KR0140229B1

KR0140229B1 - 칫수안정성이 우수한 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사 제조공정 및 연신폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사

Info

Publication number: KR0140229B1
Application number: KR1019900701382A
Authority: KR
Inventors: 챨스 제이 넬슨; 자옌드라 히라랄 베다; 피터 브라이안 림; 제임스 마이클 터너
Original assignee: 제라드 피이. 루우니; 알라이드-시그날 인코포레이티드
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1998-07-01
Also published as: EP0440671B1; CN1035445C; CN1108704A; US5067538A; DE68927678D1; CN1068641C; CN1044833A; BR8907744A; MX166854B; KR900702096A; TR27371A; ES2019164A6; JP2907912B2; DE68927678T2; WO1990004667A1; EP0440671A1; JPH04501441A; HK1007580A1; CA1335031C; AU638942B2

Abstract

내용없음

Description

칫수안정성이 우수한 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사 제조공정 및 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사

도 1은 실시예 2에서 제조된 사의 LASE-5와 자유수축율(free shrinkage)의 관계에 따라 처리코드의 칫수안정성을 나타내는 그래프 사

도 2는 실시예 2의 사()에 대하여 주어진 자유수축율에서 처리코드 강성도의 비교를 나타내는 그래프

도 3 및 도 4는 비교시료와 대표시료에 대한, 수축력대 수축곡선을 나타내는 그래프

도 5는 사()교차결합밀도를 제공하기 위하여 λ²-1/ λ 로써 정의된 수축력과 변형 관계를 나타내는 그래프

본 발명은 타이어의 섬유보강재로써 특히 유용한, 고(高) 모듈러스 및 저(低) 수축률을 갖는 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르사는 예외적으로 우수한 칫수안정성 및 극한신도 모두를 갖는 처리된 코드를 제공한다. 상기 다중필라멘트 폴리에스테르사의 제조공정역시 제공된다.

고강도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필라멘트는 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 주로 고무보강재를 위한 타이어코드, 컨베이어벨트, 좌석밸트, V-벨트 및 호스등과 같은 산업용 적용처에 사용된다.

현재 사용되고 있는 폴리에스테르단사(單, monoply) 래디얼 타이어(radial tire)에서의 타이어측벽 결각을 감소시키고 또한 래디얼타이어 및 기타 보강산업물의 본체에서 레이온을 대체하기 위하여는, 폴리에스테르사의 칫수안정성에 대한 개선이 필요하다.

이를 위해서는 30%까지 재료를 줄이면서, 상승된 타이어 사용온도에서 레이온과같은 강도 및 모듈러스를 가져야 한다.

현재의 폴리에스테르 코드는 충분한 강도는 갖고 있으나, 고온모듈러스는 그 적용처에 필요한 것보다 낮은 것이다.

Davis 등의 미국특허 4,101,525 에 의하면 수축률이 낮고 일손실이 적은 고강도 멀티 필라멘트 폴리에스테르사가 제공된다.

Davis 등은 처리된 코드 데이터를 개시하고 있지 않으나, 이 특허에 관련된 사()는 모듈러스 요구에 부합하지 못하는 것이다.

또한, 방사노즐로부터 필라멘트가 나온 직후 급냉시킴으로써 과도한 필라멘트 파괴가 일어나 이로부터 제조된 사()의 기계적 성질이 열화될 수 있는 것이다.

Saito 등의 미국특허 4,491,657에는 높은 모듈러스, 저수축율의 폴리에스테르사()가 개시되어 있으나 칫수안정성 사를 제조하기 위하여 처리된 코드변환효율이 우수한 사를 얻기 위해서는 낮은 종단모듈러스를 필요로 한다.

저모듈러스는 처리코드(treated cord)로 변환되고 본 발명의 고 종단 모듈러스코드 보다 낮은 강성도(tenacity)를 낳게 된다.

또한, Saito 등의 공정은 높은 방사속도를 요하기 때문에 연속 방사-연신공정으로 수행하기는 어려운 것이다.

Kumakowa 등의 미국특허 4,690,866은 초고점성 중합체를 이용하여 고도의 칫수안정성 처리코드를 생산하는 사()의 제조수단을 기술하고 있다.

본 발명 용해시스템을 이용한 비교실험을 근거로하면, Kumakowa 비교점도(IV) 값은 그들 특허에 나타난 것보다 5% 더 높은 것이며, 즉 최소 0.95IV 중합체를 요구한다.

