PL184254B1

PL184254B1 - Sposób wytwarzania przędzy z ciągłych włókien poliestrowych

Info

Publication number: PL184254B1
Application number: PL96322121A
Authority: PL
Inventors: Sung-Joong Kim; Gi-Woong Kim; Sang-Min Lee; Duk-Yong Choi
Original assignee: Kolon Ind; Kolon Industriesinc
Priority date: 1995-12-30
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2002-09-30
Also published as: PL322121A1; NZ324845A; DE69621006D1; US5891567A; CA2214110C; JPH10505640A; CN1176670A; WO1997024478A1; EP0812370A1; CA2214110A1; JP3768389B2; MY124795A; EP0812370B1; AR005327A1; AU1211597A; MY127650A; JP2001115354A; AU713003B2; JP3139627B2; CN1071812C

Abstract

Sposób wytwarzania przedzy z ciaglych wlókien poliestrowych, z zywicy poliestrowej zawie- rajacej co najmniej 90% molowych politereftalanu etylenu, o lepkosci istotnej co najmniej 0,85, droga przedzenia ze stopu i bezposredniego rozciagania, znamienny tym, ze zywice poliestrowa przedzie sie z szybkoscia 2500-4000 m/minute, po czym zestala sie przez szybkie chlodzenie powie- trzem chlodzacym o temperaturze od 25°C do Tg polimeru, w takim stopniu, ze zestalanie nastepuje na odcinku stanowiacym 2/3 calej dlugosci strefy chlodzenia i poza tym punktem, z wytworzeniem nierozciagnietej przedzy o gestosci 1,355-1,360 g/cm, nierozciagnieta przedze rozciaga sie w tempe- raturze rozciagania od Tg do temperatury krystalizacji polimeru, z wytworzeniem rozciagnietej prze- dzy o wydluzeniu przy zerwaniu 15% lub ponizej, otrzymana rozciagnieta przedze utrwala sie cieplnie w temperaturze 210°C lub nizszej. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przędzy z ciągłych włókien poliestrowych o zwiększonej wytrzymałości zmęczeniowej dzięki zwiększonej drogą termiczną trwałości wymiarowej i wytrzymałości oraz o niskim skurczu.

• Ogólnie włókna poliamidowe, z jedwabiu sztucznego, poliestrowe itp. stanowią typowe przykłady włókien stosowanych jako wzmocnienia w oponach gumowych. Poliamidowy kord oponowy charakteryzuje się wyższą wytrzymałością i odpornością na obciążenia dynamiczne niż inne materiały z uwagi na naturalne właściwości włókna poliamidowego, toteż jest on powszechnie stosowany w oponach diagonalnych do samochodów ciężarowych, autobusów itp. Kord oponowy z jedwabiu sztucznego charakteryzuje się niskim skurczem oraz dobrą trwałością termiczną i wymiarową z uwagi na naturalne właściwości włókna z jedwabiu sztucznego, toteż jest on powszechnie stosowany w oponach radialnych do szybkiej jazdy dla samochodów osobowych.

Jednakże poliamidowy kord oponowy wykazuje niską trwałość wymiarową z uwagi na niską wartość modułu i wysoki skurcz, a ponadto wykazuje wady określane jako płaskie skazy z uwagi na niską temperaturę zeszklenia (Tg). Kord oponowy z jedwabiu sztucznego również charakteryzuje się niskim modułem oraz wykazuje gwałtowny spadek wytrzymałości po wytworzeniu z włókien kordu oponowego.

W związku z powyższymi wadami kordów oponowych z poliamidu i jedwabiu sztucznego powszechnie stosowany jest poliestrowy kord oponowy.

Znane włókna poliestrowe stosowane w oponach zawierają pierścienie benzenowe w strukturze cząsteczki, co powoduje sztywność łańcucha cząsteczki. Zatem kord oponowy wytworzony z przędzy poliestrowej charakteryzuje się dobrym modułem sprężystości podłużnej i wytrzymałością zmęczeniową, powoduje niewiele płaskich skaz, wykazuje doskonałą odporność na pełzanie oraz doskonałą trwałość. Z tych względów poliestrowy kord oponowy jest powszechnie stosowany w oponach radialnych do samochodów osobowych.

Jednakże pomimo wyżej opisanych zalet zwykłe poliestrowe kordy oponowe stwarzają pewien problem; wraz ze zmianami temperatury występują znaczące zmiany ich właściwości, co, jak się uważa, jest związane z efektem histerezy. W szczególności zwykłe techniczne włókna poliestrowe o wysokiej wytrzymałości wykazują znaczący skurcz przy ogrzewaniu.

Ponadto po wprowadzeniu technicznych włókien poliestrowych do gumowej matrycy opony, przy obrotach opony podczas jej użytkowania włókno jest rozciągane i ulega relaksacji podczas każdego obrotu. Na dodatek ciśnienie powietrza wewnątrz opony powoduje naprężenia

184 254 we włóknach, a obroty opony przy obciążeniach lub naprężeniach osiowych powodują powtarzające się zmiany naprężenia, zwłaszcza na powierzchni, która nie jest gładka.

Podczas rozciągania zostaje pochłonięta większa ilość energii od ilości odzyskiwanej podczas relaksacji, a różnica energii zostaje rozproszona jako ciepło. Określa się ją jako histerezę lub stratność pracy. Obserwowany znaczący wzrost temperatury obracających się opon podczas ich użytkowania jest co najmniej częściowo przypisywany zjawisku histerezy włókien.

Zmiany właściwości powodowane przez wydzielanie się ciepła są związane z wilgocią i aminami znajdującymi się w typowych roztworach kauczuków stosowanych do obróbki gumy przy produkcji kordu oponowego, przy czym występuje tendencja wzrostu obserwowanych zmian przy wysokiej zawartości końcowych grup karboksylowych, co prowadzi do znaczącego zmniejszenia wytrzymałości i wytrzymałości zmęczeniowej.

W ostatnich latach, w miarę powszechnego rozwoju i stosowania opon radialnych o dobrych właściwościach użytkowych, wzrosło zapotrzebowanie na poliestrowy kord oponowy o podwyższonych właściwościach, zwłaszcza o właściwościach lepszych niż właściwości kordu oponowego z poliamidu i jedwabiu sztucznego. Z tego względu podjęto badania nad opracowaniem poliestrowego kordu oponowego o zwiększonej wytrzymałości zmęczeniowej poprzez ograniczenie do minimum ciepła wydzielanego na skutek zjawiska histerezy.

Znane sposoby poprawy wytrzymałości zmęczeniowej włókien poliestrowych zmierzały do zwiększania trwałości drogą chemiczną poprzez zmniejszanie zawartości grup karboksylowych w poliestrze oraz polegały na tym, że rozciąga się silnie zorientowaną, nierozciągąną przędzę poliestrową wytworzoną z użyciem poliestru o stosunkowo niskiej lepkości istotnej (IV), albo też wytworzoną z zastosowaniem procesu przędzenia z dużą szybkością.

Jako źródła dotyczące zwiększania trwałości chemicznej można wymienić japońskie wyłożeniowe opisy patentowe nr Sho 54-132696 i 54-132697, w których ujawniono hamowanie procesu pogarszania się właściwości, spowodowanego rozkładem termicznym pod wpływem wydzielonego ciepła, poprzez zmniejszenie zawartości końcowych grup karboksylowych. Zaletą zmniejszania zawartości końcowych grup karboksylowych drogą kopolimeryzacji lub mieszania w stopie z poliestrem alifatycznym jest to, że zwiększenie ruchliwości części bezpostaciowych powoduje zmniejszenie wydzielania ciepła, co z kolei prowadzi do zmniejszenia degradacji termicznej, a więc do poprawy wytrzymałości zmęczeniowej. Jednak takim sposobem nie można otrzymać włókna poliestrowego o wysokiej krystaliczności, a wytrzymałość na rozciąganie i wyjściowy moduł sprężystości podłużnej materiału są zawsze niskie. W związku z tym uzyskane włókno charakteryzuje się zwiększonym skurczem, a otrzymany produkt nie stanowi przędzy do wytwarzania kordu oponowego wysokiej jakości. Ponadto wadą zmniejszania zawartości grup końcowych poprzez dodanie środka blokującego jest spadek stopnia polimeryzacji oraz wzrost kosztów.

