JPS61132618A - 耐熱性の改善されたポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ゴム類等の補強用として優れた強度と耐熱性
を有したポリエステル繊維に四するもめである。

（従来の技術） ポリエステル繊維は、その力学的、熱的性質が優れてい
′ることがら衣料分野のみならずタイヤコード、コンベ
アベルト等の工業用繊維、就中ゴム構造物の補強用繊維
として広（使用され、その際高温、高荷重下という苛酷
な条件下で供される場合が子い。

ここで、ポリエステル繊維は単なる熱的劣化に対しては
、高度の抵抗を有することは一般的に良く知られている
。

しかるに、これらのゴム補強物、例えば、自動車タイヤ
が高温、高荷重下或いは高速度走行状態下におかれた時
、しばしば強度の著しい低下を招く。

かかる欠点は、ゴム構造物の性能を極ＫＫ圓下させ、特
に自動車タイヤにおいては、タイヤ寿命を低下させるば
かりか安全性の面からも重要な問題である。

切断強圧の低下は、ゴム補強材としてのポリエステル頃
埼伴が加工時の熱処理、加硫時の加熱及び走行中の発熱
等によりアミン反応。

加水分解を起こすことに起因すると考えられる。

即ち、加硫のためゴム中に含まれているアミンとポリエ
ステル繊維中の末端カルボキシル基（以下（ＣＯＯＨＩ
と記す）が反応し、アミン化合物と水とを生じ、この水
及びゴム中の水分がエステル結合を分解しかつ〔Ｃ００
ｎ（）を増やすという反応サイクルによって分子鎖が切
断されること釦より、強度低下を起こすと考えられる。

ポリエステル繊維の加水分解の反応速度がポリマー中の
（ＣＯＯＨＩにより左右されるという知見はアイＱエム
会ワード等（１，Ｍ。

Ｗａｒｄ−Ｔｒａｍｓ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｅ、　５
７巻、１５０ページ、１９６１）Ｋより報告されており
、か〜る知見からすれば、ゴム中のフードまたは織物の
切断強度の低下を防止するには、ポリマー中の（ＣＯＯ
Ｈ）を減少すれば効果的であることが推察される。

一方、ポリエステル繊維のゴム中強力低下に対する具体
的解決手段として、すでに特公昭３７−５８２）号公報
、特公昭４１−８４７４号公報などに記載されている方
法が知られている。

しかしながら、これらの方法によれば〔Ｃ００１１］を
減少させること罠より耐熱性を向上させうるもののゴム
補強材としてゴム中の切断強度を維持するに十分なもの
は得られていない。

即ち、前述したよ５にゴム中におけるポリエステル繊維
の分子鎖の切断をひ営おこすアミン反応及び加水分解は
、ゴム中のアミン及び水分、ポリエステル繊維中の（Ｃ
ｏｏｌ（）Ｋ起因すると考えられるが、ゴム中のアミン
は加硫処理のため必要不可欠なものであり、この結＝（
ｃｏｏＨ）を減少させてもわずかな（ｃｏｏｔ＋１とア
ミンとが反応を起こし始め、前述の反応サイクルによっ
て分子鎖の切断がエンドレスに発生し、切断強度を著し
く低下させるのである。

（発明の目的） 本発明の目的は、ゴム中のアミン化合物によって　起さ
れるポリエステル分子鎖の切断を可及的に防止し、以て
ゴム類の補強用として高ＩＦＩｉｐＬでかつ耐熱性にす
ぐれたポリエステルｒＪ　ｉａ　を提供することにある
。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的を達成せんとして、鋭意検討の結
果、ポリエステル繊維の切断強度の低下は（ＣＯＯＨ）
の量のみならず繊維微細構造の結晶部分の体積により大
きく左右されていることを見い出し本発明に到達したの
である。