또한, 이들 코드는 낮은 종단 모듈러스를 갖기 때문에 주어진 중합체점도의 완전한 강성도 잇점을 이룰수 없는 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈사는 배향된-결정성 미연신사가 얻어지는 매우 높은-응력하에서 방사함으로써 제조될 수 있다.

본 발명은 결정도가 16-24이고 융점상승이 14-22 ℃ 인 부분 배향된 반결정질 미연신사를 제조하도록 공정 파라메터를 선택함으로써 성취된다.

그후, 방사된 사는 총연신비 1.2/ - 2.5/1 사이로 열연신되어 그 결과

(A) 종단모듈러스(terminal modulus) : 최소 20g/d,

(B) 칫수안정성 E_4.5+ FS 11.5 %,

(C) 강성도(tenacity) : 최소 5g/d,

(D) 융점상승 14-22 ℃, 바람직하게는 17-20 ℃ 및

(F) 비정질 배향함수 : 0.75이하의 독특한 조합 특성을 갖게 된다.

연신사는 가연(加撚)된후 합사(合) 되어 타이어코드로 된후 통상의 방법으로 처리된다.

그 결과 처리된 타이어코드는 놀라울 정도로 높은 극한신도 및 인성과 함께 크게 개선된 칫수안정성을 갖는 것이다.

이하, 본발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 칫수안정된 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 타이어와 같은 고무합성물에 섬유보강재로 편입되는 경우 처리된 코드 칫수안정성이 개선될 뿐만 아니라 높은 극한신도를 제공하는 것이다.

단사 래디얼타이어에서 레이온을 폴리에스테르로 효과적으로 대체하고자 하는 최근의 추세와 함께 보다 칫수적으로 안정된 코드에 대한 요구는 계속 높은 것이다.

칫수안정성은 주어진 수축율에서의 높은 모듈러스로써 정해지며 타이어측벽결각(SWI) 및 타이어 취급에 직접 관련되는 것이다.

타이어에서 코드의 모듈러스는 SWI 와 취급 모두에 좌우되는 제1 변수인 반면, 수축율은 다음 2가지 점에서 중요하다.

첫째, 타이어 경화(curing)동안의 과도한 코드수축은 최초 처리된 코드의 모듈러스를 현저하게 감소시킬수 있다.

둘째, 코드수축은 타이어 비-균일성의 잠재원이다.

따라서, 주어진 수축율에서 모듈러스와 강성도의 비교는 타이어 코드에서 의미있는 비교인 것이다.

타이어코드는 사용도중 몇%의 변형을 일으키기 때문에, 우수한 실용모듈러스 값은 LASE-5(5% 신장시의 하중)이다.

또한 E_4.5(4.5 g/d 하중에서의 신장)가 컴풀라이언스의 실제측정값으로써 사용될 수 있다.

타이어 SWI 및 취급모두에 대하여, 상승된 온도(110℃ 까지)에서의 모듈러스는 성는을 좌우하는 중요한 파라메터이다.

통상적인 혹은 칫수안정된 사()를 근거로 한 처리 코드의 높은 결정성에 기인하여, 상승된 타이어 온도에서의 모듈러스 보지(保持)(%)는 손실모듈러스 피크가 110 ℃ 이상에서 발생되는 경우 현재 사용되는 상업적 처리코드 및 본 발명과 비슷하다.

따라서, LASE-5의 실온측정은 폴리에스테르 코드 칫수안정성에 있어서 의미있는 차이를 만들기에 충분한 것이다.

110 ℃ 에서, 이들 폴리에스테르는 그들의 실온 모듈러스의 약 70%를 보지한다.

비교적 목적을 위해, 실온 및 110℃ 데이터를, 이완된 상태로 23℃, 65% RH 에서 조절후의 전형적인 레이온과 상업적인 칫수안정성 폴리에스테르 처리코드에 대하여 하기에 나타내었다.

상기 1100/2, 14 X 14 구조 역시 보통 사용되는 1650/2, 12 X 12 레이온구조와 비슷한 꼬임승수(multiplier)를 갖는다.

그러므로 양 구조는 비슷한 성질을 갖는다.

유럽에서 통상 사용되는 폴리에스테르 코드는 1000/2, 12X 12이며, 이는 g/d 기준으로 1000/3, 10 X 10과 유사한 특성를 갖는다. 상기 1000/3, 8 X 8은 상업적 타이어에 사용되는 알려진 꼬임 승수(멀티플라이어)중 최저를 나타낸다.