Jako źródła dotyczące zwiększania trwałości termicznej można wymienić opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 101 525 i 4 195 052, w których ujawniono zwiększanie wytrzymałości zmęczeniowej poprzez zwiększanie ruchliwości łańcuchów cząsteczkowych w częściach bezpostaciowych z zastosowaniem przędzenia z dużą szybkością. W takim procesie wytrzymałość zmęczeniowa ulega poprawie, ale bezpostaciowe łańcuchy cząsteczkowe są nieregularne i długie, a w związku z tym, że występują również łańcuchy cząsteczkowe, które uległy relaksacji, spadek wytrzymałości na rozciąganie jest znaczny. Występują ponadto różnice we właściwościach pomiędzy wewnętrznymi i zewnętrznymi warstwami włókna, tak więc zmniejsza się ich zdolność do rozciągania. Wynikłe zmiany właściwości fizycznych w tych częściach są znaczące z uwagi na obecność wadliwej mikrostruktury.

Do znanych sposobów wytwarzania kordu oponowego z przędzy należy np. sposób według japońskiego wyłożeniowego opisu patentowego nr Sho 61-12952, w którym ujawniono kord oponowy o wytrzymałości na rozciąganie co najmniej 7,0 g/d (g/den), szczytowej

184 254 temperaturze absorpcji w częściach bezpostaciowych 148-154°C i skurczu na sucho 3,3-5%, który wytwarza się przez przędzenie poliestru o lepkości istotnej 1,0, zawartości glikolu dietylenowego 1,0% molowych i zawartości grup karboksylowych 10 równoważników/10⁶ g, przy szybkości przędzenia 2000-2500 m/minutę, z wytworzeniem nierozciągniętej przędzy, po czym nierozciągniętą przędzę rozciąga się w około 160°C, poddaje obróbce cieplnej w 210-240°C i zanurza się otrzymaną przędzę w typowym roztworze kauczuku.

Ponadto w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 101 255 i 4 195 052 ujawniono poliestrowy kord oponowy wytworzony sposobem obejmującym rozciąganie silnie zorientowanej, nierozciąganej przędzy wytworzonej w procesie przędzenia z dużą szybkością, z wytworzeniem silnie zorientowanej, rozciąganej przędzy, w szczególności wielokrotnie rozciąganej przędzy zawierającej 85% molowych politereftalanu etylenu, o numeracji 1-20 den/włókno i o stratności pracy w 150°C w zakresie 0,45-2,26 x J'³, po czym zanurzanie wielokrotnie rozciąganej przędzy w roztworze kauczuku.

W powyższych sposobach węzłowe łańcuchy cząsteczkowe, które w znacznym stopniu wpływają na trwałość wymiarową (a zwłaszcza na skurcz), zostają zorientowane. Prowadzi to do resztkowych naprężeń wewnętrznych, a w efekcie powoduje spadek wytrzymałości zmęczeniowej kordu oponowego. W większości zwykłych przędz poliestrowych do wytwarzania kordu oponowego naprężenia wewnętrzne powodują wzrost temperatury, co z kolei wywołuje ciągły wzrost naprężeń termicznych. W efekcie prowadzi to do uzyskania słabej wytrzymałości zmęczeniowej kordu oponowego, gdyż po konwersji kordu oponowego lub procesie impregnacji obejmującym zanurzenie kordu w roztworze kauczuku i obróbce cieplnej naprężenia wewnętrzne pozostają w kordzie oponowym.

Ponadto przędze będące silnie zorientowanymi, rozciąganymi przędzami przed przetworzeniem w kord oponowy wykazują wyraźną dwufazową, strukturę z częściami krystaliczną i bezpostaciową. Gdy zanurzą się je w roztworze kauczuku i poddaje obróbce cieplnej, następuje pękanie łańcuchów cząsteczkowych, co prowadzi do spadku wytrzymałości.

Można także wspomnieć, że w japońskim wyłożeniowym opisie patentowym nr Sho 54-77794 ujawniono sposób obejmujący obróbkę rozciąganej przędzy poliestrowej kompozycją żywicy epoksydowej przed zanurzeniem w roztworze kauczuku, lecz sposób ten nie rozwiązuje wyżej opisanych problemów.

Istniała potrzeba rozwiązania wyżej opisanych problemów dotyczących znanych rozwiązań. Zgodnie z wynalazkiem dwa problemy, obniżenie wytrzymałości zmęczeniowej spowodowane resztkowymi naprężeniami wewnętrznymi na skutek przędzenia z dużą szybkościią oraz spadek wytrzymałości na skutek rozpadu części krystalicznych w wyniku zanurzenia w roztworze kauczuku, można rozwiązać sposobami opisanymi poniżej.

W przędzy poliestrowej o wysokiej krystaliczności występuje w wysokim stopniu histereza termiczna, a zatem występują również wysokie naprężenia termiczne. W związku z tym występuje w nich tendencja do obniżania wytrzymałości i modułu sprężystości podłużnej oraz zdolności do zachowania wytrzymałości na skutek powstawania pofałdowanych kryształów, zwłaszcza wskutek obecności swobodnych łańcuchów cząsteczkowych w bezpostaciowych częściach występujących podczas rekrystalizacji, którą powoduje prowadzona następnie obróbka cieplna, np. w procesie impregnacji itp.

Na dodatek sama przędza poliestrowa o wysokiej krystaliczności może wykazywać na poziomie mikrostruktury dobrą trwałość termiczną, trwałość wymiarowa i wytrzymałość zmęczeniową, lecz nie są to właściwości wystarczające, gdyż przędza nie zawiera grup funkcyjnych umożliwiających wiązanie z kauczukiem. Zatem przędzę skręca się dla poprawienia jej wytrzymałości zmęczeniowej i poddaje się procesowi impregnacji (obróbce lateksem) w celu poprawy zdolności wiązania z kauczukiem. Całość warunków cieplnych, skurczu oraz relaksacyjnej obróbki cieplnej itp. w procesie impregnacji przędzy decydują o właściwościach mechanicznych i końcowej trwałości wymiarowej kordów oponowych. Badając te zmiany stwierdzono, że zmiany mikrostrukturalne w szeregu procesów konwersji kordu odgrywają

184 254 istotną z technicznego punktu widzenia rolę w poprawie właściwości kordu, takich jak trwałość wymiarowa i wytrzymałość zmęczeniowa.

Obecnie skoncentrowano się na badaniach nad poprawą znanych sposobów wytwarzania przędzy poliestrowej do wytwarzania kordu oponowego o doskonałych ogólnych właściwościach fizycznych, takich jak wytrzymałość przy równoczesnej skuteczności przekształcania wysokiej energii i doskonałej trwałości wymiarowej, co prowadzi do doskonałej wytrzymałości zmęczeniowej przy stosowaniu, nawet po poddaniu wysokotemperaturowej obróbce w procesie impregnacji oraz po wprowadzeniu do matrycy gumowej. Badania te doprowadziły do niniejszego wynalazku.

