JP2907912B2 - 高寸法安定性処理済みコード用の寸法安定性ポリエステルヤーン - Google Patents

高寸法安定性処理済みコード用の寸法安定性ポリエステルヤーン

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はタイヤの繊維(textile)補強に特に有用
な、高モジュラスと低収縮率とを有するポリエステルマ
ルチフィラメントヤーンに関する。本発明のヤーンは優
れた寸法安定性と高い極限伸びとの組合わせを有する処
理済みコードを与える。このマルチフィラメントポリエ
ステルヤーンの製造法は本発明の1つの局面である。
2.従来技術の説明 高強度のポリエチレンテレフタレートフィラメントは
この技術分野において周知であり、ゴム強化用タイヤコ
ード、コンベヤーベルト、シートベルト、Vベルトおよ
びホースを含めて産業上の用途に一般に用いられる。
現今のポリエステルのモノプライラジアルタイヤに関
してタイヤ側壁のくぼみを少なくし、またラジアルタイ
ヤの本体、その他の強化工業製品中のレーヨンをポリエ
ステルで置換するためにはポリエステル製工業ヤーンの
寸法安定性を引き続き改良して行くことが望まれる。後
者の目的には、ポリエステルは30%以下の材料を使用し
つつ高いタイヤの使用温度においてレーヨンと同等の強
力モジュラスを有することである。現在のポリエステル
コードは十分な強力を有するけれども、それらの高温モ
ジュラスはこの用途に所望されるモジュラスより小さ
い。デービス(Davis)等の米国特許第4,101,525号明細
書は低い収縮特性と加工損特性とを有する高強力マルチ
フィラメントポリエステルヤーンを提供するものであ
る。デービス等は処理済みコードのデーターを与えてい
ないが、デービス特許が教示する特徴を備えるヤーンは
モジュラスの要件を満足しない。更に、紡糸口金から出
た直後のフィラメントの急冷は過渡のフィラメントの破
断を生み、機械的品質の不良なヤーンを形成する可能性
がある。サイトウ(Saito)等の米国特許第4,491,657号
明細書には高モジュラス、低収縮性のポリエステルヤー
ンが開示されるが、このような寸法安定性ヤーンに良好
なヤーン/処理済みコード転化効率を達成するためには
低いターミナルモジュラス(terminal modulus)が必要
とされる。低ターミナルモジュラスは処理済みコードに
伝えられ、本発明の高いターミナルモジュラスコードよ
りも低いティナシティーをもたらす。また、サイトウ等
の方法では高い紡糸速度が必要とされるが、これはこの
発明を連続紡糸−延伸法に組み込むのを困難にする。
クマカワ(Kumakawa)等お米国特許第4,690,866号明
細書には超高粘度のポリマーを使用して高寸法安定性の
処理済みコードをもたらすヤーンの製造手段が記載され
る。比較実験、即ち本発明者の溶剤系を用いた比較実験
によると、クマカワ等の極限粘度(IV)値はその特許明
細書に記載された値より5%高くなる。即ち、クマカワ
等は、本発明者の測定によると、最低でもIV0.95のポリ
マーを必要としたのである。また、これらのコードはタ
ーミナルモジュラスが低く、従って所定のポリマー粘度
によって達成されるはずのティナシティーの利益を完全
には達成しない。
発明の概要 ポリエチレンテレフタレートヤーンは非常に高い応力
条件下での紡糸によって製造することができ、配向され
た結晶質の未延伸ヤーンが得られる。本発明は結晶化度
16〜24%、融点上昇14〜22℃を有する半結晶質の、一部
配向した未延伸ヤーンを形成するようにプロセスパラメ
ーターを選択することによって達成される。次に紡糸ヤ
ーンを1.2/1〜2.5/1の総延伸比まで熱延伸して、次の性
質: (A)少なくとも20g/dのターミナルモジュラス、 (B)E4.5+FS<11.5%によって定義される寸法安定
性、 (C)少なくとも5g/デニールのティナシティー、 (D)14〜22℃、好ましくは17〜20℃の融点上昇、およ
び (E)0.75未満の非晶質配向関数(amorphus orientati
on function) の独特の組合わせを得る。この延伸ヤーンを加撚し、諸
撚り加工してタイヤコードを形成し、次に常用の工業的
実施法に従って処理する。生成した処理済みタイヤコー