8 X 8 이하의 PET 꼬임은 일반적으로 피로 수명한계 때문에 피한다.

타이어는 측벽상의 직접 충격도중 코드본체가 파열되는 측별 파열을 견딜수 있어야 한다.

이 파열저항성을 부여하기 위하여는 고신장 및 고인성을 갖는 코드가 필요하다.

몇몇 타이어설계는 15% 이상의 특정 극한신도(ultimate elongation, UE)를 나타낸다.

보다 높은 UE를 얻기 위한 한가지 수단은 꼬임을 증가시키는 것이나, 이는 모듈러스의 저하를 가져와 SWI 수준을 높이게 된다.

모듈러스(예를들어 LASE-5)에 대한 UE의 구성은 코드꼬임수준에 영향을 주지 않는다.

따라서, 주어진 LASE 에서 보다 높은 UE를 갖도록 기본사(base yarn)을 바꿔야 한다.

폴리에스테르사는 최소 90mol% 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유한다.

바람직한 실시에 있어서는, 폴리에스테르가 실질적으로 전부 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이다.

임의적으로, 상기 폴리에스테르는 공중합체 단위로써 에틸렌글리콜 및 테레프탈산이나 그 유도체외에 하나 혹은 그이상의 에스테르-형성 성분에서 유도된 소량의 단위체를 편입할 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위체와 공중합될수 있는 다른 에스테르형성성분의 예로서는 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜등과 같은 글리콜류, 및 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 비(bi)벤존산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

본 발명의 다중 필라멘트사는 필라멘트당 약 1-20 데니어(바람직하게는 약 3-10 데니어)를 보통가지며 약 6-600 연속필라멘트(바람직하게는 약 20-400 연속필라멘트)로 이루어져 있다.

사()에 존재하는 필라멘트당 데니어와 연속필라멘트의 수는 이 분야에서 숙련된 자에게 명확한 바와 같이 광범위하게 변화될 수 있다.

멀티 필라멘트사는 종래에 고강도 레이온이 사용되어온 산업분야에 사용하는데 특히 적합한 것이다.

상기 섬유는 온도가 상승되는 (예를들어 80℃ - 110℃) 환경에 사용하기에 특히 적합한 것이다.

그 필라멘트상 물질은 고강도섬유물질에 대하여 비교적 수축도가 낮을 뿐만 아니라 처리된 코드인성 및 극한 신장도를 증진시킨다.

높은 극한신도 및 인성과 칫수안정성의 예기치 않은 결합은 방사동안의 2-상구조(결정질과 비정질구조)의 발생에서 출현되는 것으로 보인다.

적절한 비정질 배향에서 보다 배향된 비정질영역의 실질적인 결정질화가 있다.

통상의 PET사 공정에서는 방사관 내에서의 배향도가 낮기 때문에 결정화는 주로 연신단계에서 일어난다.

현재의 상업적 칫수안정사 공정에서는, 방사동안 현저한 비정질배향이 있으나 본질적으로 결정화는 오직 연신단계에서만 일어난다.

본 발명에서는, 방사시 전체배향이 충분하여 배향된 비정질 및 결정질영역을 낳는다.

비정질-배향분포에서의 결정화의 결과분석이 Desai 및 Abhiraman 에 의해 검토되었다 [J. Polym. Sei.,Polym. letters Edition, 23, 213-217(1985)].

본 명세서에서 언급된 특성 파라메터는 실질적으로 평행한 필라멘트로 구성된 멀티필라멘트를 시험함으로써 간편하게 측정될 수 있다.

복굴절율은 Berek 간섭계가 구비된 편광현미경을 이용하여 측정되었으며, 분획 결정화도는 통상의 밀도측정장치로써 측정되었다.

비정질 배향함수는 다음관계식으로 부터 측정되었다(R.J. Samuels, Structured Polymer Properties, New York, John Wiley Sons 참조).

△n = Xfc △n_c+(1+X)f_a△n_a+△n_f

상기식에서,

△ = 복굴절율

X = 분획결정질(fraction crystalline)

f_c= 결정질 배향함수

△n_C= 결정의 고유복굴절율(폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 0.220)

f_a= 비정질 배향함수

△n_a= 비정질의 고유복굴절율(폴리에틸렌 테레프탈레이트 대하여 0.275)

△n_f= 형성복굴절율(이 시스템에서는 무시해도 좋음)

결정배향도는 광각 X-선 회절패턴의 (010) 및 (100) 반사판의 평균 각 방위폭을 이용한 Herman 의 배향함수를 이용하여 측정되었다:

f_c= 1/2(3 cos² -1)

상기 식에서 f_c= 결정배향함수

= 평균배향각

미연신 및 연신사의 밀도는 % 결정화도를 간편하게 나타낸다.

