KR100233305B1 - 폴리에스터 필라멘트사 및 이를 이용한 타이어 코드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열치수 안정성 및 강도이용율을 향상시켜 고온 하에서의 내피로성을 개선한 폴리에스터 필리멘트사 및 이를 이용한 타이어 코드에 관한 것으로서, 폴리에스터 원사내에 결정상과 비결정상의 존재와 함께 결정과비결정상의 사이에 존재하면서 두상을 연결하는 역할을 하는 중간상이 이들과 함께 존재하게끔 원사를 제조한 후 이를 고무용액에서의 디핑공에서 후결정화시키는 것을 특징으로 하며, 이러한 본발명에 의하면 결정상과 비결정상의 안정된 2상 구조의 타이어코드를 얻을 수 있게 된다.

Description

폴리에스터 필라멘트사 및 이를 이용한 타이어 코드

제1(a)도는 본 발명의 폴리에스터 필라멘트사의 소각 X-선 강도 프로파일을 나타낸 그래프고,

제1(b)도는 이로부터 중간상 두께를 측정하기 위한 그래프.

제2(a)도는 종래 기술에 의한 폴리에스터 필라멘트사의 소각 X-선 강도 프로파일을 나타낸 그래프이고,

제2(b)도는 이로부터 중간상 두께를 측정하기 위한 그래프.

본 발명은 산업용 폴리에스터 필라멘트사에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 열치수 안정성 및 강도이용율을 향상시켜 고온하에서의 내피로성을 개선한 폴리에스터 필리멘트사 및 이를 이용한 타이어 코드에 관한 것이다.

일반적으로 타이어용 고무 보강재로 사용되고 있는 섬유의 대표적인 예로는 나일론, 레이욘, 폴리에스터 등이 있다. 이들중 나일론 타이어 코드는 나일론 섬유의 고유 물성에 따라 강력 및 인성이 가른 소재에 비해 우수하여 트럭, 대형 버스용 바이어스 타이어에 주로 사용되어 왔다. 레이욘 타이어 코드는 레이욘 섬유의 고유 물성에 따라 건열 수축이 매우 낮고 열치수 안정성, 형태 안정성등이 우수하여 승용차등의 고속 주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나, 나일론 타이어 코드는 모듈러스 및 건열 수축 물성이 나빠 형태 안정성이 불량하고, 유리 전이 온도가 낮아 플랫스폰 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 또한 상기한 레이욘 타이어 코드는 모듈러스가 낮고 코드 제조시 강력 저하가 심하다는 문제점이 있다.

상기와 같은 나일론과 레이욘의 단점을 제거하기 위하여 폴리에스터 타이어 코드가 널리 사용되고 있다. 폴리에스터 섬유는 그 분자 구조 중에 벤젠 고리가 존재하고, 분자쇄가 강직하여, 이들로 이루어진 타이어 코드는 나일론 또는 레이욘 타이어 코드에 비하여 탄성률, 내피로성이 우수하며 유리 전이 온도가 높아 플랫스폿 발생이 적고, 크리프성, 내구성이 우수한 물성을 갖고 있다. 이에 따라 이들 타이어 코드는 승용차용 레이디얼 타이어에 많이 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 장점을 갖고 있음에도 이들 종래의 폴리에스터 타이어 코드는 일손실에 기인한 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성 변화가 심하다는 문제점이 있다. 부연 설명하면, 종래의 산업용 고강력 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상적으로 가열 시에 상당한 수축을 보인다. 또한, 이러한 산업용 폴리에스터 섬유를 타이어의 고무 매트릭스 내에 편입했을 때, 타이어가 사용 중에 회전함에 따라 섬유는 각 타이어 회전중 연속적으로 신장 및 이완된다. 더욱 상세하게는, 내부 공기압이 타이어의 섬유보강재를 압박하고 축부하가 걸리면서 타이어 회전은 반복응력 변형을 야기한다. 이러한 반복응력하에서 섬유는 완전히 탄성 회복의 거동을 보이지 않고, 일부는 열로서 발산되어 일손실 혹은 히스테리시스(hysterisis) 발생의 원인이 된다. 따라서 이러한 히스테리시스효과에 기인하는 상당한 온도 상승이 주행 중의 타이어에서 관찰되어 왔다. 발열에 의한 물성변화는 타이어 코드 제조를 위한 공지의 고무용액 처리시 고무액중 함유된 수분 및 아민 때문에 발생하며, 특히, 폴리에스터 분자쇄내에 존재하는 카르복실기의 농도가 증가하면 더욱 심해져 강력을 저하시키고 내피로성을 떨어뜨린다.

최근, 타이어의 고성능화, 레이디열화가 진행되면서, 나일론과 레이욘에 비해 물성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드의 수요가 증가하고 있다. 이에 따라, 폴리에스터의 우수한 물성에 더하여 상기한 폴리에스터의 단점 즉, 히스테리시스 로스에 의한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시킨 폴리에스터의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.

이와 같은 내피로성의 저하를 개선하기 위한 방법으로는 폴리에스터의 카르복실기양을 감소시켜 화학적 안정성을 부여하는 화학적 방법과 열치수안정성을 부여하기 위해 비교적 낮은 극한 점도를 갖는 폴리에스터 섬유나 고속 방사에 의해 제조된 고배향 미연신사(소위“POY”)를 연신하는 방법 등이 제안되어 왔다.

화학적 안정성을 부여하는 방법으로는, 일본특개소 54-132696, 54-132697에서는 폴리에스터의 말단 카르복실기를 감소시켜, 발열이 클 때 일어나는 열분해 열화를 방지하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 말단 카르복실기를 감소시키기 위하여 지방족 폴리에스터를 공중합하거나 용융 블랜드하는 방법에서는, 비결정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하는 열분해 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만, 고결정성 폴리에스테를 섬유를 얻을 수 없으므로 강도 및 초기 탄성율의 저하가 불가피하고 수축율이 증가하여, 얻어진 제품은 타이어 코드용 원사로는 부적합하다. 또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하며 제조원가가 높아 경제적인 면에서 불리하다.

열치수안정성을 부여하기 위한 방법으로는, 예를 들어 미국특허 제4,101,525호 및 제4,195,052호에 고속 방사를 이용하여 비결정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이와 같이 고속 방사를 이용하는 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비결정 영역에서의 분자쇄 길이가 불 균일해지고 길어지며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크고, 섬유 내외 층간의 물성차가 발생되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성 변동이 크다는 단점이 있다.