ドは、予想外にも、著しく改良された寸法安定性と共に
高い極限伸びと、しばしば高い靭性を有する。
図面の簡単な説明 第1図は例2で製造したヤーンのLASE-5対自由収縮率
のプロットによって判定される処理済みコードの寸法安
定性を示すグラフである。
第2図は例2のヤーンの一定自由収縮率における処理
済みコードのティナシティーの比較を示すグラフであ
る。
第3図及び第4図は比較サンプルと代表的サンプルの
収縮力対収縮率のカーブを示すグラフである。
第5図はヤーンの架橋密度を見積るλ−1/λとして
定義される収縮力と変形との関係を示すグラフである。
好ましい態様の説明 本発明の超寸法安定性ポリエステルマルチフィラメン
トヤーンは繊維強化材として、例えばタイヤのような複
合材料に混入した場合に改良された、処理済みコードの
寸法安定性と共に高い極限伸びを示す。
乗用車用のモノプライラジアルタイヤにおいては、現
在レーヨンをポリエステルで効果的に置き換えることに
重点が置かれているので、高寸法安定性のコードの需要
が高くなり続けている。寸法安定性は一定収縮率におい
てモジュラスが高いことと定義され、タイヤ側壁のひこ
み(SWI)とタイヤの取扱いに直接関係する。タイヤ中
のコードのモジュラスはSWIとタイヤの取扱いの両方を
支配する一次変数であるが、収縮率は2つの点で重要で
ある。第一に、タイヤ硬化中のコードの収縮が過渡に大
きいと、そのモジュラスは出発処理済みコードのモジュ
ラスから相当に減じせしめられる可能性がある。第2に
コードの収縮はタイヤの不均一性の滞在的な原因にな
る。従って、一定収縮率におけるモジュラスとティナシ
ティーとの比較はタイヤコードの意義のある比較であ
る。タイヤコードは使用中に数%の変形を受けるので、
モジュラスの良好な実用的尺度はLASE-5(5%伸び時の
荷重)である。別法として、E4.5(4.5g/d荷重時の伸
び)をコンプライアンスの実用的な尺度として用いるこ
とができる。
タイヤのSWIとタイヤ取扱いの両方に対して、昇温
(最大110℃まで)下でのモジュラスが性能を支配する
重要なパラメーターである。通常のヤーンまたは寸法安
定性のヤーンに基づく処理済みタイヤコードの高度の結
晶性のために、高いタイヤ温度におけるモジュラスの保
持率(%)は110℃以上の温度においてモジュラスピー
クの減損が起こるとき、全ての現在市販されている処理
済みコードと本発明の処理済みコードとについて本質的
に同様である。従って、ポリエステルコードの寸法安定
性に有意な差を確立するのには、LASE−5の室温測定で
十分である。110℃において、これらのポリエステルは
それらの室温モジュラスの略70%を保持する。比較のた
めに、緩和された状態で23℃、65%RHにおいてコンディ
ショニングした後の典形的なレーヨンの処理済みコード
と市販の寸法安定性ポリエステル処理済みコードとにつ
いて以下に室温(RT)と110℃におけるデーターを示
す。
上記の1100/2、14×14構造は同様に一般に使用される
1650/2、12×12のレーヨン構造と同様の撚りマルチプレ
イヤー(multiplier)を有する。従って、両構造は同様
の性質を持つ。ヨーロッパでは、一般的に使用されてい
るポリエステルコードは1000/2、12×12の構造を有し、
これはg/d基準で1000/3、10×10の構造と同様の性質を
有する。1000/3、8×8構造は市販のタイヤに使用され
た公知の最少撚数マルチプライヤーに相当する。8×8
より少ないPET撚数は疲れ寿命の制限のために一般に避
けられる。
タイヤは側壁の“ブルージング(bruising)、即ち側
壁に対する直接的な衝撃中の本体コードの破断に耐える
ことができなければならない。この“耐ブルージング
性”を付与するには高い伸びと靱性を持つコードが必要
である。ある種のタイヤデザインでは極限伸び(UE)値
は15%以上でなければならないという条件が付けられて
いる。より高いUEを得る1つの手段は撚りを多くするこ
とであるが、その報いはモジュラスがより低くなり、従
ってSWIのレベルがより高くなることである。“経験
則”として、UE対モジュラス(例えば、LASE-5)のプロ
ットはコードの撚りレベルに対して敏感ではない。従っ
て、ペースのヤーンを所定のLASEにおいてより高いUEが