미연신 및 연신사의 밀도는 23℃에서 n-헵탄/사염화탄소 밀도 기울기 칼럼내에서 측정되었다.

상기 경사 칼럼은 1.30-1.43 g/cm³범위의 밀도로써 ASTM D1505-68에 따라 제조되고 측정되었다.

그후 % 결정화도는

결정화도 % =으로 계산되었으며,

여기서, ρ_s는 시료의 밀도(gm/cm³)

ρ_a는 100% 비정질상의 밀도(1.335 gm/cm³)

ρ_c는 100% 결정질상의 밀도(1.529 gm/cm³) 이다.

복굴절율 및 결정화도 측정은 연신사의 비정질 배향을 특징지우는데 효과적이나, 배향된-비정질 및 배향된 결정질구조사이의 전이점근방에서 제조된 미연신사는 비정질상에서 배향도를 평가하는 보다 직접적인 방법을 필요로 한다.

이 때문에, 광각 X-선 회절패턴은 Cu 방사를 갖는 Philips 회절계 및 회절빔 단색광기(monochromator)에서 투과 기하학적으로 얻어졌다.

여러가지 방사선 주사(Scans)가 적도 및 경사사이의 여러가지 방위각에서 얻어졌다.

이 주사는 듀퐁커브 분해기(DuPong curve resolver)(Gaussian 선형태)를 통해 결정질 및 비정질 성분으로 분해되었다.

비정질 할로의 강도분포에 대하여, 절반높이(½ )에서의 바위각 절반-폭은 방위각의 함수로서 비정질피크의 높이를 구성함으로써 측정되었다.

융점(M.P)은 분당 20 ℃ 에서 2 mg 시료를 주사한 결과 얻어지는 최대 흡열로부터 Perkin-Elmer 차등주사 열량계(DSC)로 측정하였다.

M.P 는 DSC 궤도의 최고온도피크의 최대치에서 취했다.

언급된 융점상승(M.P)는 시룡의 융점(M.P)와 용융물로부터 갭슐화된 DSC 시료의 급속액체질소냉각후의 시료의 융점(M.P.Q) 사이의 차이로써 정해진다.

이 재-결정화된 시료의 융점은 융점시험절차동안 냉각-결정화된 결정에 기인한다.

융점의 차이는 내부 형태구조의 차이를 정량 측정하는 직접적인 방법이다.

융점상승보다 이 특이한 형태구조 그 자체는 원하는 개선된 성질을 갖게한다.

PET에 대한 절대융점은 에테르결합, 공단량체등과 같은 구조적 불순물의 존재에 의해 영향을 받는다.

중합체와 사()의 고유점도(IV)는 중합도 및 분자량을 측정하는 간편한 측정치이다.

IV는 페놀 및 테트라클로로에탄의 혼합물(60/40중량) 용매의 혼합물내에서 PET 시료의 상대 용액점도(r)를 측정함으로써 정해진다.

상대 용액점도(r)은 표준모세관을 통하여 순수용매의 흐름시간에 대한 PET/용매용액의 흐름시간의 비이다.

Billmeyer 근사값(J. Polym. Sci. 4, 83-86(1949))이 다음식에 따라 IV를 계산하는데 사용된다.

상기 식에서 C는 g/100ml 농도이다.

IV는 단위가 표시되지 않을때하도 dl/g 단위로 표시된다.

본 발명에 의하면 예외적으로 높은 고유점도를 갖는 중합체를 사용할 필요없이 높은 모듈러스, 높은 신도의 연신사를 제조할 수 있다.

IV가 최소 0.80, 예를들어 0.85-0.94인 만족스러운 연신사가 본 발명에서 얻어질 수 있다.

강성도값(즉, 최소 5g/d)은 상업적으로 구입가능한 레이온 타이어코드사에서 나타난 이들 특정 파라메터와 비교해 볼 때 우수한 것이다.

인장성은 2시간 동안 조절된 사에 대하여 Instron 인장시험기(Model TM)을 이용하여 AMST D885 에 따라 게이지 길이 10인치 및 응력율(strain rate) 120%/min을 사용하여 측정되었다.

모든 인장측정은 실온에서 이루어졌다.

응력-스트레인 커브하부 영역은 인성(g/d)을 계산하는데 이용되었다.