또한, 종래의 타이어 코드 제조 방법으로는, 예를 들어 일본국 특개소 61-12952호에서는 극한 점도 1.0, 디에틸렌글리콜량 1.0몰%, 카르복실기 함량 10당량/10⁶g 수준의 폴리에스터 폴리머를 사용하여 방사속도 2000∼2500m/min 사이에서 방사된 미연신사를 160℃수준의 온도에서 연신하고, 210∼240℃에서 열처리하여 제조된 원사를 통상의 고무 용액에 침지하여 강도 7,0g/d이상, 비결정부 흡수피크온도 148∼154℃, 건수 3.3∼5%수준의 코드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또한 미국특허 제4,101,525호 및 제4,195,052호에서는 고속 방사에 의한 고배향 미연신사를 스팀 등을 사용해 연신하여 고도로 배향된 연신사, 즉 85몰% 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 단사섬도 1∼20 데이어인 동시에 150℃에서의 일손실이 0.004∼0.02인 멀티연신사를 고무용액에 침지하여 코드를 제조, 이를 타이어에 사용하는 것이 예시되어 있다.

그러나 이들 방법의 경우, 고속 방사 및 연신에 의해 제조된 원사의 형태 안정성 특히 건열수축률에 결정적인 영향을 미치는 타이모레큘이 배향되어 잔존 내부응력으로 남아 있게 된다. 이는 최종적으로 타이어 코드의 내피로성을 떨어뜨리는 원인이 되는데 종래 대부분의 원사의 경우 열응력을 살펴보면, 상기와 같은 내부응력으로 인해 온도가 승온됨에 따라 지속적으로 열응력이 증가된다. 결국 이것은 상기 원사를 사용, 고무 용액에 열처리하려 해도 보통 0.5g/d 수준의 잔존 내부응력이 남아 있어 타이어 코드의 내피로성을 저하시키는 원인이 된다. 또한 고무 용액에 처리되기 전의 원사가 고도로 배향된 연신사 즉, 결정과 비결정이 명확한 2상 구조로 되어 있어 고무용액에 침지, 열처리시 고열에 의한 결정 부분의 열화로 인해 강력 저하가 일어나게 된다.

이외에도 일본특개소61-146876에서는 단공 토출량을 감소시킴으로써 상대적으로 스핀 드로우 비(Spin Draw Ratio)를 높여 비교적 저속에서도 고배향 미연신사를 얻어 고강도 원사를 제조한후, 이를 고무용액에 침지하고, 220℃이하의 낮은 온도로 열처리하여 폴리에스터 코드를 제조하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법도 역시 원사에서의 좋은 물성이 연사 및 디핑시의 고온에 의해 결정부분이 취하되어 최종 디프코드에서는 오히려 물성이 불량하다는 단점이 있다.

이외에도 폴리에스터 연신사에 1차적으로 에폭시수지 화합물을 처리한 후, 고무용액에 침지하는 방법이 일본특개소 54-77794호 등에 기재되어 있으나 근본적인 문제 해결에는 어려움이 있다.

본 발명은 상기에서 언급한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고속 방사로 인하여 발생하는 잔존 내부응력에 의한 내피로성 저하 및 고무 용액 침지시의 결정부분 열화에 의한 강력저하의 2가지 문제점을 아래와 같은 점에 근거를 두어 해결한다.

고결정성을 갖는 원사의 경우에는, 원사제조 공정중 부여되는 큰 열히스테리시스(thernal hysterisis)에 의해 원사가 열에 의한 수축응력이 크고, 이로 인하여 이후의 디핑공정등과 같은 고열처리시에 수반되는 후결정화 과정 중에 특히 배향된 비결정영역에서 사슬접힘에 의한 결정이 진행됨에 따라 강력 및 탄성율, 강력유지율등이 저하되는 경향이 있다. 또한 고결정성 원사는 원사자체의 구조상으로는 열안정성과 관련있는 칫수 안정성등 내피로성이 우수하나 이미원사 상태에서 결정상과 비결정상간의 뚜렷한 2상구조를 형성하고 있으므로 연사 및 고온의 후열처리에 의해 결정의 불균일한 증가, 혹은 장주기의 불균일한 증가 등과 같은 형태학적 상발달로 인하여 원사 자체의 일손실 개선 효과만큼의 연사 및 후열처리에 의한 내피로성 향상 효과를 기대하기 어렵다.

특히, 타이어를 제조할 때 보강재로 사용되어 온 종래의 타이어 코드는 고온 가열시 10%이상 수축을 일으키며, 또한 타이어의 고무 중에 이들을 배열시킬 경우, 타이어의 주행 중에 코드에 작용하는 고온하에서의 인장, 압축, 굴곡 등의 반복 피로 운동에 의해 섬유의 강력, 탄성률 및 터프니스의 고유 물성이 저하될 뿐만 아니라 내피로성이 불량하여 균일성을 해치는 결과를 초래하였다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 방법을 개선하고 전반적인 물리적 성질, 예컨대, 강력이 우수하면서도 고열처리시는 물론 고무와 접착시켜 사용하더라도 강력이용율 및 칫수안정성이 우수하여 내피로성이 뛰어난 타이어 코드용 원사를 제조하기 위한 연구에서 종래의 대부분의 방법은 원사 내에 구조적으로 결정상 및 비결정상의 안정된 2상 구조를 형성시킨 후, 단순히 고무용액에 침지하여 최종 타이어 코드를 제조하는 방법이나, 이와는 달리 원사내에 결정상과 비결정상의 존재와 함께 결정과 비결정상의 사이에 존재하면서 두상을 연결하는 역할을 하는 중간상이 이들과 함께 존재하게끔 원사를 제조한 후 이를 고무용액에서의 디핑공정에서 후결정화시키면 결정상과 비결정상의 안정된 2상 구조의 타이어코드를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되었다.

즉, 결정상과 비결정상 사이에 존재하는 중간상들은 디핑시 열처리를 받으면서 결정화로 진행되고, 종래의 방법에 비해 이들 결정의 크기가 10%이상 작은 것들로 이루어져 있으므로, 코드내 원사는 결정상과 비결정상의 분포가 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라, 중간상의 후결정화가 진행되면서 결정상들을 긴장된 타이(Tie) 분자쇄들로 연결시킬뿐만 아니라 이들의 양을 증가시켜 높은 탄성율, 강도 및 우수한 형태안정성을 유지할 수 있다.

