57070号公報）等が提案されている。 これらの方法はいずれも現行の高い極限粘度を
有する高強力ポリエステル繊維に比べれば、低収
縮化されているといえるが、高強力レーヨンの代
替品としては、熱寸法安定性の面で、いまだ充分
とはいいがたい。 本発明者らは、かかる点に鑑みて鋭意研究を行
なつた結果、以下に記述するポリエステルの優れ
た特性を保持し、さらにレーヨンに匹敵する熱寸
法安定性を有するポリエステル繊維の製造法を確
立するに到つた。 すなわち本発明の要旨は、エチレンテレフタレ
ート単位を主たる繰返し単位とする極限粘度0.75
以上のポリエステルを、紡糸口金を通して単孔吐
出量２ｇ／分以下の条件下に溶融吐出し、温度10
〜120℃、風速0.2〜１ｍ／secの冷却風で吐出糸
条を冷却し、糸条の固化点直前で所謂ネツク変形
を発生せしめつつ3000ｍ／分以上の速度で引き取
つて、下記(イ)および(ロ)の特性を有する配向結晶化
した紡出糸を得、 (イ) 広角Ｘ線回折により、結晶化に起因する回折
点が明瞭に認められ、かつ〔（010）面の見かけ
の結晶サイズ／（100）面の見かけの結晶サイ
ズ〕が0.8〜1.2の間にあり、 (ロ) 小角Ｘ線散乱像には250Å以上の長周期構造
に起因する四点干渉が発現しており、 次いで該紡出糸を直ちにもしくは別途、加熱固
体表面および／または加熱流体と接触せしめて
125℃以上で1.5〜２倍延伸することを特徴とする
熱寸法安定性にすぐれたポリエステル高強力糸の
製造法である。 本発明の方法によつて得られる延伸糸は下記
(a)、(b)および(c)の特性を有している。 (a) 〔（010）面の見かけの結晶サイズ／（100）
面の見かけの結晶サイズ〕が1.3以上である。 (b) （010）面の面間隔が、紡出糸のそれと比較
して0.01Å以上増大している。 (c) 240℃で２分間熱処理することにより、4.5
ｇ／ｄ荷重時伸度（E_4.5）と150℃における自
由熱収縮率（S₁₅₀）との関係が2.0≦（E_4.5）≦7.0
で次式(1)を満足する。 S₁₅₀≦0.2562（E_4.5）²−3.264（E_4.5）＋11.700
………(1) 次に、本発明の方法およびそれによつて得られ
る繊維に関して、理論的背景を含めて詳細な説明
をする。 本発明者らがすでに特願昭56−194129号（特開
昭58−98419号公報）で明らかにした如く、アモ
ルフアス（非結晶）でありながら分子鎖の繊維軸
方向への配向がある程度進んだ状態（定量的に表
現するならば、例えばポリエチレンテレフタレー
トの場合、複屈折率が10×10^-3以上）の未延伸糸
を延伸して得られた繊維は、無配向アモルフアス
未延伸糸（定量的に表現するならば、例えばポリ
エチレンテレフタレートの場合、複屈折率が５×
10^-3以下）を延伸して得られた繊維に比べて本質
的に熱収縮率が小さくなる。本発明者らはかかる
知見に基づいて、未延伸糸の分子鎖配向度をさら
に進める研究を実施した結果、次の結論を得たの
である。 すなわち、ポリエステルの溶融紡糸において、
紡出糸の固化点張力が２×10⁷〜６×10⁷dyne／cm²
（所謂POYの固化点張力域）を超えるような紡糸
条件にすると固化点直前でネツク変形が発生し、
得られた紡出糸はすでに配向結晶化している。ま
た、固化点張力は主として、ポリマーの単孔吐出
量、ノズル・クエンチ距離および捲取り速度に支
配され、他にクエンチ風条件、ポリマー吐出温
度、吐出ポリマー極限粘度および口金単孔よりの
吐出線速度等によつても左右される。 本発明に用いるポリエステルは主として産業用
の高強力繊維として供給することを目的とし、用
途によつては耐疲労性を要求されることから、少