4.5g/d(E_4.5)의 특정하중에서의 신도는 모듈러스에 역비례 관계에 있다.

이는 특히 합 E_4.5+ FS가 상이한 이완수준하에서 처리된 사에 대한 좋은 칫수안정성의 지표라는 점에서 유용한 것이다.

합(E_4.5+ FS)이 낮을수록 칫수안정성은 우수하다.

본 발명의 연신사는 E_4.5+ FS 11.5%로 정의된 칫수안정성을 갖는다.

자유수축율(Free Shrinkage, FS) 값을 시험하중을 9.0g으로 한 것을 제외하고는 ASTM D885 에 의해 측정하였다.

이같은 개선된 칫수안정성은 그 물품이 래디얼타이어에 있어서의 섬유보강재로 사용될 때 특히 중요한 것이다.

고무탄성의 운동이론에 의해 사()내의 교차결합의 유효수를 계산할 수 있다.

이들 교차결합값은 결정이 사슬이나 결정근접도를 통해 비결정영역을 함께 결속시키는 능력의 척도라고 여겨진다.

그 관계식은 다음과 같다.

σ = NkT(λ²-1/λ)

여기서 σ = 수축력

K = 볼쯔만 상수

T = 온도

λ= 확장비=1/(1-수축률)

N = 망상사슬 혹은 교차결합/cc

교차결합밀도를 측정하는 고전적인 방법은 서로 상이한 정도까지 연신된 (혹은 이완된) 시료에 대한 수축력 및 수축율을 측정하는 것이다.

간단히 하기 위해, 본 발명자들은 여러 가지 구속력(constraining force)에서 수축율을 측정함으로써 유사 데이터를 측정할 수 있는 방법을 개발하였다.

이 변형기술에 대하여, 상기 구속력은 수축력과 일치한다.

효과적인 교차결합에 필요한 수축값은 주어진 구속력에서 측정된 수축률과 최소 구속력 5g에서 측정된 수축력간의 차이이다.

σ = NkT(λ²-1/λ)의 구성곡선이 고수축력에서 나타나기 때문에 단지 0.08g/d 수축력까지의 데이터만이 상기 계산에 사용될 수가 있다.

이하, 본 발명의 개선된 사를 제조할 수 있는 것으로 밝혀진 공정에 대하여 기술한다.

용융방사가능한 폴리에스테르를 융점이상 그리고 중합체가 실질적으로 퇴화하는 온도이하의 온도로 압출방사구로 공급한다.

이 단계에서의 잔류시간은 최소로 유지하며 온도는 325℃이상 바람직하게는 315℃를 넘지 않도록 한다.

용융점도 : 전단율(shear rate)에 의한 용융된 PET의 유속곡선이 균일한 개별 멀티필라멘트를 제공하는 정상-상태(steady-state) 용융방사에 중요한 것으로 보여졌다.

흐름이 안정되고 종말-효과는 무시할 정도인 원형방사구효율에 대하여, 모세관벽에서의 겉보기 전단율(γ)은 다음과 같이 주어진다.

여기서, Q = 모세관을 통과하는 유속(m /sec)체

R = 모세관 직경(m³)

압출된 필라멘트는 그후 통상의 사 고체화(固化)구역을 지나며, 그 구역에서 방사된 사에 냉기류가 부딛쳐서 바람직한 내부 구조형태로 동결시키고 필라멘트가 서로 달라붙지 않게 한다.

고체화구역은 바람직하게는 (a) 바람직하게는 150-450℃ 온도로 가열된, 가열가스 분위기를 포함한 냉각지연 구역 및 (b) 상기 냉각억제구역 부근에 인접하고 상기 사()가 취입된 공기분위기내에서 급속냉각되고 고체화되는 냉각구역, 으로 이루어진다.

그 공정의 요점은 IV 가 0.80이상이고, 바람직하게는 0.85이상인 압출중합체를 이용하고, 처리조건을 조절하여 결정화도가 16-24%이고, 융점상승이 14-22 ℃, 바람직하게는 17-20℃ 인 결정성, 부분배향된 사를 얻는 것이다.

이에 따라 고체상태중합이나 IV를 증진시키기 위해 첨가제를 주입할 필요없이 높은 모듈러스 및 높은 신도의 연신사 제조가 가능한 것이다.

따라서 고유점도가 0.85-0.94 범위이면서도 IV는 여전히 주어진 모듈러스에 대하여 바람직한 처리코드 높은 신도를 갖는 연신사를 보다 간단한 공정에 의해 제조될 수 있는 것이다.