또한 본 발명자들은 이상과 같은 고무 보강용 섬유의 특성을 발휘할 수 있도록 이론적 배경을 기초로 하여 방사 및 연신 공정을 검토한 결과 고배향 무정형 분자쇄를 갖는 미연신사를 제조한 후, 결정화 온도 이하의 낮은 온도에서 낮은 연신비로 연신하는 것에 의해, 연신에 의한 비정영역의 분자쇄의 긴장을 최소화시킴과 동시에 낮은 온도에서 열처리 및 릴렉스 처리하여 더 이상의 결정화를 진행시키지 않는 조건으로 폴리에스테를 필라멘트사를 제조하였으며, 이를 공지의 고무용액에 침지한 후 재결정이 가능한 온도 및 장력하에서 열처리하여 최종 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다.

본 발명의 주 목적은 고무내에 원사를 배열시켜 210℃ 이상의 고온에서 반복적인 피로운동을 받는 조건하에서도 내피로성 및 칫수 안정성이 뛰어난 폴리에스터 필라멘트사를 제공하는 것이다.

이와 같은 목적들을 달성하기 위하여 본 발명은, 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 섬도가 3∼5데니어인 폴리에스터 필라멘트사에 있어서, 상기 필라멘트사가 구조적으로 결정상, 비결정상 그리고 이들을 서로 연결하며 사이에 존재하는 일정 두께를 가진 중간상으로 구성된 3상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 필라멘트사를 제공한다.

또한 본 발명은 90몰 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3∼5데니어의 섬도를 갖는 폴리에스터 필라멘트사에 있어서, 하기 1)∼4)의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 필라멘트사를 제공한다:

1) 결정배향 함수(f_c): 0.94이하

2) 비정배향 함수(f_a): 0.60이상

3) 비정영역의 배향도와 양:

f_a× (1 - X_c) 〉 0.35이상(X_c는 결정화도)

4) 중간상의 크기가 5 ∼ 30Å

5) 용융피크 정점간의 온도차, ΔT가 5 ∼ 15℃이고, ΔQ가 양의 값을 가짐

또한 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3∼5데니어의 섬도를 갖는 폴리에스터 필라멘트사에 있어서 하기 1) ∼ 4)의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 필라멘트사를 제공한다:

1) 결정화도(Xc): 30 ∼ 45wt%

2) 결정크기(05면): 65Å이하

3) 결정체적: 0.5 × 10⁵ų∼ 1.54 × 10⁵ų

4) 불굴절 변화률(δ Δn): 5 ∼ 20%

5) 최대 열수축 발현 온도 및 최대 열 수축 응력:

205 ∼ 215℃ 및 0.5g/d이하

또한 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스터 필라멘트사로부터 제조된 폴리에스터 타이어 코드로서 하기 1)∼4)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 타이어 코드를 제공한다:

1) 10%신도에서의 강력: 100N 이상

2) 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중하에서 건열 열처리 하였을 때의 건열수축율: 3.5%이하

3) 상기 건열처리후의 10% 신도에서의 강력: 65N 이상

4) 칫수 안정계수(L/S): 20이상

본 발명의 폴리에스터 필라멘트사는 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하며, 95몰 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어짐이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스터는 10몰% 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트이외의 공중합 에스터 단위를 함유할 수 있다.

다른 에스터 형성 성분의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 데트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜동과 같은 글리콜과 이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산등과 같은 디카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스터 필라멘트사는 보통 필라멘트 당 약 3∼5데니어의 섬도를 가지나, 이 값은 이 분야 숙련인에게 자명한 바와 같이 광범위하게 변형할 수 있다.

본 발명의 폴리에스터 필라멘트사는 결정상, 비결정상 그리고 중간상으로 구성된 3상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는바, 좀 더 상세히 설명하면 종래의 타이어 코드용 원사는 거의 완전하 상태의 결정상과 비결정상의 2상구조(최소한의 중간상만 존재)임에 비해 본 발명의 경우 중간상영역이 결정상과 비결정상사이에 충분히 존재하도록한 3상 구조를 갖는 원사이다.

본 발명에 필요로 하는 장주기 및 중간상의 크기는 소각 X-선 산란 장치를 이용하여 얻었다. 본 발명에 사용된 소각 X-선 산란 장치는 위치감응형(PSPC; Position Sensitive Propotional Counter)를 사용하였고, 콜리메이션(Collimation) 부분에는 크래트기 카메라(Kratky Camera)를 사용하였으며, 입사광은 스릿 형태로서 폭은 70㎛이고, 길이는 6mm이다. X-선 발생원에서 사용된 타게트(Target)는 Cu를 사용하였다.

장주기는 측정된 최대 강도의 산란 벡터(Scattering Vector), ｓ를 식(1)의 브래그(Bragg) 식에 적용하여 구하였다.

여기서, λ는 사용된 X-선의 파장(1.54Å)이고, θ는 산란 각도이고, d는 면간거리이다.

본 발명에서 정의한 중간상(Mesophase)이라 함은 결정상과 비결정상을 연결해주는 상으로서 미세 구조적으로는 고배향성 비정영역을 의미한다. 이것의 크기는 소각 X-선 회절을 적도 방향으로 주사시켜 산란 강도를 수학적 처리를 통하여 얻을 수 있다. 상세하게는 식(2)의 관계를 이용하여 먼저 제1도를 얻는다.

여기서, I는 측정된 강도이고, I_B는 결정상과 비결정상의 각 상에 존재하는 국부적 전자 밀도 요동(Local Density Fluctuation)이고, p는 가우스 분포의 표준편차이고 본 실험에서는 2.5가 사용되었다.

제1도에서 보는 바와 같이 0.009〈 αｓ〈 0.72를 만족하게끔 선형희귀를 실시하여(r2 〉0.95), 이의 기울기를 구한 다음 식(3), (4), (5)를 사용하여 중간상의 두께, Z를 얻었다.

본 발명의 원사의 경우 상기 방법에 의거하여 구한 중간상 영역의 전체 크기는 장주기의 약 5∼60%이하임을 특징으로 한다.

5%이하인 경우는 중간상의 영역이 적게 존재함을 의미한다. 즉 종래의 결정상과 비결정상의 2상구조의 원사와 유사함을 의미한다. 반대로 60% 이상의 경우는 원사 제조공정상의 어려움이 있을 뿐만 아니라 중간상 영역이 너무 크게 존재함에 따라 타이어 코드에서 요구하는 원사로서의 강도를 만족시킬 수 없게 된다.

이상과 같은 중간상 영역을 갖는 본 발명의 원사는 코오드 제조를 위해 고무용액에 처리한 후 열처리함에 의해 중간상이 결정으로 전이되어 결정상과 비결정상영역이 고르게 분포되는 망상구조가 발달하여 형태안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라 상전이와 함께 비정영역의 분자쇄의 배향도가 증가되어 모듈러스가 우수하고 또 결정상을 서로 연결시켜주는 타이 분자쇄의 숫자가 증가하여 강력이 매우 우수하다.