Tak więc w celu poprawy właściwości mechanicznych i skurczu termicznego przędzy z włókien ciągłych w większości znanych sposobów wytwarza się przędzę z włókien ciągłych o idealnej strukturze, która zachowuje wysoki stopień krystaliczności, oraz ogranicza się do minimum stopień orientacji części bezpostaciowych, w procesach obejmujących obróbkę cieplną w wysokiej temperaturze i impregnację przędzy z włókien ciągłych w roztworze kauczuku, aby osiągnąć wymagane właściwości końcowe kordów oponowych. Jednak wysokotemperaturowe procesy stosowane w takich sposobach powodują wzrost resztkowych naprężeń wewnętrznych, ograniczają się do wysokiej szybkości wytwarzania włókien ciągłych oraz powodują wzrost kosztów na skutek zwiększenia zapotrzebowania na energię. Ponadto energia cieplna niezbędna w procesie impregnacji musi być większa od energii w procesie wytwarzania przędzy z włókien ciągłych, niezbędnej dla wywołania relaksacji naprężeń termicznych nagromadzonych podczas wytwarzania przędzy z włókien ciągłych, co ogranicza szybkość procesu impregnacji. Na dodatek sposoby takie ograniczają zmiany mikro strukturalne w procesie impregnacji, co niekorzystnie wpływa na możliwość uzyskania odpowiednich właściwości mechanicznych i trwałości wymiarowej kordów.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania przędzy poliestrowej do wytwarzania kordu oponowego o trwałej dwufazowej strukturze obejmującej części krystaliczną i bezpostaciową poprzez określenie gęstości będącej miarą poziomu krystaliczności, w ograniczonym zakresie przy wytwarzaniu przędzy, maksymalne powiększenie wskaźnika dwójłomności części bezpostaciowych, aby uzyskać włóknistą mikrostrukturę, a następnie rekrystalizację przy wykorzystaniu energii cieplnej wytworzonej podczas impregnacji w roztworze kauczuku dla przegrupowania włóknistej mikrostruktury.

Bezpostaciowe części o wysokim stopniu orientacji występujące w przędzy z włókien ciągłych łatwo krys^^li:z»jjją gdy są poddawane obróbce cieplnej w czasie impregnacji. Kryształy takie w przędzy wytworzonej sposobem według wynalazku są mniejsze niż w typowej przędzy o 10% lub więcej. Zatem przędza z włókien ciągłych w kordzie wykazuje strukturę sieci krystalicznej, w której części krystaliczne i bezpostaciowe są równomiernie rozmieszczone, dzięki czemu charakteryzuje się doskonałą trwałością wymiarową. W szczególności zwiększa się zawartość napiętych, węzłowych łańcuchów cząsteczkowych łączących kryształy na skutek ograniczenia do minimum tworzenia się pofałdowanych kryształów w czasie rekrystalizacji, toteż może zostać zachowany wysoki moduł sprężystości podłużnej .

Opracowano konkretny proces przędzenia i rozciągania umożliwiający osiągnięcie powyższych właściwości. Zatem ustalono warunki procesu wytwarzania doskonałej przędzy z ciągłych włókien poliestrowych. W szczególności wytwarza się nierozciągąną przędzę, zawierającą silnię zorientowane łańcuchy cząsteczkowe w fazie bezpostaciowej, tak że nie obserwuje się wyraźnej dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla części krystalicznych, po czym nierozciągąną przędzę rozciąga się przy niskim stopniu rozciągania i w niskiej temperaturze (poniżej temperatury krystalizacji) tak, aby ograniczyć do minimum odkształcenia łańcuchów cząsteczkowych w częściach bezpostaciowych powodowane przez rozciągania, a następnie poddaje się ją obróbce cieplnej i relaksacji w niskiej temperaturze tak, że nie zachodzi dalsza krystalizacja. Przędzę z włókien zanurza się następnie w roztworze kauczuku i poddaje się obróbce cieplnej w pewnych warunkach temperatury i naprężenia umożliwiających zajście rekrystalizacji, dzięki czemu uzyskuje się końcowy poliestrowy kord oponowy.

184 254

Zgodnie z nowym sposobem według wynalazku wytworzono przędzę z ciągłych włókien poliestrowych, wykazującą doskonałą wytrzymałość zmęczeniową i trwałość wymiarową zarówno przed wprowadzeniem, jak i po wprowadzeniu do matrycy gumowej, nawet w warunkach, w których ona jest poddawana powtarzającym się oddziaływaniom zmęczeniowym w wysokiej temperaturze (co najmniej 210°C).

Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania przędzy z ciągłych włókien poliestrowych, z żywicy poliestrowej zawierającej co najmniej 90% molowych politereftalanu etylenu o lepkości istotnej co najmniej 0,85, drogą przędzenia i bezpośredniego rozciągania, polega na tym, że:

i) żywicę poliestrową przędzie się z szybkością 2500-4000 m/minutę, po czym zestala się przez szybkie chłodzenie powietrzem chłodzącym o temperaturze od 25°C do T_g polimeru, w takim stopniu, że zestalanie następuje na odcinku stanowiącym 2/3 całej długości strefy chłodzenia i poza tym punktem, z wytworzeniem nierozciągniętej przędzy o gęstości 1,355-1,360 g/cm³;

ii) nierozciągniętą przędzę rozciąga się w temperaturze rozciągania od Tg do temperatury krystalizacji, z wytworzeniem rozciągniętej przędzy o wydłużeniu przy zerwaniu 15%o lub poniżej; oraz iii) otrzymaną rozciągniętą przędzę utrwala się cieplnie w temperaturze 210°C lub niższej.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku nierozciągniętą przędzę z włókien poliestrowych o gęstości 1,355-1,360 można rozciągać w temperaturze w zakresie od temperatury zeszklenia (czyli temperatury drugiej przemiany) do temperatury krystalizacji polimeru, a korzystnie w 80-120°C, a następnie poddać obróbce cieplnej w temperaturze 210°C lub niższej, z wytworzeniem rozciągniętej przędzy o wydłużeniu przy zerwaniu 15% lub poniżej.

Poniżej szczegółowo opisano sposób wytwarzania przędzy z włókien ciągłych.

Poliestrem stosowanym jako materiał wyjściowy może być poliester o wysokim stopniu polimeryzacji, tak że jego lepkość istotna wynosi co najmniej 0,85. Lepkość istotną (η) można obliczyć z następującego równania oznaczając lepkość względną (η _r) roztworu 8 g próbki w 100 ml o-chlorofenolu w 25°C w wiskozymetrze Ostwalda.

η = 0,242nr + 0,2634 gdzie:

t x d gdzie:

t = czas kapania roztworu (s) t₀ = czas kapania o-chlorofenolu (s) d = gęstość roztworu (g/cm3) d0 = gęstość o-chlorofenolu (g/cm3)

Stopień polimeryzacji odgrywa bardzo ważną rolę w odniesieniu do końcowej trwałości wymiarowej i wytrzymałości zmęczeniowej. W szczególności można stosować z powodzeniem polimer o niskiej masie cząsteczkowej, gdy pragnie się osiągnąć trwałość wymiarową, lecz polimer o wysokiej masie cząsteczkowej jest korzystny ze względu na wytrzymałość zmęczeniową. Zgodnie z wynalazkiem ogólną optymalizację właściwości oraz obniżenie wytrzymałości zmęczeniowej można osiągnąć dobierając polimer o lepkości istotnej co najmniej 0,85, a korzystnie co najmniej 1,0.

Proces przędzenia z wysokimi naprężeniami prowadzi się w celu uzyskania nierozciągniętej przędzy o gęstości co najmniej 1,355 g/cm³. Bardzo ważne jest wytworzenie nierozciągniętej przędzy o unikatowym stopniu upakowania łańcuchów cząsteczkowych w poprzednim etapie przed wytworzeniem przędzy tworzącej wyżej opisaną mikrostrukturę.

184 254

Gdy gęstość jest niższa niż 1,355 g/cm³, niezbędne jest nadmierne rozciąganie w procesie rozciągania w celu uzyskania wystarczającej wytrzymałości i modułu sprężystość podłużnej wymaganej dla włókna wzmacniającego gumę. Nadmierne naprężenia rozciągające powodują powstanie znacznych naprężeń szczątkowych, co prowadzi do znaczącej krystalizacji na skutek orientacji przędzy. W efekcie nie można regulować zmian strukturalnych produktu końcowego w postaci impregnowanego kordu.