得られるように変えなければならない。
ポリエステルヤーンは少なくとも90モル%のポリエチ
レンテレフタレート(PET)を含む。好ましい態様で
は、ポリエステルは実質的に総てポリエチレンテレフタ
レートである。また、ポリエステルはコポリマー単位と
してエチレングリコールとテレフタル酸又は誘導体以外
の1種以上のエステル形成性成分に由来する単位を少量
含むことができる。ポリエチレンテレフタレート単位と
共重合させることができる他のエステル形成性成分の具
体的な例としてジエチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等のようなグリコール、およびイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、二安息香酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸等のようなジカルボン酸
がある。
本発明のマルチフィラメントヤーンは一般にフィラメ
ント当りの繊度として約1〜20デニール(例えば、約3
〜10デニール)を有し、そして一般に約6〜600本の連
続フィラメント(例えば、約20〜400本の連続フィラメ
ント)から成る。フィラメント当りの繊度およびヤーン
中に存在する連続フィラメント数は当業者に明らかであ
るように広く変えることができる。
本発明のマルチフィラメントヤーンは、従来法におい
て高強力レーヨンが用いられた産業上の用途への使用に
特に適している。本発明の繊維は高温(例えば、80〜11
0℃)に遭遇する環境での使用に特に適している。この
フィラメント材料は高強度繊維材として比較的軽度の収
縮しか示されないのみでなく、向上した処理済みコード
の靱性及び極限伸びを示す。
高い極限伸び及び靱性と寸法安定性とのこの予想外の
組合わせは紡糸中の2相構造(結晶質+非晶質)の出現
に由来するように思われる。中度の非晶質配向において
は、配向度が大きい方の非晶質領域は実質的に結晶化す
る。
通常のPETヤーン法では、紡糸カラムで起こる配向は
低度であるので、結晶化は主として延伸工程で生ずる。
現在の商業的な寸法安定性ヤーン法では、紡糸中に有意
な非晶質配向が生ずるが、結晶化は本質的に延伸工程で
しか生じない。本発明では、紡糸時の総配向は配向され
た非晶質領域および結晶質領域をもたらすのに十分なも
のである。非晶質配向分布に対する結晶化の重大性の理
論的分析はデサイ(Desai)とアブヒラマン(Abhirama
n)によって考察されている〔J.Polym.Sci,Polym.Lette
rs.Edition.23,213-217(1985)〕。
本発明で言及される特徴化パラメーターは実質的に平
行なフィラメントから成るマルチフィラメントヤーンを
試験するはことによって便利に測定することができる。
複屈折率はベレク補償板(Berek compensator)を備
えた偏光顕微鏡を用いて測定し、分画結晶化度(fracti
on crystallinity)は通常の密度測定によって測定し
た。非晶質配向関数は下記の関係式から求めた〔アール
・ジェイ・サムエル(R.J.Samuel)のストラクチャード
・ポリマー・プロパティーズ(Structured Polymer Pro
perties)、ニュー・ヨーク、ジョン・ワイリー・アン
ド・サンズ社(John Wiley & Sons)を参照された
い〕。
Δn=xfcΔnc+(1−x)faΔna+Δnf ただし、 Δn=複屈折率 x =分画結晶化度 fc=結晶質配向関数 Δnc=結晶の固有複屈折率(ポリエチレンテレフタレ
ートでは0.220) fa=非晶質配向関数 Δna=非晶質の固有複屈折率(ポリエチレンテレフタ
レートでは0.275) Δnf=フォーム複屈折率(form birefringence)(こ
の系では無視できる)。
結晶配向度は広角X線回析パターンの(010)および
(100)反射の平均方位角幅(average angular azimuth
al breadth)を用いるハーマン(Herman)の配向度関数
によって求めた: fc=1/2(3cos2φ−1) ただし、 fc=結晶の配向度関数 φ=平均配向角。
未延伸ヤーンと延伸ヤーンの密度は結晶化度(%)の