또, 본 발명의 폴리에스터 필라멘트사는 결정화도가 30∼45중량%임을 특징으로 하는데 결정화도가 45중량%를 초과하면 원사에서의 결정상과 비결정상의 구조가 확연하게 구분되어 디핑시 고온의 열처리를 받으면서 강력 저하가 매우 심해져서 최종 디프코드에서의 물성이 나빠지며, 원사에서의 결정화도가 30중량% 미만인 경우에는 원사 제조시 필라멘트가 스프트하여 절사가 자주 일어나는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 즉 원사에서 결정상과 비결정상의 사이에 존재하는 준간상영역이 함께 공존하는 3상구조를 제조하면서 적당한 응력 완화만 일어나게끔 하고 난 다음에 디핑시에 결정상과 비결정상의 완전한 구조를 갖도록 함으로써 형태학적으로 디핑시에 결정상과 비결정상의 완전한 구조를 갖도록 함으로써 디핑시 발생하는 강력 저하를 극소화하였다.

상기의 결정화도는 섬유의 밀도(p:g/㎤)를 이용하여 다음의 식을 이용하여 구하였다.

여기서, 밀도 ρ는 노말-헵탄과 사염화탄소를 이용하여 밀도구 배관법을 이용하여 25℃에서 측정하여 구하였다.

또한 본 발명의 폴리에스터 필라멘트사는 f_a(1-X_c)로 표시되는 값이 0.35이상임을 특징으로 한다. 이는 본 발명의 3상구조를 얻기 위한 비정부의 특성을 제한한 것이다. 상기 값이 0.35미만인 경우는 결정화도가 높거나, 배향된 비정영역의 크기가 적음을 의미하는 것으로 종래의 2상구조 원사와 유사함을 나타낸다. 즉, 결정화도가 너무 높을 경우는 코오드 제조시 열처리에 의한 강력저하가 일어나게 되고, 또한 비정영역의 배향정도가 너무 낮을 경우는 코오드 제조시준간상영역이 소량 존재함에 따라 디핑시 결정영역으로 전이되는 양이 적어 전체적으로는 코오드로서 필요한 강력을 내기가 힘들게 된다.

이상과 같은 이유로 상기 비정영역의 특성을 나타내는 인자를 제어할 필요가 있으며 바람직한 범위로는 비정부의 배향함수 값(f_a)이 0.6이상, (1-Xc)가 55∼70중량5%인 것이 좋다.

또한 본 발명은 원사에서의 결정 배향함수가 0.94이하이고 비정 배향함수가 0.60이상인 것을 특징으로 한다.

결정의 배향함수 (f_c)는 아래(1)식으로부터 (010)면과 (100)면의 방위각 회절 패턴에 반가폭(X_hkl)으로부터 구한 각각의 배향함수의 평균값을 구하였다.

단,비정배향함수(fa)는 하기 (2)식에 의해 구한다.

단, Δn_c:결정의 고유복굴절율(0.220)

Δn_c:비정의 고유복굴절율(0.275)

복굴절(Δn)은 편광현미경에 콤펜세이터를 부착하여 시료에 의한 상차이 즉 리타에이션을 측정하여 식(3)을 이용하여 구했다.

단, λ는 사용 광원의 파장(nm)이고, R은 리타테이션(상차이)이고 t는 시료의 두께이다.

원사의 결정상의 배향함수가 0.94를 초과할 경우에는 이미 결정상과 비결정상의 영역 구분이 뚜렷하여 디핑시 바람직하지 않은 결정성장 및 결정 표면에서의 사슬접힘 형성에 의한 강력 저하, 비정영역에서의 지나친 배향도 감소에 의한 모듈러스 저하등으로 인하여 최종 디프코오드에서의 물성은 매우 불량하며 비결정상 배향함수가 0.60미만일 경우에는 이미 원사에서 응력 완화가 일어난 상태이기 때문에 원사에 있어서 형태안정성은 우수할 수는 있으나 디핑 후 최종 디프코오드에 있어서의 물성은 마찬가지로 불량하게 된다.

본 발명에서 결정상 배향함수가 0.94이하이고 비결정상 배향함수가 0.60이상인 구조를 갖는 원사는 결정과 비결정의 구분이 확실하지 않음을 의미하는 것으로 결정상과 비결정상 영역외에도 이들을 연결하는 중간상 영역이 존재하는 것임을 의미한다.

이러한 중간상 영역은 마이크로 피브릴과 마이크로 피브릴사이에 많이 존재하고, 이러한 마이크로 피브릴간 타이 몰리큘들은 마이크로 피브릴 내에 존재하는 결정영역에 속박되어 있어 외부에서 가해지는 변형에 대한 저항이 강하여 모듈러스가 클 뿐 아니라 열역학적으로 고온에서 비결정상 분자쇄의 디스오리엔테이션에 의한 수축율을 크게 감소시키는 역할을 하게 된다. 이로부터 내피로성 및 형태안정성을 증가시킬 수 있으며, 본 발명에서도 이러한 미세구조를 특징으로 하여 형태안정성 및 내피로성을 극대화하였다.

즉, 이러한 미세구조를 이루기 위한 필요조건은 원사에서의 결정상의 배향도가 0.94이하이고, 비결정상 영역에서의 배향도가 0.60이상이어야 하며, 이와 같은 미세구조를 갖는 원사를 고온에서 디핑하며 아이크로 피르빌라간 타이 몰리큘중 일부분은 결정영역으로 전이되고 나머지는 디프코오드 내에서도 마이크로 피브릴라간 타이 몰리큘로 존재하게 되어 형태 안정성이 우수하게 되며 디핑시 바람직하지 않은 장주기의 증가 및 연결 분자쇄 감소등의 현상이 개선되어 최종 디프코오드에서는 매우 우수한 물성을 얻을 수 있다.

한편, 타이어와 같이 사용중 고온하에서의 반복적인 인장, 압축, 굴곡등의 피로 운동하에 있는 타이어용 보강재료인 섬유는 극심한 강력 및 탄성율 저하로 인하여 터프니스를 향상시키는 것이 중요하고 고도의 칫수안정성이 요구되는데, 이렇게 하려면 구조적으로 결정상의 영역을 균일하게 분포시켜야 할 뿐만아니라 이러한 결정상들이 비정영역과 함께 망상구조를 형성하여야 한다.