Gęstość nierozciąganej przędzy jest proporcjonalna do wielkości napięcia rozciągającego, jakiemu wytłoczona przędza jest poddawana do osiągnięcia temperatury zeszklenia na skutek chłodzenia powietrzem chłodzącym. Wielkość napięcia rozciągającego zależy od szybkości przędzenia, ilości materiału przechodzącego przez otwór i od temperatury powietrza chłodzącego. Zazwyczaj gęstość nierozciąganej przędzy osiąga się w punkcie, w którym przędza wytłoczona z filiery osiąga temperaturę niższą od temperatury zeszklenia w wyniku chłodzenia powietrzem chłodzącym. Zgodnie z wynalazkiem gęstość korzystnie reguluje się tak, aby wynosiła ona co najmniej 1,355 przy wysokim napięciu rozciągającym w punkcie zestalania się poprzez zwiększenie szybkości przędzenia w celu zwiększenia szybkości deformacji rozciągającej wytłoczonej przędzy, albo przez ustalenie szybkości przędzenia i zmniejszenie ilości materiału przechodzącego przez otwór. Równocześnie, w celu zwiększenia napięcia rozciągającego w punkcie zestalania się wiązkę włókien korzystnie chłodzi się powoli tak, że punkt zestalania oddala się możliwie jak najszybciej od filiery.

W szczególności gdy wiązkę włókien chłodzi się po przędzeniu stopu z filiery, korzystnie zestalanie następuje na odcinku stanowiącym 2/3 całej długości strefy chłodzenia i poza tym punktem.

Gęstość nierozciąganej przędzy zmienia się w zależności od położenia punktu zestalania się. W związku z tym położenie punktu zestalania się można wydedukować z gęstości nierozciąganej przędzy.

Obniżenie wytrzymałości na skutek różnic temperatury pomiędzy wewnętrzną i zewnętrzną warstwą włókna możną zmniejszyć przez zwiększenie temperatury chłodzenia do wielkości w zakresie od 25°C do temperatury zeszklenia Tg polimeru, korzystnie do 40-60°C, aby zmniejszyć różnicę temperatury pomiędzy wewnętrzną i zewnętrzną warstwą włókna w punkcie zestalania się w procesie przędzenia z dużą szybkością. Gdy temperatura jest niższa niż 25°C, włókno może zostać schłodzone zbyt szybko, na skutek czego napięcie rozciągające w punkcie zestalania się może się tak obniżyć, że trudno będzie otrzymać silnie zorientowaną, nierozciąganą przędzę.

Zmienianie ilości materiału przepuszczanego przez otwór może wywierać znaczny wpływ na właściwości mechaniczne przędzy. Dogodnie utrzymuje się numer przędzy po rozciąganiu w zakresie od 3 do 5 den poprzez regulację warunków przędzenia i zapobieganie nierównomiernemu przechodzeniu.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że rozciąganie prowadzi się w niewielkim stopniu w temperaturze niższej od temperatury krystalizacji nierozciąganej przędzy. Zgodnie z wynalazkiem prowadzi się wielostopniowe rozciąganie w dwóch lub więcej etapach. Temperatura krystalizacji silnie orientowanej, nierozciąganej przędzy wytworzonej w procesie przędzenia z dużą szybkością jest zwykle o ponad 10°C niższa niż w przypadku nierozciąganej przędzy uzyskanej w procesie przędzenia z małą szybkością. Tak więc temperaturę rozciągania reguluje się tak, aby przypadała ona w zakresie od temperatury zeszklenia do 120°C, korzystnie w zakresie 80-l20°C, a korzystniej 80-90°C. Gdy temperatura rozciągania jest zbyt wysoka, tworzą się drobne kryształy przed zorientowaniem łańcuchów cząsteczkowych, co pogarsza zdolność do rozciągania. W niskiej temperaturze łańcuchy cząsteczkowe tracą swą ruchliwość, toteż wydajność rozciągania jest niska.

Całkowity stopień rozciągania reguluje się tak, aby przypadał on w zakresie około 1,4:1 do 2,2:1, korzystnie 1,4:1 do 1,8:1. Gdy stosunek ten jest niższy od 1,4:1, włókno osiąga niezadowalającą wytrzymałość, a gdy przewyższa on 2,2:1, nie można osiągnąć wysokiego modułu i niskiego skurczu, a procentowy spadek wytrzymałości może być wysoki.

184 254

Powód, dla którego w opisywanym procesie wykorzystuje się wielostopniowe rozciąganie obejmujące dwa lub więcej etapów, jest następujący: gdy rozciąganie przeprowadzą się jednostopniowo poprzez rozciąganie do osiągnięcia około 70% całkowitego stopnia rozciągania w pierwszej strefie rozciągania, czas procesu nie jest wystarczający do tego, aby splątane łańcuchy cząsteczkowe osiągnęły strukturę włóknistą, toteż część łańcuchów cząsteczkowych pozostaje w stanie splątanym. Powoduje to defekty struktury, na skutek czego może wzrosnąć skurcz pod wpływem ciepła.

Silnie zorientowana, nieeozclągąna przędza wytworzona w procesie przędzenia z dużą szybkością tak że przechodzi ona raczej w stan ciekło-podobny, a nie kurczy się, gdy zostanie poddana działaniu ciepła po rozciąganiu w określonych warunkach, umożliwia wytworzenie impregnowanego kordu o znacznie zmniejszonym skurczu.

Doniesiono, że w wyniku doświadczeń, w których wstępnie zorientowany bezpostaciowy polimer utrzymuje się w temperaturze w zakresie pomiędzy temperaturą zeszklenia i temperaturą topnienia, a następnie obserwuje się jego zachowanie pod naprężeniem, potwierdzono, że skurcz jest spowodowany dezorientacją łańcuchów cząsteczkowych w orientowanych częściach bezpostaciowych, oraz że przemiana w postać cieklo-podobną przy wydłużaniu następuje, gdy stopień orientacji zwiększa się, jeśli przykłada się naprężenia wyższe od siły skurczu. Z tego względu wydłużanie i skurcz po doprowadzeniu ciepła można uważać za zjawisko wynikające z różnicy siły wydłużającej na skutek krystalizacji zorientowanych bezpostaciowych łańcuchów cząsteczkowych.

Zatem zgodnie z wynalazkiem wykorzystuje się mechanizm wydłużania i skurczu tak, aby skurcz można było ograniczyć do minimum.

Stwierdzono, że aby zmaksymalizować zjawisko wydłużania się charakterystyczne dla cieczy, podczas rozciągania nie powinna zachodzić krystalizacja pod wpływem ciepła. Dlatego też rozciąganie powinno się prowadzić przy niskim stopniu rozciągania oraz w temperaturze niższej od temperatury krystalizacji nierozciąganej przędzy. Oznacza to, że w przypadku, gdy krystalizacja pod wpływem ciepła już zaszła w procesie rozciągania, to z uwagi na to, że zorientowane części bezpostaciowe przekształciły się w części krystaliczne, nie będzie już zachodzić przemiana wydłużenia, obserwowana gdy zorientowane części bezpostaciowe przekształcają się w zorientowane kryształy. Zjawisko skurczu występuje tylko dzięki dezorientacji bezpostaciowych łańcuchów cząsteczkowych występujących w częściach bezpostaciowych, co prowadzi do osiągnięcia wysokiego skurczu na sucho.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że obróbkę cieplną uzyskanej rozciąganej przędzy prowadzi się w temperaturze 150-210°C, a korzystnie 190-200°C.

Gdy temperatura przewyższa 210°C, części krystaliczne i bezpostaciowe mogą być takie, jakie uprzednio ustaliły się w przędzy. W związku z tym orientacja części krystalicznych nadmiernie zwiększa się, a orientacja części bezpostaciowych zmniejsza się. Na skutek tego nie można ograniczyć do minimum spadku właściwości fizycznych w wyniku nadmiernego wzrostu kryształów w prowadzonym następnie procesie impregnacji. Temperatura stanowi jeden z istotnych czynników wpływających na strukturę przędzy, gdyż obróbce cieplnej poddaje się przędzę prawię w całości zorientowaną. Przy wytwarzaniu przędzy poliestrowej sposobem według wynalazku, przeznaczonej do wytwarzania kordu oponowego, temperatura powinna wynosić 150 -210°C, korzystnie 190-200°C.

W zasadzie nierozciągana przędza przed rozciąganiem będzie osiągać charakterystyczne właściwości, gdy poddawana jest procesowi rozciągania, w którym pod wpływem ciepła doprowadzanego przy rozciąganiu następuje krystalizacja i orientowanie łańcuchów cząsteczkowych. Orientacją przy rozciąganiu przebiega równocześnie w częściach krystalicznych i bezpostaciowych, przy czym napięcie rozciągające w częściach bezpostaciowych jest wyższe niż w częściach krystalicznych. Tak więc gdy przędzę do wytwarzania kordu oponowego o takiej mikrostrukturze podda się skręcaniu lub przeprowadzi się impregnację w celu uzyskania kordu oponowego, właściwości mechaniczne przędzy często zdecydowanie pogarszają się.