即チ、本発明は二手しンテレフタレートを主たる構成単
位とし固有粘度が０．９０以上のポリエステル繊維であ
って末端カルボキシル基量が１５当ｉｔ／ｉｏ’グラム
ポリマー以下で且つ結晶体積が４．５　Ｘ　１．−０’
＾１以上であり、これにより４．８　？　／　ｄｓ以上
のアミン分解強度を有する耐熱性の改善されたポリエス
テル繊維（係るものである。

本明細書でいう各種物性は次のようにして求める。

ｔＭ有粘度は３５℃のオルソクシロフェ／　−ル溶敢に
して求めた。

（ＣＯＯＨＩ量はニー・コニツクス（Ａ・Ｃｏｎ１Ｘ　
）の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｎ＋　ｇ　６巻。

２２６ページ、１’９’５８）によって測定した、長周
期間隔はＸ＃Ｊ小角散乱測定装置を用い従来公知の方法
、即ち波長１．５４　ＡのＣｕＪＣａ線を線源とし、繊
維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線より
ブラックの式を用いて算出した。

結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）
、（Ｚｏｏ）強度分布曲線の半価中よりシェラ−の式を
用いて求めた。

結晶化区部は密度ｐから次式で求めた。

１　　ｘｐ　　１−ｘｐ −冨□十□ ＰＰｅＰ” （組上ｐｃ＝１．４５５．ｐｍ＝１．３３５である）結
晶体積は上述の長周期及び（０１０）面、（１００）面
のサイズから結晶化度を前置して算出した。即ち、結晶
体積＝長局期Ｘ結晶化度ｘ（ｏｔＯ）面サイズｘ（ｔｏ
ｏ）面サイズ 非晶配向度Δｎａは次式により算出した。

−ｘｐ ここでΔ、：１４維の複屈折率であり、偏光顕微鏡トベ
レツクのコンペンセーターの使用により測定する。　ム
晶ｃ：完全結晶しているポリエチレンテレフタレートの
複屈折藁であり０．２）６を使用する。Ｘｐ：・結趙化
度、ｆＣ；結晶部の配向度であり、次式で計算される／
ｅ　ｗ　１−−（ａｉ＋ｈ　ａ＋ａｔｎ　／　）ａ、（
ＩｋｒＸ＠回折により求められαは（１００）面、βは
（０１０）面へのそれぞれの法線と磯維軸とのなす角度
である。

更にアミン分解後強度は３０℃のエチルアミン６０％溶
液の中にポリエステル繊維を８時間浸漬させた後とり出
し、乾燥させたサシプルＪＩＳＬ１０１？−１９６３（
５，４’）に準拠し測定した。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸成分とエ
チレングリコール成分とからなるエチレンテレフタ−レ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを対象と
するが、テレフタル酸成分の一部、通常１０モル係以下
を他のジカルボン酸成分で置換えたポリエステルであっ
ても、及び／又はエチレングリフール成分の一部、通常
１０モルチ以下を他のジオール成分で置換えたポリエス
テルであってもよい。

また、かよるポリエステルには、必＊に応じて例えば改
質剤、安定化剤等を任意に使用してもよい。

か−るポリエステルよりなる本発明の４維の重合度はゴ
ム構造物中において充分な強度な奏するためくは１有粘
反で表わして０．９０以上必要であり、％には０．９１
〜１．００の範囲が好ましい。かかる粘ｔ！Ｌを前提と
して本発明のポリエステル繊維は特に１５当ｉ／１０６
グラムボリマー以下の（Ｃｏｏｌ）量及び４．５　Ｘ　
１０’Ａ”以上の結晶体積の双方の要件を同時に満足す
ることによりアミン分解後ｇｉ庇を４．８　ｔ　／　ｄ
ｏ以上となし得た点を％値とする。

即ち（ＣＯＯＨ）量が１５当量／１０６グラムポリマー
より多いと結晶体積が例え本発明で規定する範囲にあっ
ても本発明の目的、即ち高強度でかつゴム中耐熱性を表
わすアミン分解後強度を４．ｓｙ／ａ・以上とすること
ができない。