なくとも構成単位の95モル％以上がポリエチレン
テレフタレート単位からなり、該ポリエステル繊
維の極限粘度（フエノール／テトラクロルエタン
６／４の混合溶媒中、30℃で測定）は0.75以上で
あることが必要であり、極限粘度が0.75未満の場
合は高強度のポリエステル繊維が得られず、ゴム
補強材としての使用目的に適合しない。 本発明の方法では、クエンチ風温度は10〜120
℃とする。クエンチ風温度はユーテイリテイコス
ト面からはなはだしく高温又は低温であることは
好ましくない。さらにもう一つの理由として、ク
エンチ風温度を高温にするほど、より低い紡糸速
度で、高い紡出糸の複屈折値を得ることができ、
工業的見地から好ましいこともあるが、温度が
120℃を超えると固化点がはなはだしく紡糸口金
（以下ノズルともいう）から遠ざかり、ノズルと
捲取り点の距離を極めて大きくする必要が生じ
る。クエンチ風速は、糸条の長手方向の均一性を
高めるための重要なフアクターであり、0.2〜１
ｍ／secで良好な結果が得られる。ここでクエン
チ風速が0.2ｍ／sec未満では、冷却効果が小さく
なり、また1.0ｍ／secを超えると均一な冷却効果
が得られない。 本発明の方法では、捲取り速度が3000ｍ／min
未満で、ネツク変形を発現させるためには、単孔
吐出量を極端に小さくし、ノズル・クエンチ間距
離を実質的になくさねばならないといつた必要性
が生じることから、工業的に生産をするためには
捲取り速度は3000ｍ／min以上とすることが望ま
しく、特に3500ｍ／min以上とするのがよい。 本発明で言うネツク変形の有無はZimmer−
OHG製Diameter Monitorを用いて容易に確か
められる。（清水ら：昭和57年度繊維学会年次大
会研究発表会講演要旨集P52（1982）参照） かくして糸条の固化点直前でネツク変形を発生
せしめつつ引取つて得られた紡出糸は、すでに配
向結晶化が発現しており、このことは第１図に示
すように該紡出糸の広角Ｘ線回折像には明瞭に、
結晶に起因する回折点が認められ、かつ、〔（010）
面の見かけの結晶サイズ／（100）面の見かけの
結晶サイズ〕が0.8〜1.2の間にある。通常ポリエ
ステル延伸糸の結晶では〔（010）面の見かけの結
晶サイズ／（100）面の見かけの結晶サイズ〕は
1.3以上を示すもので、この点においても、本発
明にかかる配向結晶化紡出糸は特異な構造を示し
ていると言える。見かけの結晶サイズの測定法は
（L.E.アレクサンダー著、「高分子のＸ線回折」
（下）、桜田一朗監訳、化学同人、P389（1973））
に記載の方法による。また、第２図に示すように
該紡出糸の小角Ｘ線散乱像には、繊維の高次構造
の周期性に起因する特異な四点干渉が250Å以上
の周期で発現している。 本発明に従つて得られる紡出糸は、常温での応
力−歪曲線で見るともはやネツク延伸に伴う降伏
応力点は認められず、破断伸度も150％以下とな
り、力学特性的に見てポリエステル延伸糸と類似
している。しかしながら、該紡出糸の強度は３〜
５ｇ／ｄであり、高強力糸として使用する場合に
4.5ｇ／ｄ荷重時の伸度等で現わされるモジユラ
ス値が要求される値に対して低い値を示し、ま
た、タイヤコード等のゴム補強材としての使用す
る場合において、デイツプ処理等を施した後のタ
イヤコードの乾熱収縮率は意外にも決して低くな
い。すなわち該紡出糸は、このままでは高強力を
要求される分野での適用は難しい。従つて高強力
にするための延伸を施す必要があるが、延伸に際
し該紡出糸はすでに配向結晶化しているため、通
常ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポ
リエステルで常用されるような115℃以下の延伸
開始温度（ネツク延伸温度）では、充分な延伸倍
率での延伸が出来なかつた。ところが該紡出糸条
を加熱固体表面および／または加熱流体と接触せ
しめ、糸条の温度を少なくとも125℃以上、好ま
しくは140℃以上とすることにより、糸切れや毛
羽の発生なく充分な延伸倍率での延伸ができ、さ
らに驚くべきことに、該紡出糸を上記温度で1.5
〜２倍に延伸して得られる延伸糸は、デイツプ処
理等の高温熱処理を施した場合、乾熱収縮率が極
めて低くレーヨンに匹敵する乾熱収縮率を示すこ
とを本発明者等は見出した。 しかして、延伸倍率が1.5倍未満の場合には、
充分な強度を有する繊維が得られず、また延伸倍
率が上記温度で２倍を超える場合は糸切れが発生
し、目的とする本発明の繊維が工業的に得られな
い。 本発明の方法で得られた延伸糸の特徴は
〔（010）面の見かけの結晶サイズ／（100）面の結
晶サイズ〕が1.3以上であり、その延伸前の紡出
糸と比べて該延伸糸の（010）面の面間隔は0.01
Å以上増大している。ここで該延伸糸の（100）
面の見かけの結晶サイズは、場合によつてはその
延伸前の紡出糸の値より小さくなることもある。
又本発明により得られた延伸糸を240℃で２分間
熱処理（デイツプ時の熱履歴に値する条件）をす
ると、4.5ｇ／ｄ荷重時伸度（E_4.5）と150℃にお
ける自由熱収縮率（S₁₅₀）との関係が2.0≦（E_4.5）
≦7.0で、次式(1)で示す範囲に存する。 S₁₅₀≦0.2562（E_4.5）²−3.264（E_4.5）
＋11.700………(1) 極限粘度0.75以上のポリエステル繊維が式(1)を
満足するためには、本発明の方法によつて得られ
る紡出糸を経由することが必須条件である。 本発明により得られた延伸糸の小角Ｘ線散乱像
には、第２図に示す如く紡出糸に見られた特異な
四点干渉は認められず、通常のポリエステル延伸
糸に認められる120Å〜150Åの二点干渉が発現し
ている。さらに該延伸糸は実施例１で後述する第
４図に示すように、力学的損失正接（tanδ）−温
度（Ｔ）曲線に現われる非晶鎖の吸収ピークの温
度は通常のポリエステル高強力糸（紡糸速度700
ｍ／min以下）の吸収ピークの温度に比べ15℃以
上低下していることが認められる。このためゴム
補強材として用いる場合、繊維の伸縮による発熱
が著しく低下し、特にタイヤコードとして使用す
る場合には、発熱性が大きいといつたポリエステ
ルの欠点が大巾に改善される。 本発明で得られた延伸糸はポリエステル高強力
糸として、またその用途としてタイヤ、ベルト等
のゴムコンポジツトに適する。 次に実施例に基づき本発明について説明する。 実施例 １ 極限粘度1.0、ジエチレングリコール含量1.0モ
ル％、カルボキシル基含量10当量／10⁶ｇのポリ
エチレンテレフタレートを第１表に示す条件で溶
融紡糸及び延伸して得られた繊維Ａ，Ｃ，Ｄは本
発明によるものであり、Ｂは本発明において限定
する延伸温度より外れた温度条件で延伸した場合
の比較例であり、Ｅは本発明の方法で得られた紡
出糸、すなわち高速紡糸による配向結晶化未延伸
糸であつて延伸を加えない例である。Ｆは従来技
術による低速紡糸高倍率延伸による高強力ポリエ
ステル繊維の例であり、Ｇは所謂POYを延伸し
た従来技術による低収縮ポリエステル繊維の例で
ある。これら各繊維の自由熱収縮率（S₁₅₀）と
4.5ｇ／ｄ荷重時伸度（E_4.5）との関係を第３図に
示す。第３図中斜線部で表わした部分は本発明で
得られる延伸糸特性を限定する範囲を示してい
る。 本発明の方法で得られた繊維Ａ，Ｃ，Ｄは、そ
の熱寸法安定性を評価する自由熱収縮率（S₁₅₀）