184 254

Zgodnie z wynalazkiem problem ten rozwiązano regulując temperaturę, w której bezpostaciowe łańcuchy cząsteczkowe po rozciąganiu zaczynają wykazywać ruchliwość, czyli taką, w której wielkość tangensu stratności (tg δ) osiąga maksimum. Tak np. problem ten rozwiązuje się regulując tak temperaturę piku tg 8, aby wynosiła ona 140°C lub poniżej, oraz aby obniżyła się ona o co najmniej 5°C w procesie impregnacji.

Przędza z ciągłych włókien poliestrowych wytworzona sposobem według wynalazku zawiera co najmniej 90% molowych politereftalanu etylenu, o numeracji 3-5 den/włókno i spełnia następujące kryteria:

i) gęstość 1,38-1,39 g/cm3, ii) wskaźnik dwójłomności części bezpostaciowych wynoszący 0,06-0,09 oraz iii) temperatura piku tg 8 wynoszącą 140°C lub poniżej.

Przędza taka po obróbce przez 3 minuty w temperaturze 240°C pod obciążeniem 0,1 g/d, charakteryzuje się następującymi zmianami mikrostrukturalnych właściwości fizycznych:

i) wzrost stopnia krystaliczności (AXC) 10-20% wag., ii) spadek współczynnika orientacji części bezpostaciowych (AF_a) o co najmniej 0,05, iii) wzrost odległości międzypłaszczyznowej (długiej) (ALP) o co najmniej 10 x 10'¹⁰ m oraz iv) spadek temperatury piku tg 8 (Atg δΐ^ΐφ o co najmniej 5°C.

Wielkość odległości międzypłaszczyznowej można obliczyć z równania Braggów, na podstawie dyfraktogramu rentgenowskiego uzyskanego pod małym kątem przy napięciu 50 kV, prądzie 200 mA, stosując odpowiedni dyfraktometr rentgenowski (stosowano tu aparat produkcji Rigaku Co., Ltd., Japonia), przy wykorzystaniu promieniowania Cu-K α o długości fali 1,54 x 10'¹⁰ m jako źródła promieniowania.

d = λ/2θ (równanie Braggów) gdzie:

λ = 1,54 x 10-1 m θ = kąt rozproszenia

Gdy przędzę z ciągłych włókien poliestrowych zawierającą co najmniej 90% molowych politereftalanu etylenu poddaje się obróbce w warunkach impregnacji, w których włókna poddaje się relaksacji i naprężeniu w wysokiej temperaturze, a konkretnie przy obciążeniu 0,2-0,6 g/d przy temperaturze w strefie grzewczej przy relaksacji i impregnacji wynoszącej 230-250°C, zmiany mikrostrukturalne zachodzą we włóknach podczas przekształcania przędzy z włókien ciągłych w poddany obróbce kord. Są to takie same zmiany mikrostrukturalne, jak zmiany zachodzące w czasie obróbki przędzy z włókien ciągłych przez 3 minuty w temperaturze 240°C przy obciążeniu 0,1 g/d.

Korzystnie przędza z ciągłych włókien poliestrowych wykazuje znaczący spadek skurczu termicznego podczas przetwarzania przędzy w poddany obróbce kord, co jest związane ze zmianami mikrostrukturalnych właściwości fizycznych w procesie impregnacji. Gdy przędza z ciągłych włókien poliestrowych spełnia powyższe kryteria, po procesie impregnacji charakteryzuje się idealną strukturą mikroskopową.

Przędza z ciągłych włókien poliestrowych, wytworzona sposobem według wynalazku, zawiera co najmniej 90% molowych politereftalanu etylenu, korzystnie co najmniej 95% molowych. Dodatkowo przędza z włókien poliestrowych może zawierać 10% molowych lub poniżej, korzystnie 5% molowych lub poniżej, kopolimeryzowanych merów estrowych innych niż politereftalan etylenu. Do tworzących estry składników przydatnych jako mery estrowe inne niż politereftalan etylenu należą np. glikole, takie jak glikol dietylenowy, glikol trimetylenowy, glikol tetrametylenowy i glikol heksametylenowy oraz kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas izoftalowy, kwas heksahydrote'reftalowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy itp.

184 254

Numeracja przędzy z ciągłych włókien poliestrowych, wytworzonej sposobem według wynalazku, wynosi zazwyczaj 3-5 den/włókno, przy czym wielkość ta może zmieniać się w szerokich granicach, co jest zresztą oczywiste dla fachowców.

W celu wymuszenia konwersji mikrostruktury przędzy z włókien poliestrowych oraz zwiększenia szybkości tej konwersji, gęstość, która jest miarą poziomu krystalizacji, ogranicza się do wielkości w granicach podanych przy wytwarzaniu przędzy, a wskaźnik dwójłomności maksymalizuje się. W wyniku takich ograniczeń mikrostrukturalnych intensywność piku w dyfraktogramie rentgenowskim przędzy osiąga minimum. Następnie mikrostruktura włókien przędzy ulega przegrupowaniu w wyniku rekrystalizacji przy wykorzystaniu energii cieplnej wydzielonej w procesie impregnacji w roztworze kauczuku, tak więc uzyskuje się poliestrowy kord oponowy o trwałej dwufazowej strukturze obejmującej części krystaliczną i bezpostaciową.

Konkretną określoną mikrostrukturę przędzy wytworzonej sposobem według wynalazku można określić metodą skaningowej dyfraktometrii rentgenowskiej, przy obserwacji pod małym kątem w kierunku południkowym, z ilościowym obliczaniem natężenia linii dyfrakcyjnych. Ponadto można oznaczyć gęstość (p) wykonując pomiar w kolumnie gradientowej zawierającej n-heptan i tetrachlorek węgla w 25°C.

Gęstość przędzy wytworzonej sposobem według wynalazku wynosi 1,38-1,39 g/cm³. Gdy gęstość przędzy wypada poniżej tego zakresu, włókna są tak miękkie, że w procesie wytwarzania przędzy często następuje ich zrywanie. Natomiast jeśli gęstość przędzy wypada powyżej tego zakresu, to w przędzy poddawanej wysokotemperaturowej obróbce cieplnej w procesie wytwarzania powstają wysokie resztkowe naprężenia cieplne, które powodują spadek wytrzymałości kordu i ograniczają zmiany jego mikrostruktury w procesie impregnacji, choć właściwości mechaniczne przędzy mogą być dobre, a skurcz termiczny przędzy jest obniżony.

Dodatkowo przędza wytworzona sposobem według wynalazku charakteryzuje się dwójłomnością części bezpostaciowych (AnO» wynoszącą 0,06-0,09, korzystnie 0,07-0,09. Przędza ta wykazuje odpowiednią charakterystykę orientacji części bezpostaciowych w powyższym zakresie An_a. Gdy An_a jest powyżej tego zakresu, stopień orientacji części bezpostaciowych jest niewystarczający, toteż przy impregnacji ilość części bezpostaciowych wprowadzonych do części krystalicznych jest niska, tak więc do wprowadzenia potrzeba będzie więcej energii cieplnej, na skutek czego uzyska się ostatecznie impregnowany kord o niezadowalających właściwościach, takich jak niska wytrzymałość oraz słaba trwałość wymiarowa.

Dwójłomność części bezpostaciowych (Ana) można obliczyć z następującego równania: Ana = (An-0,212 Xf) (1 -X_c) gdzie:

An: średnia dwójłomność włókna

X_c: krystaliczność f_c: współczynnik orientacji części krystalicznych

Średnią dwójłomność (An) oblicza się z poniższego równania mierząc przesunięcie pierścieni interferencyjnych dla próbki przy użyciu kompensatora Bereka zainstalowanego w polaryzacyjnym mikroskopie optycznym.

gdzie:

d: grubość próbki (mm), R: przesunięcie (nm)

184 254

Krystaliczność (X_c) można obliczyć z następującego równania z pomiarów gęstości włókna (ρ, jednostka: g/cm3).