이 분야에서 숙련된 자는 다음 조건을 조절함으로써 이룰 수 있다.

방사노즐부근의 가열구역(annealing zone)의 길이 및 온도, 방사노즐구멍의 직경,

급냉취입방법,

급냉공기속도, 및

급냉관내의 수위,

고체화구역으로부터 사()를 빼내는 속도는 방사된 섬유의 응력에 영향을 주는 중요한 파라메타로써 요구되는 특성을 얻도록 조절되어야 한다.

방사된 섬유는 그후 유리전이온도(80℃) 이상의 온도에서 전체 연신비가 1.2/1-2.5/1, 바람직하게는 최대연신비의 85%내에서, 롤 사이에서 연신된다.

이 연신공정은 강도가 5g/d이상이고, E_4.5+ FS가 11.5%이하인 사를 얻기 위해 복숭 및 조절 단계를 포함한다.

상기와같은 고점도 중합체는 Davis 등의 미국특허 4,195,052 및 Hamlyn 등의 미국특허 4,251,481에 게시된 바와 같은 알려진 방법으로 연신될 수 있다.

사()는 옵-라인(off-line)으로 연신될 수 있다.

그러나, 경제적인 이유로 인하여 연속일체 방사-연신공정으로 하는 것이 바람직하다.

연신사는 일반적으로 코드로 가연(加撚)된후 코드-딥(cord dips) 이라고하는, 하나 혹은 그 이상의 통상의 접착코팅물에 침지된 다음 최적특성의 조합을 얻기 위해 상승된 온도에서 여러 가지 신축이완공정을 거친다.

이 기술 역시 특정 최종용도에 맞도록 꼬임 및 처리조건을 조절하는 이 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.

이에 대한 자세한 처리조건은 실시예에 나와 있다.

처리된 코드로써 타이어사의 성능을 평가함에 있어서, 비교목적을 위해 표준 꼬임 및 코드처리법을 이용할 수 있다.

이 표준절차에 있어서는 1000데니어사를 8회전/inch 까지 가연한 다음 다시 8회전/inch 사를 이용하여 3합사 코드를 제조한다.

그 코드는 그후 코드가 6-8% 신장되는 440°F(227℃)의 고온오븐을 40초간 통과하기 직전에 블록화 디이소시아네이트 수용액(6% 고체)에 침지된다.

그후 산출되는 코드는 RFL 담금액(20% 고체)를 통과한 후 마지막으로 440 F에서 제 2 오븐을 60초간 통과하며, 여기서 코드는 이완되어 4%의 자유수축율이 얻어지는 법위까지 이완된다.

보다 덜 치수안정된 코드를 조절하기 위해서는, 4% 수축율까지의 외삽이 필요하다.

그 코드는 보빈에 권취되어 다음 시험을 거치게 된다.

싱글-엔드 Litzler Computreater가 사용되었다.

본 발명의 사로부터 상기 방법으로 제조된 처리코드는,

(a) LASE-5에 의한 칫수안정성 : 4% 자유수축율에서 최소 3.0, 바람직하게는 3.3-4.3g/d,

(b) 강도 : 4% 자유수축율에서 최소 4.5g/d, 바람직하게는 5.0-6.5g/d,

상기 칫수안정성 및 강도는 4% 자유수축율에 LASE-5대 자유수축율 데이터를 삽입함으로써 측정된다.

(c): 최소 75, 바람직하게는 80-100 의 특성을 갖는 것으로 나타났다.

본 발명의 사로부터 제조된 칫수안정성코드의 칫수안정성과 극한 신도의 독특한 조합은 파라메터에 의해 정량화 될 수 있다:

= 16(LASE-5)-1) + UE + 100/FS

상기 표현은 높은신도, 칫수안정성 코드에 대하여 최고이고, 또한 인장동안 사용된 신장조건과는 별개로 정해진다.

또한, 고유점도(IV)가 0.85-0.94 이면서도 처리코드의 극한신도(UE)가 15% 이상이면서, 최소 3.0g/d의 LASE-5를 유지하는 중합체를 사용하는 것이 가능하다는 것을 발견 하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명한다.

300개의 개별 필라멘트를 62.5 1b/hr에서 가열슬리이브(300℃온도)내에 압출한 다음 공기 급냉 칼럼에서 고체화하여 1000데니어 PET사를 제조하였다.

그후 여러가지 권취속도로 사를 권취하였다.