즉, 칫수안정성의 중요한 지표인 수축현상은 분자쇄에 열이 가해졌을 때 비정영역의 분자 배향이 흐트러지면서 길이가 출어드는 현상이다. 이러한 형태 변화를 줄일 수 있는 방법은 결정상과 비결정상을 연결하여 주는 중간상을 형성시켜서 외부에서 열이 가해질 때 수축보다는 중간상의 결정영역으로의 전이를 진행시켜서 치밀한 망상구조를 갖도록 하는 것이다. 다시 말해 동일한 결정화도라 하더라도 작은 결정들이 분포하고 있고, 결정상과 비결정상의 크기를 대표하는 지수인 장주기 값이 작고 치밀하며 규칙적인 거시구조를 형성하고 있다면, 열에 의한 변형 특히 온도가 높을수록 더욱 수축과 같은 형태 변화를 막아주는 역할, 즉 고무내에 유황을 이용하여 가교 결합시킨 것과 같은 역할을 하게 되는 것이다.

즉, 형태안정성을 높임에 있어서 결정의 크기 및 분포, 장주기 등의 구조 및 형태적 특성 개선이 없이는 고부보강용 섬유의 물성개선에는 한계가 있다.

본 발명에 따르는 원사에서는 분자쇄와 수직인(105)결정면의 크기가 65Å이하이며, 결정체적의 크기가 0.5×10³Å³이상, 1.5×10³ _Å ³이하 장주기는 155Å이하의 치밀한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

결정크기 (100),(010),(05)면은 적도선 및 자오선 X-선 회절피크로부터 반가폭을 구하고, 식(4)인 Scherrer식(k=0.9)에 대입하여 구하였다.

단, k=0.9, λ=1.54Å, β=b²- B²(b는 피크의 반가폭이고, B는 장치함수임)이다.

결정체적은 하기식(5)에 의해 구한다.

본 발명에 따르는 원사의 또 다른 특징은 원사에서의 온도 변화에 따른 열수축 응력 거동 및 열처리에 따른 복굴절 변화률이다.

고무보강용으로 사용되는 원사는 우수한 기계적 성질이 요구되므로 강한 연신 장력, 고열처리등에 의한 응력이 누적되게 되고, 이를 완화시키기 위해 원사제조시 리렉스 과정을 부여하는 방법등이 사용되어 왔으나 본 발명자들의 연구 결과 리렉스 과정에서 응력을 완하시키는데는 한계가 있음을 알게 되었다. 이는 주로 누적되는 응력이 때부분 연신, 열처리등에서 오는 열에 의한 응력이기 때문이다. 따라서 종래의 섬유와 같이 고결정화를 유도하는 종래의 제법으로는 응력 완화에 제한이 있을 수 밖에 없는 것이다.

또한 리렉스 과정을 포함하는 기타의 응력 완화 방법에 제한적인 요소중의 다른 하나는 원사에서의 수축율을 감소시키기 위해 비결정상 영역의 배향성을 0.6이하로 떨어뜨리는 경우(USP 4,101,525, USP 4,195,052)에도 고결정화 및 후공정에 의한 재결정화 과정 중의 결정표면의 사슬접힘 및 결정계면상의 많은 결함들로 인해 비결정상의 분자쇄들의 구속을 완전히 풀어줄 수 없으며, 또한 타이분자쇄 분율의 저하로 인해 고탄성의 물성을 얻기가 용이하지 않다는 것이다. 따라서 본 발명자들이 고안한 원사는 205∼215℃사이의 온도에서 최대 열수축이 일어나며 이때의 최대 열수축 응력이 0.5g/d이하이고, 또한 복굴절 변화률(δΔn)이 5∼20%임을 특징으로 한다. 폴리에스터 섬유를 고무 보강용으로서 사용하기 위해 적용되는 모든 후처리 온도는 210℃를 상회하게 되는데, 이온도 이상에서는 종래의 고무 보강용 특히 타이어에 사용되는 고무 보강용 원사의 경우 210℃이하의 온도에서는 열수축 응력이 그다지 높지 않았으나 210℃이상의 고온에서 오히려 열수축 응력이 상당히 높은 경향을 보임에 반해 본 발명자들이 발명한 원사는 210℃이상의 고온에서는 열수축 응력이 급격히 떨어지는 특성을 갖고 있으며, 최종 코드에서는 열수축 응력을 0.1g/d이하로 낮출 수 있어 발열 및 칫수안정성이 현저히 개선되어 내피로성이 우수한 코드의 제조가 가능하게 된다.

그리고 무장력 하에서 원사를 210℃로 열처리했을 때 복굴절 변화률이 20%이상일 때는 원사의 제조상 많은 어려움이 있을 뿐 아니라 비정영역의 많은 구조적 변화로 인하여 고무 보강용 원사로 사용될 수 없고, 5%이하일때는 기존의 원사와 동일하여 본 발명의 취지에는 맞지 않는다. 따라서 본 발명의 원사자체는 150℃에서 30분간 오븐에서 무장력하에 측정한 건열 수축유리 8∼15%인 고수축을 보이나, 상기의 미세구조적 특성, 컴팩트한 거시구조 및 결정들의 망상구조, 고온에서의 열수축 응력의 현저한 저하등의 인자들로 인하여 칫수안정성 및 내피로성이 우수한 고무보강용 폴리에스터 필라멘트사이다.

본 발명의 폴리에스터 필라멘트상의 특징을 제3도의 열수축응력 곡선으로 상세히 설명하면 다음과 같다.

1,000데니어의 폴리에스터 필라멘트사에 대해 열수축 응력을 초하중을 50g적용하여 승온속도 2.5℃/sec로 상온에서 용융 절단될 때 까지의 열수축 응력을 일본 KANEBO사제 Thermal Stress Analyzer를 사용하여 측정한 결과 본 발명에 따른 원사는 210℃이상에서 열수축 응력이 감소함을 알 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스터 필라멘트사를 사용하여 제조한 본 발명의 타이어코오드는 다음과 같이 우수한 물성을 나타낸다;

1) 10%신도에서의 강력이 100N이상이고; 2) 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중하에서 건열 열처리 하였을 때의 건열수축율(S)이 3.5%이하이고; 3) 상기 건열처리 후, 10%신도에서의 강력(L)이 65N이상이며; 4) 칫수 안정계수(L/S)가 20이상임.

또한, 본 발명의 타이어코오드는 제4도에서 볼 수 있는 바와 같이 최대 열수축 응력이 0.1g/d이하이다.

폴리에스터 필라멘트사를 디핑 처리하여 제조한 폴리에스터 타이어코오드에 대한 열수축 응력 시험에서 초하중을 50g에서 승온속도 2.5℃/sec로 상온에서 300℃까지의 열수축 응력을 측정한 결과 본 발명에 따른 타이어코오드는 응력 거동을 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명으로 제조된 디프코오드는 비결정상영역의 분자쇄의 해향도가 높기 때문에 강도가 높고, 열에 대한 안정성이 좋아 건열수축이 낮은 것은 결정영역이 고르게 분포되는 네트워크 구조가 잘 발달되어 있기 때문이다.