_v_(p-pJ ^X‘(P-P„) gdzie:

g_c (g/cm³) = 1,455

P^c (g^/cm³⁾ = ¹,335

Współczynnik orientacji części krystalicznych (f_c) można obliczyć z poniższego równania uśredpiacąc wsp ófceynniH orientacji określone na podstawie szć ro kości połówkowej p^iaów w tyfrak Γast^henow'skinn oⁿpowΊa^aaiącyolt p^jaeoce.ydnom (010 ) i szkałw materiał.

f(010)+ f(100)

Gdy gęstość przędzy i dwójłomność części bezpostaciowych (AnJ są poza powyższymi zakresand, ęs-ęści kryeto^liezno ^{j p}eaⁿactaoiawe są wycafaiic h^es^e, tzⁿ wąc rno^pe z^stepm sjtadek wyeanytbaⁱośc^- w w⁰^^ rne^żądane^ wzsostu krysotatów i tworzcnim sy ła^oct^<^^<^ve oa jiooion^chni keysztafa, og s^woduje osikania frnolnego isi^pófⁿnowanpgo ^aordu c sfabych wło^ee^rwn^scⁱac^y.

^óoaa (ΧόνΛ'ζ^',όί faktami uatatanó, ża następujące czynniki odgrywają ważną rolę przy wytwmozmu włókfan ^po wzmpcnidnia svy ro^{- p}w gumowy cfa wtóchjok opaj^

Nfazt^dnejest, aby o^^Λł^peop wa,mnnninjąły gumę, np, stoeewnne w oponach przy narażeniach zmęczeniowych obeimktących ^pow^wbzaiⁿcasięrozc^issndtiζ, ^pci sfanun ^p zginame , wyfaiaywhfy swĄtasztw.⁰ odfbnm^ na obuiąⁿenfa jlynamirzne oraz wyśccką ^atość sa^pmi iyową' ^oónzwasnnk^t ta^pie mo^{pp n}oaćodowk^c ,οορ^/^οπ ^po^pocrpenie wytroyocałoświ i mofaihi spiywy, łtorc ^r ptolażnej. ⁱ⁰ b^p tatop włó&iwoś ci aos^ą^^ se^łągm^etPⁱ co^s^(r^s ^stnhc zns materi^u powincy być iOwnomicmie ronm^lcenczoee w' poz^iy. Zjawicko skurczu ⁱc^ą<^^a^m^ti fatoritym rmamikicm towatorciwymiióOwe- jesz zpowis&em o^ys zmowsci⁰ m. ^y ^uo ^a^^^^cn^k^ów^s cząslsszkow.eh doⁿrowlcdznóp jent eⁱ epkt, c^goś^- łańcuctów aząsteaoknwych non^ky sza s^-ę w minl'^c j a⁰ eząstecckowa część. bez^asotoniowych stocz ny luźniejsza i, meu^są^co warna. Stóadnikicm, któty przyczyma si^e do spadów n^ohsdta^jc enia wyminίΌwⁱego .^^u^pórse'0^k siaduj ąity a częfafanh bozposScpinrsym⁰ tarii Cakie SwΌse^b ζη^η^α ctroktur^a eieeⁱowe^o amicny rno^pułb r^ptężyoió^sc^l 'odłużncj w wysokyj iemperaturas, którą ydnwinrciddlawielⁿo^ss tempowymy pikę t^y δ, zapoⁿⁱeⁿoją odicsztotoemom w^pm^tatoą^oymⁱ ta^óim Wi^ skuma ri-^^l^^n^ś^. h-myinu ttony jest to tafa sćuc afafa jo. rⁱea^o-svópie kapczukii w pamss ą sfasfa.

Takwięc możliwość zwiększenia trwałości wymiarowej bez poprawy temperatury piku tg δ jestoⁿranⁱcpooa. Przę^zm wy^owΌezona sposofaw wefaog wynaU^w ch^ak-wyzuj e sy mżsw^- telopemiu!^-0 piku z^{- 0} ate όηΜΡ pra.ędza. Tuo^' cra^eoan pifai ig δ .uzęctay wyrwΌtzonesposztem podług vi^uiknlaa^a8i wynos^t 140°C tob ponipo-,korzysimn 13⁸ °C hto ^m⁰»^ ^sn^-cmnym azynmⁿinm o^amozCj ąu^ izolowano na^prężeń wys^tkput^ρc^oeh w metodach .zolowaaia ssprężań .γζ' nykoro^ąe^jeo^lu pconetn raⁱoksaoa^- o-st to, ża ΐϋοί ⁿdⁿ stopki': nriontτcSi abmży s^-0- ń ^r to mn mielsoe w ronwfazamach wccHu⁰ opioriw ^tentoorych faunów ⁿpednoczon^onh Ame^hik^t iwⁿ 'O^- 525 ⁱ 4 Ufa ncpi ęⁿ w baz^óos^jkniowych fańcuj^jtap^k w ząe-eczkowyc^o nie motata sr 4ry0i^arc2aj ącym stopniu zwolniⁿ z uwog^t na pofałⁿoevane ⁱańcuch^r yząsynzⁿcone na ^pnwⁱarnc^mo kryształóos' ostoz anaczrią hczbę (fafcktów na ^πηρfań kIystaⁱirest^oc^Zt tał: więc niw bitwa uzyekaⁿ w^aa^raⁱwaśąⁱ eayoz^uospięzy^ z mar^ co zmmylszbnⁱe ndcfahi ca^ecze^- wyzłowyeb.

184 254

Jak już wspomniano powyżej, w przędzy z ciągłych włókien poliestrowych, wytworzonej sposobem według wynalazku, nagromadzanie się naprężeń pod wpływem ciepła itp. jest ograniczone do minimum, a następujące zmiany mikrostruktury podczas przekształcania przędzy z włókien w poddany obróbce kord równocześnie zachodzą dzięki oddziaływaniu energii cieplnej, naprężeniu itp. podczas impregnacji:

i) wzrost stopnia krystaliczności (AXc) o 10-20% wag., ii) spadek współczynnika orientacji części bezpostaciowych (AFa o co najmniej 0,05, iii) wzrost odległości międzypłaszczyznowej (długiej) (ALP) o co najmniej 10 x 10-10 m oraz iv) spadek temperatury piku tg 5 (Atg óp_lk) o co najmniej 5°C. ,

Tak wiec sposobem według wynalazku wytwarza się przędzę z ciągłych włókien poliestrowych o znacząco zmniejszonym skurczu termicznym poprzez ograniczenie nagromadzania się naprężeń cieplnych w przędzy z równoczesnym wywoływaniem wyżej opisanych zmian fizycznych na poziomie mikrostrukturalnym pomiędzy przędzą i uzyskanym po impregnacji kordem, z wykorzystaniem energii cieplnej przy impregnacji oraz sił mechanicznych, takich jak naprężenia. Przędza o takich właściwościach umożliwia wytwarzanie kordu o dobrych właściwościach mechanicznych i o trwałości wymiarowej.

Części bezpostaciowe o wysokim stopniu orientacji występujące w przędzy z włókien krystalizują. gdy przędzę poddaje się obróbce cieplnej w czasie impregnacji. Kryształy powstałe w przędzy wytworzonej sposobem według wynalazku są mniejsze o 10%o lub więcej niż w znanej przędzy. Dzięki temu przędza w kordzie charakteryzuje się strukturą sieci krystalicznej, w której części krystaliczne i części bezpostaciowe są równomiernie rozmieszczone, co zapewnią doskonałą trwałość wymiarową. W szczególności zwiększa się zawartość napiętych, węzłowych łańcuchów cząsteczkowych łączących kryształy na skutek ograniczenia do minimum tworzenia się pofałdowanych kryształów w czasie rekrystalizacji, tak że może zostać zachowany wysoki moduł sprężystości podłużnej.