가열슬리이브 및 급냉컬럼내의 잔류시간은 각각 0.02-0.03 및 0.2초였다.

여러가지 다른 미연신 복굴절율 및 결정화 수준을 얻도록 방사관 저부의 고뎃속도(dodet speed)및 권취속도를 조절하였다.

모든 경우에 있어서, 방사노즐구멍내의 전단율은 동일하였다.

사의 고유점도는 0.88이었다.

이들 미연신사는 그후 연신-권취기상에서 3단계로 연신되었다.

처음 3개의 고뎃 롤 온도는 120, 120 및 230℃였으며, 마지막 고뎃은 주위 온도였다.

잔류시간은 0.7, 0.6-0.7, 0.3-0.6 및 0.2-0.4초 였다.

사의 연신비와 그 특성을 표 I 및 II 에 나타내었다.

상기 연신사를 그후 1000/3, 8 X 8tpi 코드로 가연하였으며,

440˚F(227 ℃) 및 440˚F(227 ℃)에서 40 및 60초간 2-구역 처리되었다.

2-고온구역전에 각각 블록화 디이소시아네이트 및 RFL 담금액에 처리 하였다.

처리된 코드는 제1 구역에서 +6% 스트레치 그리고 제2 구역에서 여러가지 이완율(-4, -2 및 0%)을 이용하여 제조되었다.

+1, 0 및 +8, 0%의 스트레치순서가 또한 사용되었다.

이들 코드의 물성을 하기 III에 나타내었다.

본 발명의 실시예 (I-DT)는, 다소 과다연신된 결과 극한 신도의 감소가 약간 일어났지만,로써 측정했을 때 비교예보다 훨씬 큰 칫수안정성 및 칫수안정성과 극한 신도의 조합을 갖는다는 것은 명확한 것이다.

4% FS 에서의 5.6-6.0 g/d강도는 레이온과 비교할 때 확실히 충분한 것이다.

본 발명을 나타내는 연신사 시료(I-DD 표 II)에 대하여 E_4.5+ FS 는 7.9% 이다.

사가 가열롤상의 잔류시간이 보다 낮은 고속에서 연신되었다면 그 값은 약간 높게 되었을 것이다(2-3%).

융점(267 ℃)은 비교예(I-AD, -BD, 및 -CD)보다 높은 것이 주목된다.

또한, 0.088미연신 복굴절율을 얻는데 필요한 방사속도는 종래의 미국특허 4,491,657에 개시된 것보다 낮은 것이 주목된다.

[실시예 II ]

여러가지 방사노즐 전단율이 사용된 것을 제외하고는 실시예 I 과 유사한 조건하에서 보다 점도가 큰 사()(IV = 0.92)를 방사하였다.

실시예 I 에서와 같은 절차를 따라, 권취속도를 조절하여 상이한 미연신 결정화도를 제공하였다.

이 미연신사를 계속하여 페널 연신롤로 이송시켰다.

미연신 및 연신사에 대한 상세한 것을 하기 표 IV 및 V에 나타내었다.

연신롤 상의 잔류시간은 0.05 - 0.1초였다.

그후 연신사를 1000/3, 8 X 8 tpi 코드로 가연한 후 실시예 I 과 같이 처리하였다.

다시, 처리된 코드 칫수안정성(표 VI 및 도1)은 미연신 결정화도에 따라 증가하였다.

쉽게 비교하기 위하여, 주어진 LASE-5(3.0 g/d) 에서의 외삽된 처리코드의 물성을 하기표 VII에서 비교하였다.

이는 주어진 모듈러스, 특히 LASE-5, 로 처리하는 경우, 본 발명의 사는 놀라울 정도의 인성 및 극한신도를 갖는다는 것을 나타낸다.

따라서 연신이 개선되고 LASE-5이 보다 높은 조합을 동시에 얻는 것이다.

이 독특한 물성조합은가 최소 75로 쉽게 나타낼 수 있다.

피로저항성에 있어서의 개선이 본 발명의 실시예에 대하여 기대된다.

본 발명의 연신사(II-DD)는 강도가 5.8 g/d, E_4.5+ FS가 10.8%, 융점 269℃이며, 비정질 배향도는 낮은 것이다.

도 3 및 도 4 에 도시된 바와같이, 본 발명의 사()는 수축율은 낮은데 반하여 예외적으로 높은 수축력을 갖는다.

이는 종래의 값보다 실질적으로 큰 26.6 X 10²¹교차 결합/cc 의 유효교차결합밀도에 해당한다.

