상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법에 있어서, 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.80 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 적어도 1000 의 방사드래프트에서 용융 방사하여 자연연신신도가 30% 이하인 폴리에스테르 미연신사를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법에 있어서,
a) 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.80 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 적어도 1000 m/min의 방사드래프트에서 용융 방사하는 단계; 및
b) 상기 a)에서 용융 방사된 미연신사를 중합체의 유리전이온도(Tg, 80 ℃) 이하에서 연신비 3배 이하로 연신 열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 폴리에스테르 필라멘트사를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 폴리에스테르 필라멘트사를 연사하고 제직한 후 상법에 따라 디핑하여 제조되는 폴리에스테르 타이어 코오드를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 타이오 코오드의 강도 및 형태 안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 미연신사의 물성을 조절하는 것이 가장 중요한 것임을 파악하여 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.80 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 적어도 1000 의 방사드래프트에서 용융 방사한 후, 연신하고 열처리하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조한 결과, 강도 및 신도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 열치수 안정성 및 형태 안정성을 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
종래에는 보다 더 고강도의 원사를 제조하기 위하여 동일한 방사 조건에서 연신비의 상향을 통해 물성을 얻는 방법을 사용했지만, 이는 비정형의 높은 배향도와 작은 결정 크기로 인하여 형태 안정성의 저하와 연사와 제직과 같은 후처리 공정에서의 보다 높은 강력 저하, 그리고 열적 안정성이 불리해지는 문제점이 있었다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 연신단계에서의 분자쇄의 배향 향상을 방사 중에서의 드래프트의 향상으로 체인 미끄러짐을 유발하여 분자쇄의 네트워크 구조를 형성시키면서 배향을 향상시키는 방법을 사용하였다. 이에 따라, 방사 단계에서의 분자쇄의 배향은 결정성장속도를 증대시키게 되어 종래의 방법보다 빠른 결정성장 으로 최종 연신사에서의 결정의 크기가 커지게 되며, 동일한 강력을 가지는 폴리에스테르 원사에 있어서 이러한 큰 결정크기는 결정 파괴에 높은 에너지(열)를 요구하게 되어 높은 온도에서도 안정성을 가지게 되고, 타이어로 제조했을 때 고온의 발열이 발생하는 고속주행에 유리하다는 잇점이 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.80 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 적어도 1000 의 방사드래프트에서 용융 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 단계 이후에 용융 방사된 미연신사를 중합체의 유리전이온도(Tg, 80 ℃) 이하에서 연신한 후, 상기 연신사를 230 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지는 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고, 폴리머의 고유점도가 적어도 0.80 ㎗/g인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.80 ㎗/g 미만일 경우에는 중간신도, 건열 수축율의 감소로 형태 안정성의 측면에서는 우수하다는 잇점이 있으나, 인성(toughness)의 저하로 강도 저하가 발생할 수 있으며, 낮은 용융점도를 갖기 때문에 동일한 방사 드래프트상에서 방사장력이 저하되어 방사 중에 충분한 분자쇄의 배향이 어려워져 본 발명이 요구하는 물성을 만족시키지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 폴리에스테르 수지는 적어도 1000 m/min의 방사 드래 프트에서 용융 방사하여 자연연신신도가 최대 30 %인 미연신 폴리에스테르 필라멘트를 제조한다.
상기 방사는 미연신사 권취속도 또는 첫 번째 롤의 선속도(mpm)를 높이는 방법, 구금 오리피스의 지름을 증대시키거나 구금 오리피스의 개수를 증대시켜 용융 폴리에스테르의 방사구금 통과속도(mpm)를 감소시키는 방법으로 방사 드래프트를 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 방법은 모두 방사 드래스트가 적어도 1000 일 경우에 방사 중에 충분한 분자쇄의 배향으로 본 발명에서 요구하는 물성을 만족하는 미연신사를 제조할 수 있다.
상기 방사 드래프트가 1000 미만일 경우에는 방사 중 충분한 분자쇄의 배향이 이루어지지 않아 본 발명에서 요구하는 물성의 미연신사를 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 상기 방사 드래프트는 하기 수학식 1에 따라 측정가능하다.
[수학식 1]
상기 방사는 275 내지 300 ℃의 온도에서 100 내지 400 개의 구금홀수를 가진 방사구금에서 실시되는 것이 좋다.
상기와 같은 방사 공정을 거쳐 제조되는 미연신사는 자연연신신도가 최대 30 %인 특성을 갖는다.
본 발명은 상기 방사 공정 이후에 용융 방사된 미연신사를 중합체의 유리전 이온도(Tg, 80 ℃) 이하에서 연신한 후, 상기 연신사를 230 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 연신은 용융 방사된 미연신사를 중합체의 유리전이온도인 80 ℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 연신이 중합체의 유리전이온도인 80 ℃를 초과해서 실시될 경우에는 방사 공정 중에 형성된 미연신사의 비정형 부분 중 네트워크 구조(폴리에스터 타이어 코오드의 높은 강력과 우수한 형태안정성을 발현시키는 구조)를 손상하게 되어, 최종 디프코오드에서의 강력 및 형태안정성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한 공정에서 형성된 미연신사는 높은 배향도로 인해 열에 의한 결정화가 급속하게 발생하여 연신성이 저화되며, 상기 방사 조업성을 악화시킬 수 있다.