W efekcie jakkolwiek przędza wytworzona sposobem według wynalazku wykazuje wysoki skurcz w piecu w 150°C w ciągu 30 minut przy zerowym naprężeniu, to kord otrzymany przez impregnację przędzy w roztworze kauczuku wykazuje następujące doskonałe właściwości fizyczne z uwagi na wyżej opisane zmiany mikrostrukturalne:

i) współczynnik trwałości wymiarowej (DS): DS > 0,80, ii) wytrzymałość na rozciąganie kordu [T (g/d)] : T >0,1 DS + 4, 8 oraz iii) skurcz kordu na sucho < 3,5%.

Ogólnie wiadomo, że kord oponowy o wyżej opisanej strukturze sieci wydziela znaczne ilości ciepła, gdy zostanie wprowadzony do opony i poddany oddziaływaniom deformującym, takim jak wydłużanie i ściskanie, gdyż znaczna energia aktywacji jest niezbędna do przemieszczenia łańcuchów cząsteczkowych istniejących w częściach bezpostaciowych; w efekcie temperatura we wnętrzu opony będzie wzrastać, a tym samym kord oponowy będzie charakteryzował się niską wytrzymałością zmęczeniową i krótką żywotnością. Jednak w praktyce obserwuje się przeciwne zjawisko. Na podstawie doświadczeń stwierdzono, że wyżej opisana struktura sieciowa przyczynia się do uzyskania doskonałej wytrzymałości zmęczeniowej. Jest tak dlatego, że mechanizm zmęczenia kordu oponowego przypisuje się w znacznie większym stopniu zniszczeniom chemicznym niż zniszczeniom fizycznym.

Z publikacji „Research for Deterioration of Polyester Tire Cord in Tire” w Journal of Japanese Rubber Associates, 1991, Vol. 64, 260-266, wiadomo, że około 80% zniszczeń na skutek zmęczenia jest spowodowane przez hydrolizę i aminolizę wiązań estrowych w łańcuchach cząsteczkowych poliestrów, a reszta jest spowodowana przez odkształcenia fizyczne.

Gdy kord oponowy w oponie charakteryzuje się strukturą, w której sieć jest dobrze rozwinięta, ruch bezpostaciowych cząsteczek pod wpływem zewnętrznych odkształceń rozciągających, ściskających i zginających jest utrudniony, toteż wydziela się znaczna ilość ciepła, co powoduje wzrost temperatury, a zatem i wzrost zmęczenia fizycznego, z tym, że jest on bardzo mały. Natomiast przędza wytworzona sposobem według wynalazku chara184 254 kteryzuje się wysokim stopniem orientacji w częściach bezpostaciowych, co utrudnia penetrację wody i amin, a tym samym zmniejsza się degradacja chemiczna, tak więc osiąga się doskonałą wytrzymałość zmęczeniową.

W celu wytworzenia kordu oponowego przędzę kolejno zanurzą się w roztworze kauczuku, suszy, poddaje obróbce cieplnej i normalizowaniu. Przy obróbce cieplnej z rozciąganiem na gorąco, przeprowadzanej w procesie impregnacji dogodnie przykłada się obciążenie w zakresie 0,2-0,6 g/d w temperaturze 220-250°C. Gdy obciążenie przewyższa 0,6 g/d lub temperatura przewyższa 250°C, do przędzy mogą zostać przyłożone naprężenia o wiele wyższe od siły rozciągającej wywołanej przez krystalizację zorientowanych bezpostaciowych łańcuchów cząsteczkowych, po czym mogą one pozostać jako naprężenia szczątkowe w impregnowanym kordzie powodując wzrost skurczu na sucho. Gdy obciążenie jest niższe niż 0,2 g/d, skurcz może obniżyć się, lecz zmniejsza się również wytrzymałość na skutek niepożądanego wzrostu ilości bezpostaciowych łańcuchów cząsteczkowych z uwagi na wzrost nieuporządkowania i składanie łańcuchów. Natomiast gdy temperatura jest niższą niż 220°C, przyczepność roztworu kauczuku może nie być wystarczająca, skurcz może zwiększyć się, a ponadto może okazać się niemożliwe uzyskanie kordu oponowego o wysokiej krystaliczności.

Przędzę skręca się w dwa pasma po 1000 den, wytwarza się tkaninę, po czym zanurza się ją w zwykłym roztworze kauczuku i suszy. Następnie tkaninę poddaje się obróbce cieplnej w wyżej podanych warunkach temperatury i naprężenia, oraz normalizuje się z wytworzeniem tkaniny kordowej, z której otrzymuje się impregnowany kord. Tak otrzymany impregnowany kord wykazuje skurcz na sucho (S) co najwyżej 3,5%. Ponadto kord oponowy charakteryzuje się współczynnikiem trwałości wymiarowej (DS) co najmniej 0,80, przy czym wielkość DS oznacza skurcz na sucho podzielony przez wytrzymałość na rozciąganie (g/d) przy wydłużeniu 10%.

Poniżej wynalazek dokładniej opisano przedstawiając przykłady i przykłady porównawcze, które jedynie ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

Przykłady 1.1-1.7 i przykłady porównawcze 1-10

Jako materiał wyjściowy zastosowano politereftalan etylenu o lepkości istotnej 1,0 i zawartości końcowych grup karboksylowych około 15 równoważników/10⁶ g. Przędzenie ze stopu prowadzono w 305°C. Przy przędzeniu stopu do wytłaczania stosowano dyszę przędzalniczą z 250 otworami (średnica otworu 0,60 mm). Bezpośrednio pod dyszą zainstalowano wirnik, a pod wirnikiem przeprowadzono zestalanie powietrzem chłodzącym o temperaturze poniżej 80°C.

Inne warunki procesu stosowane do wytwarzania przędzy z włókien poliestrowych podano w poniższych tabelach 1-1 i 1-2. Właściwości otrzymanych przędz podano w poniższych tabelach 2-1 i 2-2. Ponadto właściwości po obróbce cieplnej przędzy w 240°C pod obciążeniem 0,1 g/d prowadzonej przez 3 minuty podano w poniższych tabelach 3-1 i 3-2.

Oznaczanie właściwości wymienionych w tabelach 2-1-3-2 przeprowadzono następującymi metodami:

Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie: zgodnie z normąjapońską JIS-L1017.

Aparat: miernik wytrzymałości na rozciąganie przy powolnym rozciąganiu z Instron Co., Ltd.

szybkość rozciągania: 300 mm/minutę, długość próbki 1250 mm, warunki pomiaru: 25°C, 65% wilgotności względnej.

Skurcz przędzy na sucho: wielkość (Δ δ w procentach) obliczano z poniższego równania, w którym L0 oznacza długość próbki zmierzoną pod obciążeniem 20 g po umieszczeniu w 25°C przy 65% wilgotności względnej na ponad 24 godziny, a Lj oznacza długość po umieszczeniu w suszarce na 30 minut w 150°C pod zerowym obciążeniem.

Δδ(%) = -ΔΞ.¹!- χ 100

184 254

Skurcz kordu na sucho: wartość (S, w procentach) obliczano z poniższego równania, w którym l₀ oznacza długość tkaniny kordowej zmierzoną pod obciążeniem ciężarkiem 20 g po umieszczeniu w 25°C przy 65% wilgotności względnej na ponad 24 godziny, a l, oznacza długość po umieszczeniu w suszarce na 30 minut w 150°C pod obciążeniem ciężarkiem 20 g.

l₀ -1,

S(%) = ¹ x 100 lo

Procent zachowanej wytrzymałości kordu: zgodnie z normą ASTM D 885. Wartość obliczano z poniższego wzoru mierząc wytrzymałość próbki kordu pobranej z opony, przed obracaniem i po 48 godzinach obracania przy ciśnieniu wewnętrznym dętki 3,5 kg/cm² z prędkością 850 obrotów/minutę, przy nachyleniu dętki pod kątem 80°.