도 5 는 교차 결합밀도가 계산된 구성을 나타낸다.

110℃로 온도를 올린데서 비롯된 특성손실을 보정한 후, 전형적인 레이온 처리코드와 본 발명의 시료에 대한 성질을 비교하여 하기 표 VIII에 나타내었다.

표에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 관련된 강도가 보다 낮은 것에 대하여까지도 이들 코드는 레이온과 대체가능할 정도인 것이다.

또한, 필요한 방사속도는 미국특허 4,491,657에 개시된 것보다 훨씬 낮은 것이 주목된다.

이 낮은 방사속도에 의해 더 이상 값비싼 고속장치가 필요없이 연속 방사-연신공정으로 섬유를 제조할 수 있는 것이다.

Claims

칫수안정성이 매우 높은 타이어코드를 만드는데 사용되는 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사()제조에 있어서, (A) 고유점도(IV)가 0.8 이상인 용융된 용융방사가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 복수의 개구부를 갖는 압출모세공을 통해 압출하여 용융방사된 사()를 형성하는 단계; (B) 상기 방사된 사를 (a) 가열가스상대기로 이루어진 냉각억제구역 및 (b) 상기 냉각억제 구역부근에 인접하여 상기 사()가 급속냉각되어 취입공기대기내에서 고형화되는 냉각구역, 으로 이루어진 고화구역을 통과시킴으로써 점차적으로 고화시키는 단계; (C) 결정화도가 16-24%이고, 융점상승이 14-22℃인 결정성, 일부배향된 사를 제조하기에 충분한 속도로 상기 고화된 사를 빼내는 단계; 및 (D) 전체 연신비가 1.2/1 - 2.5/1이 되도록 상기 사를 열연신하는 단계; 를 포함함을 특징으로 하는 방법.
1항에 있어서, 상기 융점상승은 17-20℃임을 특징으로 하는 방법.
1항에 있어서, 상기 단계 A,B,C 및 D는 연속 일체된 방사-연신공정으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3항에 있어서, 상기 융점상승은 17-20℃임을 특징으로 하는 공정.
(A)종단 모듈러스가 최소 20 g/d이고, (B) 칫수안정성이 E_4.5+ FS 11.5% 이며, (C) 강도(tenacity)가 최소 5g/d 이며, (D) 융점상승이 14-22℃ 이며, (E) 비정질배향함수가 0.75이하인, 특성을 갖는 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사.
5항에 있어서, 융점상승이 17-20℃임을 특징으로 하는 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사.
5항에 있어서, 고유점도가 0.85-0.94dl/g 임을 특정으로 하는 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사.
5항에 있어서, 유효 교차결합밀도가 최소 18 x 10²¹교차결합/cc임을 특징으로 하는 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사.
청구범위 5항의 사로부터 제조된 고강도, 칫수안정된 처리타이어코드.
청구범위 5항의 고강도, 칫수안정된 코드를 보강물질로써 편입한 타이어.
1000데니어 3-말단 게이지 코드를 인치당 8 X 8 꼬임으로 가연하고, 제1 블록된 디이소시아네이트 담금액속에 담그고 440˚ F(227℃)에서 40초동안 스트레칭(신장)시키고, 제2 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 담금액속에서 담그고, 440˚ F(227℃)에서 60초간 이완시키는 경우, (a) LASE-5 에 의한 칫수안정도가 4% 자유수축율에서 최소 3.0g/d 이고, (b) 4% 자유수축율에서 최소 4.5g/d의 강도를 갖고, 상기 칫수안정성과 강도는 4% 자유수축율에 대하여 LASE-5 대 자유수축율 데이터를 외삽시켜 측정되고, (c)가 최소 75인, 연신폴리에틸렌 테레프탈레이트사
11항에 있어서, 고유점도가 0.85-0.94dl/g이며 처리된 코드 극한신도가 최소 15%임을 특징으로 하는 연신폴리에틸렌테레프탈레이트사.
11항에 있어서, (a) 4% 자유수축율에서 LASE-5에 의한 칫수안정성이 3.3-4.3g/d이며, (b) 4% 자유수축율에서 강도가 5.0-6.5g/d이며, (c)가 80-100인, 특성조합을 갖는 처리된 코드를 제공하는, 고유점도가 0.85-0.94 dl/g 임을 특징으로 하는 연신폴리에틸렌테레프탈레이트사.
청구범위 5항의 연신사를 보강물질로써 편입한 복합물.