また結晶体積が４．５　Ｘ　１０’Ａ’末瀾であると例
え（ＣＯＯＨ）量が本発明の定める範囲にあってもアミ
ン分解後強度を４．８　ｆ　／　ｄｏ以上とすることは
できない。一方、その上限は３１．５　Ｘ　１０’Ａ畠
までである。つまり、（ｃｏｏｎ）量、結晶体積のいず
れもが上記範囲を満足して始めて従来得られることので
きなかった高強度でゴム中耐熱性にすぐれたポリエステ
ル繊維となる。即ち、ゴム中耐熱性を示すアミン分解後
強度としては実用上４．８　ｆ　／　ｄｏ以上とするこ
とが必要であり、該強度が４．Ｓｔ／ｄ・未満では、タ
イヤのやきゴム構造物で、充分な強度を維持し耐久性を
発揮しえないのである。

更に本発明のポリエステル繊維は前記 （Ｃｏｏ）ｌ：］量及び結り体積に加え（ｅ　＋ｌｌｔ
配内反Δ１％αを０．１８以上にするとゴム構造物の補
強材用として良好な高強度が得られるので極めて好まし
い。この非晶配向度へ、６が０．１８より低いと分子配
向が充分とは言えず初期強度が低（なり、ゴム中での強
度低下が抑えられてもゴム補強材として利用するに足る
高強度のコードあるいは織物が得られない。

本発明のポリエステル繊維は（ｃｏＯＨ）減少に加え、
結晶部分の体積を通常の高強力ポリエステル繊維に比較
し著しく増大させることにより耐熱性を著しく向上させ
たことに特徴を有するが、微細構造としては、結晶サイ
ズが（０１０）面７０Ａ以上、（１００）面５０Ａ以上
で長周期が２００Ａ以上、結晶化度が５０９６以上であ
ることが好ましく、これらの要件を満足させることによ
り始めて本発明で規定する結晶体積を得ることができる
。

不発明のポリエステル繊維は例えば以下の如き方法によ
って得られる。

即ち固有粘度が０．９５以上、好ましくは０．９８〜１
．１０のポリエステルを溶融状態で冷却域内忙紡出して
直ちに冷却固化せしめ、次いで油剤を付与機引取速度１
０００ｍ／分以下好ましくは２００〜６００ｍ／分で引
取ること忙よって複屈折率３０〜３００’Ｘ　１０−’
好ましくは５０〜１５０　Ｘ　１０−’の未延伸糸を得
、この未延伸糸を５．４倍以上好ましくは５．７倍以上
延伸すること忙よって製造される。

この延伶は、紡糸に続いて連続して行なっても、紡糸後
一旦捲取ってから延伸してもよい。

延伸にあたっての加熱手段としては３００℃以上、好ま
しく４００〜６００℃の過熱蒸気を吹きつげることＫよ
って一気に１段延伸をすると同時に高張力下においてほ
とんど瞬時に熱処理を行なうことが好ましいが、２段以
上に分けて行なってもよい。

なお本発明において吐出糸条な冷却する際極力配向抑制
する手段として特公昭５３−１３６７号公報等で開示さ
れている遅延冷却または低張力紡糸を行うことが好まし
い。又先に実願昭５８−４１２４３号で提案した高圧紡
糸を行ってもよい。

また（ＣＯＯＨ）量を１５当量／１（１”／ラムポリマ
ー以下とするくは、種々の方法を採用することが可能で
ある。

例えば、 （１）特公昭４４−２７９１１号公報の如く、溶融状態
ノポリエステルにフェニルグリシジルエーテルを反応さ
せる方法。

（２）　　特公昭４５−４１２３５号公報の如く、溶融
状態のポリエステルに線状ポリエステルカーボネートを
反応させる方法。

（３）特公昭４７−１２８９１号公報の如く、ポリエス
テルくエチレンオキサイドを反応させる方法。

（４）特公昭４８−３５９５３号公報の如くポリエステ
ル忙シニウ酸のグリコールエステル又はシュウ酸ポリエ
ステルを反応させる方法。

Ｃ）　特公昭４８−４１７１３号公報の如く、ポリエス
テルに環状カーボネートを反応させる方法。

（６）　　特公昭４９−５２３３号会報の如（、ポリエ
ステルにジアリールオキサレート類及び／又はジアリー
ルマロネート類ジアリールカーボネート類を反応させる
方法。