, . , . _{zn x} wytrzymałość przed badaniem _Λ procent zachowanej wytrzymałości (%) =----—-—;— x 100 wytrzymałość po badaniu

Intensywność piku w dyfraktogramie rentgenowskim, uzyskanego pod małym kątem (impulsy/s):

^racK: dyfraktometr rentgenowski z Rigaku Co.. Ltd., Japonia źródło promierniowania: promienio wanm α Cu-K, napicie ^e0 kV, prą^z 1^ma mA

Jcinpdiipura piku zg δ: woto^ mie rzoyd prny nzę ototliwo^rei ^{y o}O Hz, szybkość wzroku td^ropciątur^{0 ρr}Cⁱmmutę^:

T ii b e 1 a M

Palame^py	Przykłady
1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
Temoeeatkoa opwietoyf chłodzącego (°C)	40	2O	O0	40	40	40	50
Szybkość olyęayeaif (m/min)	3300	3500	3100	3300	2700	2900	3600
Gęstość nieopyriągaaer przędzy (g/cm.3)	1,355	1,358	1,360	1,360	1,355	1,357	1365
Temperatura 1 strefy rozciągania (°C)	90	100	80	80	90	80	90
Temperatura 2 strefy rozciągania (°C)	90	100	90	90	90	90	90
Temperatura obróbki cieplnej (°C)	200	210	200	190	190	200	190
Stopień relaksacji (%)	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Całkowity stopień oρyriągaaif (Roptapść)	1,75	1,60	1,76	1,79	1,74	1,68	1,58

184 254

Tabela 1-2

Parametry	Przykłady porównawcze
1.1	1.2	1.3	1.4	1 5	1.6
Temperatura powietrza chłodzącego (°C)	25	25	25	40	25	40
Szybkość przędzenia (m/min)	1800	1800	2500	3000	600	3050
Gęstość nierozciąganej przędzy (g/cm²)	1,346	1,346	1,348	1,354	1,342	1,354
Temperatura 1 strefy rozciągania (°C)	90	90	90	100	110	110
Temperatura 2 strefy rozciągania (°C)	100	100	100	130	130	220
Temperatura obróbki cieplnej (°C)	220	245	220	240	220	190
Stopień relaksacji (%)	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Całkowity stopień rozciągania (krotność)	2,22	2,22	2,17	1,72	5,26	1,58

Tabela 2-1

Właściwości	Przykłady
1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	14,6	15,0	13,2	12,1	13,5	14,2	15,0
Gęstość (g/cm³)	1,389	1,390	1,384	1,389	1,381	1,385	1,389
Dwójłomność części bezpostaciowych	0,065	0,060	0,075	0,069	0,080	0,078	0,060
Intensywność piku w dyfraktogramie rentgenowskim (impulsy/s)	330	390	400	420	483	408	275
Krystaliczność (%)	43,8	44,6	39,7	43,8	37,2	40,5	43,8
Współczynnik orientacji części bezpostaciowych	0,71	0,67	0,66	0,70	0,73	0,75	0,66
Odległość międzypłaszczyznowa (długa) (x1C^^1° m)	129	127	130	129	132	130	125
Temperatura piku tgó (°C)	132	131	133	131	135	133	130

184 254

Tabela 2-2

Właściwości	Przykłady porównawcze
1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	11,0	12,1	13,4	15,1	14,0	16,2
Gęstość (g/cm3)	1,393	1,399	1,396	1,397	1,395	1,392
Dwójłomność części bezpostaciowych	0,050	0,045	0,052	0,049	0,055	0,059
Intensywność piku w dyfraktogramie rentgenowskim (impulsy/s)	1033	1250	570	980	780	590
Krystaliczność (%)	47,1	52,0	49,6	60,4	48,7	45,5
Współczynnik orientacji części bezpostaciowych	0,630	0,612	0,650	0,600	0,663	0,650
Odległość międzypłaszczyznowa (długa) (x10-1°m)	155	159	145	149	156	140
Temperatura piku tg5 (°C)	149	155	145	140Φ	152	140l

Tabela 3-1

Właściwości	Przykłady
1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
Krystaliczność (%)	56	55	53	54	51	55	53
	(+12,2)	(+10,4)	(+13,3)	(+10,2)	(+13,8)	(+13,8)	(+9,2)
Współczynnik orientacji części	0,59	0,58	0,06	0,68	0,55	0,55	0,55
bezpostaciowych	(0,12)	(-0,09)	(-0,06)	(-0,10)	(0,18)	(0,2)	(0,11)
Odległość międzypłaszczyznowa	140	141	142	142	145	140	140
(długa) (x10'1° m)	(+11)	(+14)	(+8)	(+13)	(+13)	(+10)	(+15)
Temperatura piku tg8 (°C)	124	120	125	122	130	128	120
	(-8)	(-11)	(-8)	(-9)	(-5)	(-5)	(-10)

184 254

Tabela 3-2

Właściwości	Przykłady porównawcze
1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6
Krystaliczność (%)	55	57	55	56,3	54,7	53,9
	(+7,9)	(+5)	(+5,4)	(+5,9)	(+6)	(+8,4)
Współczynnik orientacji	0,623	0,610	0,605	0,578	0,650	0,585
części bezpostaciowych	(-0,007)	(-0,002)	(-0,045)	(-0,022)	(-0,013)	(-0,065)
Odległość międzypłaszczyznowa	162	165	150	153	165	147
(długa) (x10-^,om)	(+7)	(+6)	(+5)	(+4)	(+9)	(+7)
Temperatura piku tgS (°C)	140	141	139	138	140	138
	(-9)	(-14)	(-6)	(-3)	(-12)	(-3)

Przykłady 2.1-2.7

Rozciągniętą przędzę z włókien otrzymaną w powyższych przykładach poddano skręcaniu obejmującemu pierwsze skręcanie w stopniu 49 razy/10 cm w kierunku Z oraz drugie skręcanie w stopniu 49 razy/10 cm w kierunku S, a następnie dwukrotne zdwajanie, po czym wykonano z niej tkaninę. Uzyskaną tkaninę zanurzono w roztworze rezorcyny, formaldehydu i lateksu, po czym suszono w 160°C przez 60 s.

Otrzymaną impregnowaną tkaninę poddano obróbce cieplnej, relaksacji do 1,5% i normalizowaniu w 245°C przez 60 s, w wyniku czego ostatecznie otrzymano poliestrowy kord oponowy o 2500 den. Właściwości tak otrzymanego kordu podano poniżej w tabeli 4.

Tabela 4

Właściwości	Przykłady
2.1	2.2	2.3	2.4	2.5	2.6	2.7
Nr przykładu stosowanej przędzy	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
Wytrzymałość na rozciąganie (g/d)	6.1	5.3	6.0	6.1	6.3	6.1	5.2
Współczynnik trwałości wymiarowej (DS)	0,94	1,06	0,94	0,90	0,82	0,90	1,14
Skurcz na sucho (%)	2,2	2,2	2,3	2,3	2,5	2,3	2,0
Wytrzymałość na rozciąganie (d/g) przy wydłużeniu 10%	2,06	2,33	2,16	2,06	2,04	2,06	2,28

Na podstawie wyników w tabeli 4 można stwierdzić, że kord oponowy wykazuje skurcz na sucho poniżej 3,5% oraz trwałość wymiarową (DS) co najmniej 0,80, a więc odznacza się doskonałą trwałością wymiarową.

184 254

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania przędzy z ciągłych włókien poliestrowych, z żywicy poliestrowej zawierającej co najmniej 90% molowych politereftalanu etylenu, o lepkości istotnej co najmniej 0,85, drogą przędzenia ze stopu i bezpośredniego rozciągania, znamienny tym, że żywicę poliestrową przędzie się z szybkością 2500-4000 m/minutę, po czym zestala się przez szybkie chłodzenie powietrzem chłodzącym o temperaturze od 25°C do T_g polimeru, w takim stopniu, że zestalanie następuje na odcinku stanowiącym 2/3 całej długości strefy chłodzenia i poza tym punktem, z wytworzeniem nierozciągniętej przędzy o gęstości 1,355-1,360 g/cm³, nierozciągniętą przędzę rozciąga się w temperaturze rozciągania od Tg do temperatury krystalizacji polimeru, z wytworzeniem rozciągniętej przędzy o wydłużeniu przy zerwaniu 15% lub poniżej, otrzymaną rozciągniętą przędzę utrwala się cieplnie w temperaturze 210°C lub niższej.