便利な尺度である。未延伸ヤーンと延伸ヤーンの密度は
23℃におけるn−ヘプタン/四塩化炭素の密度勾配カラ
ム中で測定した。この密度カラムは1.30〜1.43g/cm3
範囲の密度に関してASTM D1505-68に従って調製され、
較正されたものである。
次に、結晶化度(%)を次式から算出した: ただし、 ρs=サンプルの密度、g/cm3 ρa=100%非晶質相の密度(1.335g/cm3) ρc=100%結晶質相の密度(1.529g/cm3)。
複屈折率と結晶化度の測定値は延伸ヤーンの非晶質配
向を特徴付けるのに有効であるが、配向非晶質構造と配
向結晶質構造との転移点付近で形成される未延伸ヤーン
は非晶質相の配向度を評価するより直接的な方法を必要
とする。この目的には、広角X線回析パターンをCu線と
回析ビームモノクロメーターとを用いるフィリップス回
析計(Philips diffractometer)による透過ジオメトリ
ー(transmision geometry)で得た。赤道と子午線との
間の種々の方位角において幾つかのラジアルスキャン
(radial scan)を得た。これらのスキャンをデュポン
・カーブ・レソルバー(Dupont curve resolver)によ
って結晶質成分と非晶質成分とに分解した〔ガウス・ラ
インシェイプ(Gaussian lineshape)〕。非晶質のハロ
(halo)の強度分布の1/2高さにおける方位角半幅(φ1
/2)を、非晶質のピーク高さを方位角の関数としてプロ
ットすることによって測定した。
2mgのサンプルを20℃/分でスキャンすることによっ
て得た吸熱最大値からパーキン・エルマー示差走査熱量
計(DSC)によって融点(M.P.)を測定した。M.P.はDSC
トレースの最高温度ピークの最大値温度であると見なさ
れる。本発明で言及される融点上昇とは、検体融点(M.
P.)と、その溶融物からの封入DSCサンプルのその後の
液体窒素急冷後の検体の融点(M.P.Q.)との差として定
義される。この再結晶化したサンプルの融点は、融点の
試験操作中に冷やされて結晶化した結晶によるものであ
る。これら融点差は形態学的内部構造の違いの直接的な
定量的尺度となる。融点上昇自体ではなくこの独特の形
態学的構造が所望される改良された性能をもたらすと思
われる。PETの絶対融点はエーテル結合、コモノマー等
のような構造上の不純物存在の影響を受ける。
ポリマーとヤーンの極限粘度(IV)は重合度と分子量
の便利な尺度である。IVはフェノールとテトラクロロエ
タン(60/40重量比)溶剤の混合物中のPETサンプルの相
対溶液粘度(ηγ)の測定によって求められる。相対溶
液粘度(ηγ)は標準毛管を通るPET/溶剤溶液の流動時
間の純粋溶剤の流動時間に対する比である。IVはビルマ
イヤー(Billmeyer)の近似式〔J.Polym.Soc.,,83-86
(1949)〕を用いて次式によって算出する: ただし、cはg/100mlで与えられる濃度である。IV
は、たとえ単位が示されていないときでも、デシリッタ
ー/グラム(dl/g)の単位で表わされることは分かるで
あろう。本発明は著しく高いIVのポリマーを用いる必要
なしに高モジュラス、高伸度の延伸ヤーンを得るのを可
能にする。少なくとも0.80、例えば0.85〜0.94のIVを持
つ満足できる延伸ヤーンが本発明によって得ることがで
きる。
ティナシティー値(即ち、少なくとも5g/デニール)
は市販のレーヨンタイヤコードのヤーンが示すこれら特
定パラメーターと比較するのが好ましい。ここに述べら
れる引張り特性は2時間コンディショニングされたヤー
ンについて10インチゲージ長と120%/分の歪速度とを
用い、ASTM D885に従ってインストロン引張り試験機
(モデルTM)を使用して測定した。総ての引張り測定は
室温において実施した。応力−歪曲線の下の面積を用い
て靱性を計算した。靱性はg/デニールで表わされる。
4.5g/d(E4.5)の特定荷重における伸びはモジュラス
に対して反比例する。それはE4.5+FSの和が種々の緩和
レベル下で処理したヤーンの寸法安定性の良好なインジ
ケーターである点で特に有用である。和(E4.5+FS)が
小さい方が寸法安定性がより良好であることを示す。本
発明の延伸ヤーンはE4.5+FS<11.5%で定義される寸法