（７）　　米国特許第３１９３５２２号明細書の如く、
ポリエステルにカルボジイミドを反応させる方法。

（８）　　特開昭５５−１４５７３４号公報の如く、ビ
ス環状イミノエーテルを反応させる方法。

など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応じ″ｃ
ｌｌＪ！Ｌ時採用することが可能である。特に得られる
繊維の着色を避け、紡糸中での添加剤の分解による発泡
がなく、重合度を低下させることなく、末端カルボキシ
ル基、竜を１５当量／　ｌＯＳグラムポリマー以下にす
る方法を選択することが好適である。

（発明の作用） 本発明によれば（ＣＯＯＨ）ｊＲを減少することにより
、ゴム中のアミンと反応する速度を抑制することができ
、更に高倍率延伸によって分子鎖の引き揃えが進み、分
子配向度が高くなることＫより、高強度の項維が得られ
、また結晶部の体積を太き（した結果、比較的構造のル
ーズな非西部分が小さくなり、アミン反応が物理的く抑
制されることくよって飛躍的くゴム中耐熱性の向上した
ポリエステル繊維が得られる。

以下実施例をあげて本発明を更に説明する。

（実施例〉 〔実施例１〕 ジメチルテレフタレート９７部（部は重量部を示し、以
下同様である。）エチレングリコール６９部、酢酸カル
シウム１．水塩ｏ、ｏａｓ部及び三酸化７ンチ七ン０．
０４４部を１６０〜２３０’ＣＫ加熱しつつ生成するメ
タ／−ルを糸外に留出させた。その後バス温を除々に２
７５℃にあげて常圧下で３０分、更Ｋ　０．１５−９の
減圧下で６０分間重縮合反応を続けた。ここで反応系を
窒素ガスを用いて常圧に戻した。得られた重合体の固有
粘度は０．５８であった。

ここでジフェニルオキザレート１２）部（テレフタルＩ
！ｌＩＣ対して１．０セル％）を加えて、１０分間常圧
下で反応させた掻除々に減圧にして再び０．２７を以下
の減圧下で２０分間重合反応を続けた。得ら２れたポリ
エステルの固有粘度は１．１０　（、、Ｃ，Ｑ　ＯＨ〕
量は２．７当量／１０・グラムポリマーであった。

このポリエステル重合体を約３００’Ｃで溶融し、孔径
Ｑ、４０ｔｍ、孔ａ２５０個を有する紡糸口金より吐出
後、３５０℃のいわゆる加熱箇に通し、更に２５１℃の
冷却風を７、０　關肩　吹きつげながら冷却固化させ、
その後オイリングローラ−で油剤を付与して４３０ｍ／
−で回転する引取ローラーに導き、倦き取らずに直ち（
延伸ロールとの間で３．ｏＫｑ／ａｌａ＜ｓａｃの過７
１１１＆蒸気を噴射させて５．８倍に延伸した。この際
、引取ローラーに到った糸条の固有粘度は０，９３（Ｃ
ＯＯＨ）ｆｆｉＧｔｌｏ、ｏ当量／１ａａグラムポリマ
ー、複屈折ａ＆型１５０　Ｘ　１０−’であった。

また、得られた延伸糸の性能は以下の通りであった。

繊度：１５１０ｄｅ　　　　　　　　強度：　９．６　
ｆ／ｄ。

伸度：１５．５％　　　　　　Δｎ＠：　０．１９０長
周期：　ｚｌｚｌ　　　　　　　（０１０）：８４Ｘ（
ｔｏｏ）：ｓｓＸ　　　　　　　　　結晶化度＝５６チ
Ｍ　／１　体　＆：５．７８ｘｔｏゝ　人１アミン分解
後強度は５−２　？　／　ｄｏであり、ゴム中耐熱性に
すぐれた性能が得られた。