が従来技術よりの繊維Ｆ，Ｇより、極めて低い値
を示しており、熱寸法安定性に優れていることは
第３図より明瞭である。 また、本発明における延伸時の糸条温度による
影響について、実施例１のＡ（延伸部糸条温度169
℃）とＢ（延伸部糸条温度119℃）とを比較すれ
ば、延伸部糸条温度125℃未満のＢは、糸切れが
頻発し、延伸操業性が極めて悪くなる結果を示し
ている。 第４図は実施例１のＡ、ＦおよびＧの延伸糸の
力学的損失正接（tanδ）−温度（Ｔ）曲線を示す。
測定はバイブロンDDVＢ（東洋ボールドウイン
製）による。 第４図より本発明による繊維Ａは、比較例Ｆ，
Ｇに比べて、非晶吸収ピークの温度が大巾に低下
していることが明らかである。このことは、本発
明による繊維は延伸時に発現した延伸歪が従来技
術によるものよりも著しく少なくて熱寸法安定性
に優れているということを、微細構造面から裏付
けるものである。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１のＡ、ＦおよびＧの延伸糸を撚糸コー
ドとなし、レーヨンタイヤコードと共に実用特性
を比較評価した。ポリエステル各コードはバルカ
ボンドＥ（VULNAX社製）を含むレゾルシン−
ホルマリン−ラテツクス（RFL）処理液でデイ
ツプ処理（処理温度240℃）を施した。またレー
ヨンタイヤコードはRFL処理液でデイツプ処理
（処理温度160℃）を施した。かくして得られた４
種のデイツプコードの特性を測定した結果を第２
表に示す。 本発明による実施例１−Ａはポリエステルの優
れた耐圧縮疲労性および高強度を保持したまま、
レーヨンと同等の熱寸法安定性を示していること
が認められる。また、チユーブ疲労におけるチユ
ーブ発熱温度もレーヨンと同等の値を示し、従来
技術で得られた繊維実施例１−Ｆ、実施例１−Ｇ
に比較して、大巾に耐疲労性が改良されているこ
とが認められた。

【表】 チユーブ疲労試験運転中に最高温度部を測定

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られる紡出糸のＸ線写
真で広角Ｘ線回折像を示す。第２図は本発明によ
り得られる紡出糸のＸ線写真で小角Ｘ線散乱像を
示す。第３図は実施例１における本発明の方法で
得られた繊維Ａ，Ｃ，Ｄとその比較例の繊維Ｆ，
Ｇについて、各繊維の自由熱収縮率（S₁₅₀）と
4.5ｇ／ｄ荷重時伸度（E_4.5）との関係を示す。第
４図は実施例１のＡ、ＦおよびＧの延伸糸の力学
的損失正接（tanδ）−温度（Ｔ）曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し
   単位とする極限粘度0.75以上のポリエステルを、
   紡糸口金を通して単孔吐出量２ｇ／分以下の条件
   下に溶融吐出し、温度10〜120℃、風速0.2〜１
   ｍ／secの冷却風で吐出糸条を冷却し、糸条の固
   化点直前で所謂ネツク変形を発生せしめつつ3000
   ｍ／分以上の速度で引き取つて、下記(イ)および(ロ)
   の特性を有する配向結晶化した紡出糸を得、 (イ) 広角Ｘ線回折により、結晶化に起因する回折
   点が明瞭に認められ、かつ〔（010）面の見かけ
   の結晶サイズ／（100）面の見かけの結晶サイ
   ズ〕が0.8〜1.2の間にあり、 (ロ) 小角Ｘ線散乱像には250Å以上の長周期構造
   に起因する四点干渉が発現しており、 次いで該紡出糸を直ちにもしくは別途、加熱固
   体表面および／または加熱流体と接触せしめて
   125℃以上で1.5〜２倍延伸することを特徴とする
   熱寸法安定性にすぐれたポリエステル高強力糸の
   製造法。