安定性を持つ。自由収縮率(FS)値は試験荷重を9.0グ
ラムとしたこと以外はASTM D885に従って測定した。こ
のような改良された寸法安定性は、その製品がラジアル
タイヤの繊維強化材として役立つならば特に重要なもの
である。
ゴム弾性の動力学的理論はヤーン中の有効架橋数の算
出を可能にする。これらの架橋値は結合鎖(tie chai
n)または結晶近傍(crystal proximity)のいずれかに
よって非晶質領域を一緒に結合する結晶の能力の尺度で
あると考えられる。その重要な関係式は次の通りであ
る: σ−NkT(λ−1/λ) ただし、 σ=収縮力 k=ボルツマン定数 T=温度 λ=伸長比=1/(1−収縮率) N=ネットワーク鎖、即ち架橋数/cc。
架橋密度を測定する典型的な方法は、種々な程度に延
伸された(または緩和させた)サンプルの収縮力または
収縮率を測定することである。簡単にするために、本発
明者は種々な拘束力(costraining force)における収
縮率を測定することによって同様なデーターの算出を可
能にする方法を開発した。この改良方法では、拘束力は
収縮力に相当する。有効架橋数の算出に必要な収縮率値
は一定拘束力で測定した収縮率と5gの最小拘束力で測定
した収縮率との差である。高い収縮力ではσ対λ−1/
λのプロットに曲率が現われるので、最大0.08g/dの収
縮力のデーターのみを上記算出に用いるべきである。
以下においては、本発明の改良ヤーンを形成し得ると
判明した方法を説明する。後記で特許請求されるヤーン
製品は以下に述べる方法のパラメーターによって限定さ
れるものではない。
溶融紡糸可能なポリエステルをその融点より高く、ポ
リマーの実質的な分解温度より低い温度において押出紡
糸口金に供給する。この段階での滞留時間は最短に維持
し、温度は325℃、好ましくは315℃より上昇してはなら
ない。溶融粘度対剪断速度に関する溶融PETの流動曲線
は均一な個々のマルチフィラメントを形成する定常状態
溶融紡糸にとって重要であると判明している。流動が定
常であり、末端効果(end-effect)を無視できる円形の
紡糸口金孔では、毛管壁における見掛けの剪断速度 は次式によって与えられる: ただし、 Q=毛管を通る流量(m3/秒) R=毛管の半径(m)。
押し出されたフィラメントを次に通常のヤーン凝固帯
に通し、そこで急冷空気が紡糸ヤーンに衝突してフィラ
メントを好ましい内部構造の特徴的状態で凍結させ、フ
ィラメントの相互融合を防止する。この凝固帯は(a)
好ましくは150〜450℃の温度に加熱された加熱気体雰囲
気から成る遅延冷却帯と、(b)吸込み空気雰囲気下で
前記ヤーンを急冷し、凝固させる、前記遅延冷却帯に隣
接した冷却帯とを含むのが好ましい。このプロセスの重
要点は、0.80より大きい、好ましくは0.85より大きいIV
を有するポリマーを押し出し、結晶化度16〜24%と融点
上昇14〜22℃、好ましくは17〜20℃とを有する、結晶質
の一部配向したヤーンを形成するようにプロセス条件を
調節することである。これは高モジュラスと高伸度を有
する延伸ヤーンを固相重合の必要あるいはIVを高める添
加剤を注入する必要なしに製造するのを可能にする。か
くして、延伸ヤーンは0.85〜0.94のIV範囲でより簡単な
方法により製造することが可能であり、しかも所望とさ
れる処理済みコードになお所定のモジュラスについて高
伸度を有せしめる。このことは、当業者であれば、下記
の条件:防止口金に隣接するアニーリング帯の長さと温
度、紡止口金孔の直径、急冷空気の吸込み方法、急速空
気の速度および急冷カラムでの引落し率を調節すること
によって達成できる。凝固帯からのヤーンの取出し速度
は紡糸繊維に応力を与える重要なパラメーターであり、
好ましい特性が得られるうに調節しなければならない。
次に、紡糸ヤーンをロール間でガラス転移温度(80
℃)より高い温度において1.2/1〜2.5/1の総延伸比、好
ましくは最大延伸比の85%以内まで延伸する。この延伸
プロセスは多延伸工程とコンディショニング工程とを含
み、5g/デニールより大きくティナシティーおよび11.5
%未満のE4.5+FSが達成される。
上述のようにして紡糸した高粘度ポリマーが、例えば
デービィス(Davis)等の米国特許第4,195,052号明細書