〔比較実施例１〕 実施例１と同一のポリマーを同一条件で溶融紡糸し冷却
固化機油剤付与して４５５７ＦＩ　／　Ｈｉｍで回転す
る引取−−ラに導き９０℃で予熱し捲き取らずに直ちに
第１延伸−一ツとの間で３．５倍に延伸し、引続き第１
罵伸ａ−ラで１２０℃に加熱して１．６倍の第２段目の
延伸をした後ｌＸ２延坤ａ−ラで１９０℃に加熱して３
％の収縮を加えてから捲取った・ 得られた延伸糸の性能は以下の通シであった。

繊度：１５１０ｄ＠　　強度：９．１ｇ／ｄｅ坤度：１
２．４％　　　Δｎａ　：　０．１９２長周期：　１７
０Ａ　　　（０１０）：　６５Ａ（１００）：４０Ａ　
　　結晶化度：４７％結晶体積：２．０９Ｘ１Ｇ’Ａ” アミン分解強度は４．１ｇ／ｄｅ　　であり、ゴム中耐
熱性は低かった、 〔実施例２〕 ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
９部、酢酸カルシウム１水塩０．０３４部及び二酸化ア
ンチモン０．０２５部をオドクレープに仕込み、窒素を
ゆるやかに通じながら１８０Ｓ２３０℃でエステル交換
の結果、生成するメタノールを除去したのち％Ｐへの５
−０４水溶液を０．０５部加えて、加熱温度を２８０℃
まで上昇させてから、更Ｋｆｋ化カリウム１に０．０２
５部加えて除々に減圧く移行し、約１時間を要して反応
糸の圧力を０．２　ｔａｄｉｔにして２時間重合反応を
続けた。・その結果、固有粘度が０゜９０で（ＣＯＯＨ
）量が３２．２当量／１０・グラムポリマーの重合体を
得た。

こ−で窒素ガスで反応糸を常圧くもとし１．２−ジフェ
ニルエチレンオキサイドを０．８５部添加し、１０分間
常圧下反応させ・−たのち、再び反応糸の圧力を０．２
−けにして３０分間重合反応を続けた。得られた重合体
の固有粘度は０．９５（ＣＯＯＩｆ）量は６．１当量／
１０・グラムポリマーであった。

次にこのポリエステル重合体を使用して紡糸延伸を行な
い表−１に示す各種の延伸糸を得た。即ち、上記ポリエ
ステル重合体゛を表−１に示すように約２９０〜３１０
Ｃで溶融し、孔径０．４０ｍ、孔数２５０個を有する紡
糸口金より吐出後、冷却固化させ油剤付与した後、引ル
シーラに導き、捲取ることなしに直ちに加熱、延伸を行
−なった。

（効果） 以上の実施例で明らかな如く、本発明の条件■〜■なす
べて満足させるよう製造されたポリエステル繊錐は高強
度でかつ従来に比較してアミン分解後強度が大巾に向上
し、ゴム構造物の補強材として充分なゴム中耐熱性を有
する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、
   固有粘度が０．９０以上のポリエステル繊維であって、
   末端カルボキシル基量が１５当量／１０＾６グラムポリ
   マー以下で、且つ結晶体積が４．５×１０＾５Ａ＾３以
   上であり、これにより４．８ｇ／ｄｅ以上のアミン分解
   強度を有することを特徴とする耐熱性の改善されたポリ
   エステル繊維。
2. （２）非晶配向度Δｎａが０．１８以上である特許請求
   の範囲第（１）項記載のポリエステル繊維。
3. （３）長周期間隔が２００Ａ以上である特許請求の範囲
   第（１）項または第（２）項記載のポリエステル繊維。
4. （４）結晶化度が５０％以上である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載のポリエステル繊維。
5. （５）結晶サイズが（０１０）面で７０Å以上、（１０
   ０）面で５０Å以上である特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項記載のポリエステル繊維。