본 발명자들은 건열수축을 낮추어 형태안정성을 높이는 방법을 결정상 영역과 비결정상 영역이 고르게 분포되면서 망상구조의 디프코드를 만듬으로써 해결하였다. 그리고 이러한 망상구조는 외부에서 가해지는 힘에 대하여 탄성적으로 거동함에 따라 타이어 주행에 따른 타이어 내부의 온도가 상승하지 않게됨에 따라 내피로성도 매우 우수하다.

이하 본 발명의 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

출발 원료인 폴리에스터는 고유점도(η)가 0.85이상인 고중합도의 것을 사용한다. 고유점도는 오스트왈드 점도계를 사용하여 오르쏘클로로페놀 100ml에 시료 8g을 용해한 용액의 상대점도(ηγ)를 25℃에서 측정하여 식(6)에 의해 산출한다.

단,이고, t는 용액의 낙하시간(초), t_o는 오르쏘클로로페놀의 낙하시간(초), d는 용액의 밀도(g/cc), d_o는 오르쏘클로로페놀의 밀도(g/cc)이다.

형태안정성 및 내피로성 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요한 바, 형태안정성에서는 저쟁자량 폴리머가 유리하며, 내피로성에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 고유점도 0.85이상, 바람직하게는 1.0이상의 폴리머를 사용하여 제반물성과 내피로성의 저하를 최소화할 수 있었다.

고속 방사에 의해 평균 복굴절률 0.03∼0.08 더욱 바람직하게는 0.05∼0.08의 고배향된 미연신사를 얻는다. 본 발명에 따르는 3상 구조의 원사를 제조하기 위한 전단계로 고배향 미연신사의 독특한 수축 거동이 발현되는 미연신사를 제조하는 것이 중요하다.

만일 복굴절률이 0.03미만이 되면 고부 보강용 섬유로서의 강력 및 탄성률을 부여하기 위하여 연신공 중에 과도한 연신을 하여야 하므로 비결정 영역의 배향도가 급격하게 증가하고, 과도한 연신 장력으로 인하여 잔존응력이 커져서 섬유의 수축률이 커지게 된다.

또한 0.08초과시에는 이미 미녀신사 상태에서 결정과 비결정 영역이 혼재하게 되어 배향된 비결정 영역이 결정화되면서 일어나는 신장현상은 일어나지 않으며 고속 방사에 의한 강력 저하도 피할 수 없어 최종 디프코드의 물성이 불량해지고 특히 강력이 매우 저하된다.

미연신사의 평균 복굴절률 크기는 구금의 노즐을 떠난 방축사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리 전이 온도에 도달하는 지점에서 받게 되는 장력의 크기에 비례하게 되는데 이것은 주로 방사 속도, 단공 토출량 및 냉각풍의 온도 등에 좌우된다. 미연신사의 배향은 방사공을 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리 전이 온도 이하로 도달하는 지점에서 이루어지는 바, 본 발명에서는 방출사의 인장 변형 속도를 높이기 위해 방사 속도를 고속화하거나, 방사 속도는 고정하고 냉각풍의 온도를 높이거나 또는 단공 토출량을 감소시키는 방법을 이용하여, 고화점의 장력을 높게 하여 미연신사의 복굴절률을 0.03이상으로 하였다.

이때 고화점에서의 장력을 높이기 위해서는 용융 토출된 사조를 서서히 냉각시켜서 고화점을 방사 구금으로부터 가급적 아래로 이동시키는 것이 좋다.

본 발명에서와 같은 고배향 미연신사를 제조하기 위하여 2500∼4000/분, 바람직하게는 3000∼3600/분의 방사 속도로 방사하는 경우에는 폴리머스트림(Stream)의 내외 층간의 냉각 속도가 달라지게 되며 따라서 방사 응력도 달라지게 되어 필라멘트의 내외 층간의 구조가 다른 스킨-코오 구조의 팔라멘트사가 제조되게 되는데 이런 현상을 방지하기 위해 고속 방사하는 경우에는 방사 단계에서 오리피스의 길이 대 구경의 비(L/D)가 2 이상 4이하인 것을 통해 용융 압출시켜 용융 다섬조사 물질을 생성시키는 것이 중요하다.

또한, L/D가 4를 초과시에는, Pack 압력이 급상승하여 조업상 불리하고 Pack 주기가 감소하게 된다.

또한 고속 방출사조의 고화점에서의 필라멘트 내외층 온도차를 감소시키기 위해 냉각풍 온도는 25℃이상 중합체의 유리 전이 온도 이내, 바람직하게는 40℃이상 60℃로 높여주면 필라멘트 내의 층간 구조차로 인한 강력 저하를 최소화 할 수 있다.

이 온도가 25℃미만인 경우에는 필라멘트가 급냉하여 고화점 장려깅 낮아져 고배향 미연신사를 얻기 힘들게 된다. 또한 Tg를 초고하는 때에는 냉각이 부족하여 조업이 불가능하게 된다.

단공 토출량 변화에 의해서도 미연신사의 배향성 차가 발생되어 원사의 기계적 물성에 큰 영향을 주는데 방사 조건 조절 및 불균일 냉가을 방지하여 연신 공정을 거친 최종 연신 필라멘트의 단사섬도는 3 내지 5의 일정한 데니어를 유지하는 것이 좋다.

본 발명의 제조 방법에서 연신은 미연신사의 결정화 온도 이하에서 저배율 연신함을 특징으로 한다.

연신은 2단 또는 2단이상의 다단 연신을 하되, 고속 방사에 의해 제조된 고배향 미연신사의 경우 결정화 온도는 방사 속도 증가에 따라 저속 방사시 보다 10℃이상 낮게 되므로, 연신 온도는 중합체의 유리 전이 온도∼120℃이하, 바람직하게는 80∼90℃로 하여야 한다. 만약 연신 온도가 120℃를 초과하게 되면 분자쇄가 배향되기 이전에 이미 미결정들이 존재하게 되어 연신성에 제한을 받게 되고 심해지면 분자쇄의 절단이 일어나게 된다. 또한 80℃미만에서 하는 경우에는 분자쇄의 유동성이 없어져서 연신 효율이 떨어지게 된다.

그리고 총연신비는 최소한의 강도(7.0g/d)를 유지하기 위한 조건으로서 1.4 내지 2.2배, 바람직하게는 1.4배 내지 1.8정도로 하여야 한다. 총연신비가 1.4미만이 되면 섬유의 강도가 부족하게 되고, 2.2초과시에는 높은 모듈러스 값과 낮은 수축을 달성할 수 없으며 강력 저하률도 높아진다.