及びハムリン(Hamlyn)の米国特許第4,251,481号明細
書に開示される方法のような公知の方法で延伸できるこ
と当業者であれば理解できるであろう。ヤーンはオフラ
インで延伸することができる。しかし、経済的な理由か
ら、連続総合紡糸−延伸法でヤーンを延伸することが好
ましい。
延伸ヤーンは通常加撚してコードにしてからコードデ
ィップと呼ばれる1つ以上の通常の接着性被覆剤中に浸
漬され、次に昇温下における種々の伸長/緩和シーケン
スにさらして諸性質の最適組合わせを得る。この技術も
加撚条件および処理条件を特定最終用途に合わせて調節
する当業者には周知である。用いられる処理条件の詳細
は実施例で述べる。
タイヤ用のヤーンの処理済みコードとして能力の評価
には,比較のための“標準”加撚およびコード処理を用
いることができる。この“標準”方法では、1000デニー
ルのヤーンを8個/インチに加撚し、次に再び撚数8個
/インチを用いて3本諸撚りコードを調製する。次に、
コードをブロックドジイソシアネート水溶液(固形分6
%)中に浸漬し、その直後に440゜F(227℃)の熱風炉に
40秒間通し、そこでコードを6%又は8%延長する。熱
風炉から出たコードをREL浸漬浴(固形分20%)に通
し、最後に440゜Fの第2炉に60秒間通し、そこでコード
を4%の自由収縮率が得られる範囲を含む種々の程度に
緩和する。寸法安定性の低い対照コードでは、4%収縮
率に外挿することが必要である。コードは更に試験する
ためにボビンに巻かれる。シングル−エンド・リッツラ
ー・コンピュートレーター(single-end Litzler Compu
treater)を用いた。
本発明のヤーンからこのようにして調整した処理済み
コードは次の処理済みコード特性を有することが判明し
た: (a)4%の自由収縮率において少なくとも3.0g/デニ
ール、好ましくは3.3〜4.3g/デニールのLASE-5によって
定義される寸法安定性; (b)4%の自由収縮率において少なくとも4.5g/デニ
ール、好ましくは5.0〜6.5g/デニールのティナシティ
ー、 これらの寸法安定性とティナシティーはLASE-5対自由
収縮率のデータを4%自由収縮率に内挿することによっ
て求めた;および (c)少なくとも75、好ましくは80〜100のΩ(下記に
おいて定義)。
本発明のヤーンから製造した処理済みコードの寸法安
定性と極限伸びとの独特の組合わせはパラメーターΩに
よって定量化することができる: Ω=16((LASE-5)−1)+UE+100/FS (LASE-5=5%伸び時の荷重;UE=極限伸び;FS=自由収
縮率) 上記の表現はそれが高伸度の寸法安定性コードについ
て最大となるように、かつそれが引張り(tensilizatio
n)中に用いられる伸長条件に無関係となるように定め
られる。
更に、IV0.85〜0.94のポリマーを使用し、なおかつUE
15%以上の処理済みコードを少なくとも3.0グラム/デ
ニールのLASE-5を維持しつつ得ることが可能であること
が見い出された。
例1 個々のフィラメント300本を62.51bs/時で加熱スリー
ブ(温度300℃)中に押し出し、次に空気急冷カラム中
で凝固させることによって1000デニールのPETヤーンを
製造した。次に、ヤーンを種々の巻取り機速度で引き取
った。加熱スリーブおよび急冷カラム中での滞留時間は
それぞれ0.02〜0.03秒及び0.2秒であった。紡糸カラム
の底部でのゴデットロール速度と巻取り機速度とは種々
の未延伸複屈折率と結晶化度レベルとう与えるように調
節した。総ての場合に、紡糸口金口で同じ剪断速度を用
いた。ヤーンの極限粘度は0.88であった。
次に、これらの未延伸ヤーンを延伸−巻取り機で3段
階で延伸した。初めの3個のゴデットロールの温度は12
0℃、120℃および230℃であり、最後のゴデッドロール
では周囲温度であった。滞留時間は、0.7秒、0.6〜0.7
秒、0.3〜0.6秒および0.2〜0.4秒であった。ヤーンの延
伸比と特定の性質とを第I表と第II表とに示す。
上記の延伸ヤーンを次に加撚して1000/3、8×8tpi
(撚り数/インチ)コードとなし、440゜F(227℃)と44
0゜F(227℃)との2つの帯域において40秒間および60秒
間処理した。2つの高温帯の前にそれぞれブロックドジ