상기 연신은 2 단 이상의 다단연신으로 실시되는 것이 좋다.
상기와 같이 방사 드래프트가 적어도 1000 m/min에서 용융 방사시킨 경우, 방사 중 장력의 증가로 종래의 방법보다 많은 미연신사의 배향이 일어난다. 따라서, 상기 연신은 연속적으로 3 배 이하의 연신비에서 연신 열처리하여 연신시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8 배의 연신비에서 연신 열처리하여 연신시키는 것이다.
상기와 같은 연신 공정을 거친 연신사는 230 내지 250 ℃의 온도에서 30∼50 초 동안 열처리하여 타이어 코오드를 제조한다.
상기 열처리는 디프 공정의 긴장 열처리 구간에서 1∼5 %의 연신을 주면서 실시되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방사, 연신, 및 열처리 공정을 거쳐 제조되는 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 치수안정지수가 최대 7.0 %이고, 강도가 적어도 6.0 g/d이고, 내열강도비가 적어도 90 %인 특성을 갖는다.
본 발명에 따르면 폴리에스테르 필라멘트사 제조시 재료비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 무게가 감소된 폴리에스테르 필라멘트사를 제조할 수 있으며, 동시에 폴리에스테르 필라멘트사의 강도, 신도, 열치수 안정성, 및 형태 안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방사, 연신, 및 열처리 공정을 거쳐 제조되는 폴리에스테르 필라멘트사 및 상기 폴리에스테르 필라멘트사를 연사하고 제직한 후 상법에 따라 디핑하여 제조되는 폴리에스테르 타이어 코오드를 제공하는 바, 상기 폴리에스테르 필라멘트사는 치수안정지수가 최대 7.0 %이고, 강도가 적어도 6.0 g/d이고, 내열강도비가 적어도 90 %이며, 강도, 신도, 열치수 안정성, 및 형태 안정성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.80 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 275~300 ℃의 온도에서 100~400 개의 구금홀수를 가진 방사구금을 이용하여 적어도 1000 의 방사드래프트에서 용융 방사시켰다. 그 다음, 상기 용융 방사된 미연신사를 80 ℃에서 연신한 후, 230~250 ℃의 온도에서 열처리하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.85 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 적어도 90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 함유하고 폴리머의 고유점도가 적어도 0.75 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 900 m/min의 방사드래프트에서 용융 방사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 용융 방사된 미연신사를 90 ℃에서 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 필라멘트사를 이용하여 하기의 방법에 따라 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 미연신사 자연연신신도 (%) - Ⅸ version(Instron사 시리즈)를 이용하여 ASTM 3822에 의거한 하기에 나타낸 S-S curve의 1지점(첫 번째 피크(peak)의 최대값)부터 2지점(두 번째 피크의 시작점)까지의 신장변형율에 따라 측정하였다.
[S-S curve]
ㄴ) 코오드 치수안정지수 (ES, %) - 하기의 방법에 따라 실시하였다.
ㆍ1000 d/2p - 4.5 ㎏에서의 신도 + Testrite MKV(Testrite사) 177 ℃, 2 분, 20 g 하중하에서의 건열수축율(%)
ㆍ1500 d/2p - 6.8 ㎏에서의 신도 + Testrite MKV(Testrite사) 177 ℃, 2 분, 30 g 하중하에서의 건열수축율
ㄷ) 코오드 내열강도비 (%) - 열풍오븐 내에서 150 ℃의 온도로 20 분 동안 열처리하고 25 ℃에서 65 %RH 분위기 하에서 방치한 후의 코오드 강도를 측정한 후, 상기 코오드 강도의 100 배의 값을 열처리 전 코오드 강도로 나눈 값에 따라 측정하였다.
구분 |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
폴리에스테르 수지의 고유점도 (㎗/g) |
0.80 |
0.85 |
0.75 |
0.80 |
0.80 |
방사 드래프트 (m/min) |
1000 |
1000 |
1000 |
900 |
1000 |
연신온도 (℃) |
80 |
80 |
80 |
80 |
90 |
미연신사 자연연신신도 (%) |
28 |
22 |
37 |
35 |
28 |
코오드 치수안정지수 (%) |
6.7 |
6.9 |
6.5 |
73 |
71 |
코오드 강도 (g/d) |
6.4 |
6.5 |
5.8 |
6.9 |
6.2 |
코오드 내열강도비 (%) |
91 |
93 |
88 |
86 |
89 |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 폴리에스테르 필라멘트사는 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 필라멘트사와 비교하여 미연신사의 자연연신신도와 코오드의 치수안정지수, 강도, 및 내열강도비가 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.80 ㎗/g 미만인 비교예 1의 경우 본 발명에 따른 실시예 1보다 낮은 강인도로 인하여 전체적인 강도가 저하되고, 분자쇄의 길이가 짧기 때문에 열에 의한 손상이 쉽게 발생하게 되어 내열특성이 불리해짐을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 비교예 2를 통하여 방사 드래프트의 증가함에 따라 미연신사의 자연연신신도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 3을 통하여 연신온도가 Tg보다 높음에 따라 네트워크 구조 손사에 따른 강도 및 형태안정성의 저하를 확인할 수 있다.