본 발명에서 2단 또는 그 이상의 다단 연신을 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 제1연진존에서 70%이상을 연신하여 1단 연신만을 하는 경우에는 엉켜서 존재하고 있는 분자쇄들이 피브릴 구조를 가기 위한 시간이 짧아서 엉킨 상태 그대로 잔존하게 되고 이것이 구조의 결함으로 작용하게 되어 열에 의한 수축률이 커지게 되므로 이를 최대한 막아주어야 하기 때문이다.

본 발명에서는 고속 방사에 의해 제조된 고배향 미연신사의 독특한 특성, 즉 미연신사를 특정 조건으로 연신한 후에 열을 가하면 수축이 일어나지 않고, 오히려 이것을 결정영역과 비결정영역사이에 존재하는 중간상의 상 전이가 진행될 수 있게끔 하는 성질을 활용하여 디프코드에서의 건열수축률을 대폭적으로 줄일 수 있다.

초기의 배향된 비결정 폴리머를 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도하에 방치하여 응력을 가한 상태에서의 거동을 관찰하면, 수축이 일어나는 현상은 배향된 비결정 영역에서의 분자쇄의 코일링화에 의하여 일어나며 신장변형은 상기의 수축력보다 큰 응력이 가해질 때 분자의 배향이 증가하면서 일어나는 것으로 알려져 있다.

즉 고온하에서 일어나는 신장 또는 수축 거동은 배향된 비결정 영역의 분자쇄의 거동에 의존적으로 신장력 크기의 차이가 발생하는 현상으로 본 발명자들은 이러한 신장 수축 거동의 메커니즘을 최대로 응용하여 수축률을 최소화하였다.

본 발명자들은 고분자 사슬의 신장 거동을 최대로 하기 위해서는 연신시 열에 의한 결정화가 일어나지 않아야 하며 따라서 연신이 미연신사의 결정화 온도 이하의 연신 온도 및 저배율로 이루어져야 한다는 것을 알게 되었다.

즉 연신시에 열에 의한 결정화가 미리 일어나는 경우에는 배향된 비결정 영역이 결정 영역으로 변하기 때문에 배향된 비결정 영역이 배향 결정화 되면서 일어나는 신장 변형은 더 이상 일어날 수 없다.

단지 비결정 영역에서 존재하는 비정 분자쇄의 디스오리엔테이션에 의한 수축 거동만 일어나기 때문에 건렬 수축은 커지게 된다.

본 발명의 제조 방명에서 열처리 온도가 100∼210℃인 것을 특징으로 한다. 열처리 온도가 210℃를 초과하면 이미 결정 영역과 비결정 영역의 구분이 분명해지기 때문에 본 발명에서 추구하는 마이크로 피브릴라간 타이 몰리귤이 발달괸 망상 구조를 발현시킬 수 없게 되며, 이로 인하여 디핑시 비정상적인 결정 성장에 의하여 물성 저하를 방지할 수 없게 된다. 특히 배향이 거의 완료된 상태의 원사를 열처리하기 때문에 그때의 온도에 따라서 원사 구조가 많이 달라지므로 100∼215℃, 바람직하게는 100∼180℃에서 열처리를 해야만 본 발명의 타이어 코드용 폴리에스터 섬유를 만들 수 있다.

일반적으로 연신전의 미연신사는 연신 공정 중의 연신 열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물성을 발현하게 되는데, 연신 중 배향은 결정 영역 및 비결정 영역에서 동시에 이루어지며, 연신 장력은 오히려 비결정 영역에서 더욱 크게 걸린다.

본 발명에서는 연신 후에 비정부의 분자쇄가 유동을 시작하는 온도 즉 손실 탄젠트 값(tanδ)이 최대로 나타나고 140℃이하에서 3∼6%의 이완율로서 이완처리한다. 140℃이하에서 3∼6%의 이완율로서 이완처리한다. 140℃이상에서는 고무 용액 처리 중의 이완율로서 이완처리한다. 140℃이상에서는 고무 용액 처리 중의 온도에 의해 섬유의 결정 구조가 결함이 생기거나 파괴되어 물성저하가 급격히 일어나게 된다.

또한 본 발명에 있어서 이완율 3%미만인 경우에는 권취 장력이 높아져 조업에 불량하고 잔존 연신 응력 제거가 불완전하여 조업이 불량하다. 6%초과시에는 강력 이용율이 낮아지고 사의 건수는 줄어드나 디프코드에까지 그 효과가 남아 있지 않고 조업이 어렵게 된다.

이상에서 제조한 3상 구조를 갖는 본 발명의 폴리에스터 필라멘트사를 하기에서 디핑처리함으로써 본 발명의 타이어 코드를 제조한다.

본 발명에 의해 제조된 원사를 공지의 고무 용액에 침지, 건조, 열처리 및 노말라이징 공정의 순서로 처리하여 타이어 코드를 제조한다. 상기 열처리 공정에서 열처리시의 장력이 0.2∼06g/d, 처리 온도는 220∼250℃가 가장 적합한데, 장력이 0.6g/d을 초과하거나 온도 250℃를 초과하면 배향된 비정 분자쇄의 결정화에 의한 신장력보다 훨씬 더 큰 응력이 원사에 작용하게 되고, 이것이 결국 최종 디프 코드 내에서 잔존 응력으로서 남아 있게 되므로 건열 수축율이 증가하게 된다.

또한 장력 0.2g/d미만이면 비결정 영역의 분자쇄 디스오리엔테이션 및 사슬접힘에 의한 바람직하지 않는 비정 영역의 분자쇄의 성장으로 인하여 건수는 감소하지만 강력이 떨어진다. 또 온도가 220℃ 미만이면 고무 용액의 접착력이 부족하고 건수라 증가하며 고결정성 디프 코드를 얻지 못한다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 원사를 1000데니어를 기준으로 하여 2분 이상 연사, 제작한 후 공지의 고무 용액에 침지한 다음에 건조시키고 계속해서 상기 온도 및 장력에서 열퍼리한 후 노멀라이징하여 얻어진 코드 패브릭에서 디프 코드를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 디프 코드는 인스크론사에 인장시험기로 측정한 결과 10%신도에서의 강력이 100N이상을 유지한다. 또한 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중에서 건열퍼리 하였을 때 건열 수축률(S)이 3.5%이하로 나타난다. 그리고 건열수축률(S)을 측정한 섬유의 10%신도에서의 강(L)도 65N이상의 고강력을 유지하는 우수한 물성을 보인다. 본 발명에 따라서, L값을 S로 나눈 값인 치수안정계수(L/S)가 20이상인 타이어 코드를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같은 본발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다.