イソシアネート水溶液およびRFLの浸漬浴を適用した。
第1帯での+6%伸張と第2帯での種々の緩和(−4
%、−2%および0%)を用いて処理済みコードを調整
した。+1.0%と+0.8%の伸張シーケンスも用いた。こ
れらコードの特性を第III表に示す。本発明の実施例
(I−DT)は、若干延伸し過ぎで極限伸びが若干低下し
たにもかかわらず、比較例よりもはるかに高い寸法安定
性と、Ωで測定される寸法安定性と極限伸びとの組合わ
せを有していた。4%FSにおいて5.6〜6.0g/dというテ
ィナシティーはレーヨンと比較するとき全く十分なもの
である。本発明を表わす延伸ヤーンサンプル(I-DD、第
II表)について、E4.5+FSは7.9%である。この和は、
ヤーンを高速度で延伸し、加熱ロール上での滞留時間が
短かい場合には、やや大きくなった(2〜3%)。融点
(267℃)が比較例(I-AD、I-BD及びI-CD)の融点より
高いことに注目されたい。また、0.088の未延伸複屈折
率を得るのに必要な紡糸速度が先行技術の米国特許第4,
491,657号明細書の紡糸速度より小さいことにも注目さ
れたい。
例II 高粘度ヤーン(IV=0.92)を幾つかの紡糸口金剪断速
度を用いた点以外は例Iと同様の条件下で紡糸した。例
Iと同じ手順に従って、巻取り機速度は異なる未延伸結
晶化度を与えるように調節した。この未延伸ヤーンを連
続的にパネル延伸ロールに移送した。未延伸ヤーンと延
伸ヤーンの詳細を第IV表と第V表に示す。延伸ロール上
での滞留時間は0.05〜0.1秒であった。
前進する延伸ヤーンを次に加撚して1000/3、8×8tpi
コードとなし、次いで例Iに従って処理した。この場合
も処理済みコードの寸法安全性(第VI表及び第1図)は
未延伸結晶化度と共に増加した。比較を容易にするため
に、内挿した処理済みコードの物性を第VII表において
所定のLASE-5(3.0g/d)において比較する。この比較
は、所定のモジュラス、具体的にはLASE-5に処理した場
合、本発明のヤーンは予想外にも著しい靱性と高極限伸
びとを有することを明確に示している。しかして、改良
された靱性とより高いLASE-5の組合わせが得られる。こ
の性質の独特の組合わせは少なくとも75のΩによっ容易
に述べることができる。本発明の例について疲れ抵抗性
の改良が予想される。
本発明の延伸ヤーン(II-DD)は5.8g/dのティナシテ
ィー、10.8%のE4.5+FS、269℃の融点及び低非常質配
向を有する。第3図および第4図に示されるように、本
発明のヤーンはその低収縮率について極めて高い収縮力
を有する。これは架橋数26.6×1021個/ccの有効架橋密
度に相当し、従来法を表わすサンプルの値より実質的に
大きい。第5図は架橋密度を計算したプロットを示す。
温度を110℃に上昇させたことに基因する性質の損失
を補正した後、典型的なレーヨン処理済みコードと本発
明を表わすサンプルの性質を第VIII表で比較する。この
比較は、本発明に関係した低い方のティナシティーにつ
いてさえこれらゴードは依然として発展性のあるレーヨ
ンの代替品たることを明確に示す。
この場合もまた、必要な紡糸速度は米国特許第4,491,
657号明細書に教示される紡糸速度よりもはるかに低い
ことに注目されたい。この低い速度は、高価な高速装置
を必要とすることなく連続紡糸−延伸法での繊維の製造
を可能にする。
フロントページの続き (72)発明者 バヘダ,ジャイェンドラ・ハイララル アメリカ合衆国ヴァージニア州23112, ミッドロシアン,ロウレル・トレイル・ ロード 5714 (72)発明者 リム,ピーター・ブライアン アメリカ合衆国ヴァージニア州23113, ミッドロシアン,クロスティンバース・ テラス 2508 (72)発明者 ターナー,ジェームズ・マイケル アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27511,カーレイ,スプリング・コー ブ・ドライブ 138 (56)参考文献 特開 昭61−41320(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) D01F 6/62 301 D01F 6/62 302 D02G 3/48 B60C 9/00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高寸法安定性のタイヤコードに変換される