[실시예 1∼5, 비교예 1∼3]

고유점도가 1.0∼1.1이고 말단 카르복실기 함량이 15ed/10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 305℃로 용융 방사하되, 직경이 0.50mm, 구금홀 수 192개인 스피너렛트로 압출하였고, 그때의 오리피스 L/D(길이 대 구경의 비)를 2∼4 범위에서 달리하여 시험하였다. 구금 직하부에는 길이 200mm이고 온도가 330℃인 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑에서 냉각풍의 온도를 80℃이하의 조건으로 냉각 고화하였다.

기타 조건은 하기 표 1의 조건으로 하여 폴리에스터 필라멘트사를 제조하였다. 최종 원사의 섬도는 1000데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 6∼10, 비교예 6∼10]

표 1의 조건으로 제조된 연신사를 Z방향으로 49회/10cm의 하연, S방향으로 49회/10cm의 상연 2합으로 연사, 제직하여 고무 접착액(레소르시놀 포르말림 라텍스 및 에폭시 이소사아네이트를 주성분을 하는 용액에 침지한 후 160℃×60초 건조, 하기 표 2에 기재된 조건으로 열처리, 1.5% 이완하여 245℃×60초로 노말라이징하여 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다. 이렇게 처리한 타이어 코드의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 1과 2를 위한 여러 물성 평가는 아래와 같은 방법으로 실시하였다.

◇ 강도 및 신도: JIS-L1017 방법을 이용하여 측정하였다.

인장시험기:저속신장형(인스트론사제)

인장속도:300mm/min

시료길이:250mm

분위기 온도:25℃, 65% RH

◇ 중간 신도:

JIS-L1017범에 의하여 상기 1)에서 사용한 것과 같은 기기를 사용하여 구한 신장 하중 곡선에서, 강도 4.5g/d에 해당하는 하중에 있어서의 신도를 의미한다.

◇ 원사의 건열 수축률:

시료를 25℃, 65%RH내에서 24시간이상 방치후 20g하중하에서 측정한 시료의 길이를 L₀, 또한 무하중 상태에서 150℃의 오븐에서 30분간 방치후 오븐내에서 측정한 길이를 L₁으로 하여 아래의 식으로부터 구하였다.

◇ 원사의 복굴절률:

복굴절(Δn)은 편광현미경에 콤펜세이퍼를 부착하여 시료에 의한 위상차 즉 리타에이션을 측정하여 아래 식을 이용하여 구했다.

단, λ는 사용 광원의 파장(nm)이고, R은 리타테이션(위상차)이고 t는 시료의 두께이다.

◇ 원사의 복굴절 변화률:

지료를 25℃, 65% RH내에서 24시간이상 방치후, 측정한 시료의 복굴절률을 Δn, 또한 무하중 상태에서 210℃의 오번에서 10분간 방치후, 측정한 복굴절률을 Δn_H로 하여 아래의 식으로부터 구하였다.

◇ 원사의 ΔT 및 ΔQ의 측정:

분석용 에틸알코올을 이용하여 원사에 존재하는 방사유제와 같은 이물질을 제거한후, Perkin Elmer사제 시차열량분석기(DSC7)를 사용하여 승온 속도 20℃/min로 측정하여 발현되는 흡열피크(peak)를 고온쪽부터 T_m1, T_m2로 각각 명명한후 하기의 식을 이용하여 ΔT를 구한다. 그리고, ΔQ는 각 흡열피크의 정점으로부터 기선에 수직선을 내린 후 각 흡열피크에 해당하는 높이를 고온쪽부터 각각 Q_M1, Q_M2로 명명한후, 하기 식을 이용하여 구한다.

◇ 결정화도: 결정화도는 섬유의 밀도(ρ:g/㎤)를 이용하여 다음의 식을 이용하여 구하였다.

밀도 ρ는 노말-헵탄과 사염화탄소를 이용하여 밀도구배관법을 이용하여 25℃에서 측정하여 구하였다.

◇ 열수축 응력:

일본 KANEBO사제 Thermal Stress Analyzer(KE-2S)를 사용하였으며 시험방법은 초하중 50g를 적용하여 승온속도 150℃/min으로 상온에서 용융 절단될 때 까지의 열수축 응력을 측정하였다.

◇ 코드의 건열 수축율:

고무 용액에서 처리된 코드 패브릭에서 코드 시료를 채취하여 25℃, 65%RH 내에서 24시간 이상 방치후 20g정하중 항에서 측정한 시료의 길이를, 또한 20g 정하중하에서 177℃에서 2분간 오븐에서 건열 처리한 후 측정한 시료의 길이를으로 하여 아래의 식으로부터 구하였다.

◇ 코드의 강력 유지률:

ASTM D 885에 의거, Tube 내압 3.5kg/㎠, 회전 속도 850rpm, Tube 각도 80℃로 하여 48시간 회전 후 타이어 내부의 코드를 체취하여 강력을 측정하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 의한 폴리에스터 필라멘트사가 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 ① ~ ⑤의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 필라멘트사:

   ① 결정배합 함수(f_c): 0.94이하

   ② 비정배향 함수(f_a): 0.60 이상

   ③ 비정영역의 배향도와 양: fA × (1-Xc)〉 0.35이상 (X_c는 결정화도)

   ④ 중간상의 크기가 5 ∼ 30Å

   ⑤ 용융피크 정점간의 온도차, ΔT가 5 ∼ 15℃이고, ΔQ가 양의 값을 가짐.
2. 하기 ⓐ ~ ⓔ이 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 필트멘트사:

   ⓐ 결정화도(Xc): 30 ∼ 45wt%

   ⓑ 결정크기(05면): 65Å이하

   ⓒ 결정체적: 0.5 × 10⁵ų∼ 1.54 × 10⁵ų

   ⓓ 복굴절 변화률(δΔn): 5 ~ 20%

   ⓔ 최대 열수축 발현 온도 및 최대 열 수축 응력: 205 ∼ 215℃ 및 0.5g/d 이하.
3. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스터 필라멘트사로부터 제조된 폴리에스터 타이어 코드로서 하기 ,@∼,C의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드:

   ㉠ 10%신도에서의 강력: 100N 이상

   ㉡ 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중하에서 건열 열처리 하였을 때의 건열수축율: 3.5% 이하

   ㉢ 상기 건열처리후의 10% 신도에서의 강력: 65N 이상

   ㉣ 칫수 안정계수(L/S): 20 이상.