    延伸ポリエチレンテレフタレートヤーンの製造方法であ
    って、次の: (A)極限粘度0.8以上の溶融した溶融紡糸可能なポリ
    エチレンテレフタレートを複数の開口を有する有形押出
    しオリフィスに通して押し出して溶融紡糸ヤーンを形成
    し; (B)紡糸ヤーンを、(a)加熱された気体雰囲気から
    成る遅延冷却帯と(b)該遅延冷却帯に隣接し、吸込み
    空気雰囲気中でヤーンを急冷し、凝固させる冷却帯を含
    んで成る凝固帯に通して徐々に凝固させ; (C)凝固ヤーンを十分な速度で引き出して結晶化度16
    〜24%と融点上昇14〜22℃とを有する結晶質の、一部配
    向したヤーンを形成し、そして (D)ヤーンを総延伸比1.2/1〜2.5/1まで熱延伸する 工程を含んで成る前記方法。
  2. 【請求項2】融点上昇が17〜20℃である、請求の範囲第
    1項に記載の方法。
  3. 【請求項3】工程A、B、CおよびDを連続統合紡糸−
    延伸法で実施する、請求の範囲第1項に記載の方法。
  4. 【請求項4】沸点上昇が17〜20℃である、請求の範囲第
    3項に記載の方法。
  5. 【請求項5】次の性質: (A)少なくとも20g/dのターミナルモジュラス、 (B)E4.5+FS<11.5%によって定義される寸法安定
    性、 (C)少なくとも5g/dのティナシティー、 (D)14〜22℃の融点上昇、および (E)0.7未満の非晶質配向関数 の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマ
    ルチフィラメントヤーン。
  6. 【請求項6】融点上昇が17〜20℃である、請求の範囲第
    5項に記載の延伸ヤーン。
  7. 【請求項7】極限粘度が0.85〜0.94dl/gである、請求の
    範囲第5項に記載の延伸ヤーン。
  8. 【請求項8】少なくとも18×1021個の架橋数/ccの有効
    架橋密度を有する、請求の範囲第5項記載の延伸ヤー
    ン。
  9. 【請求項9】請求の範囲第5項に記載のヤーンから製造
    された高ティナシティー、寸法安定性の処理済みタイヤ
    コード。
  10. 【請求項10】請求の範囲第9項の記載の高ティナシテ
    ィー、寸法安定性のコードを強化材として含むタイヤ。
  11. 【請求項11】撚数8×8個/インチの1000デニール、
    3本のグレージコード(3-end greige cord)に加撚さ
    れ、そして第1のブロックドジイソシアネート浸漬液中
    への浸漬、440゜F(227℃)における40秒間の伸張、第2
    のレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス浸漬
    液中への浸漬、および440゜F(227℃)における60秒間の
    緩和のシーケンスによって引張った場合に、次の処理済
    みコードの性質: (a)4%の自由収縮率における少なくとも3.0g/デニ
    ールのLASE-5によって定義される寸法安全性、 (b)4%の自由収縮率における少なくとも4.5g/デニ
    ールのティナシティー(上記寸法安定性とティナシティ
    ーはLASE-5対自由収縮データーを4%自由収縮率に内挿
    することによって算出されたものである)、および (c)少なくとも75のΩ の組合わせを与える延伸ポリエチレンテレフタレートヤ
    ーン。
  12. 【請求項12】少なくとも15%の処理済みコードの極限
    伸びを与える、極限粘度が0.85〜0.94dl/gである、請求
    の範囲第11項に記載の延伸ヤーン。
  13. 【請求項13】次の処理済みコードの性質の組合わせ: (a)4%の自由収縮率における3.3〜4.3g/デニールの
    LASE-5によって定義される寸法安定性、 (b)4%の自由収縮率における5.0〜6.5g/デニールの
    ティナシティーおよび (c)80〜100のΩ を与える、極限粘度が0.85〜0.94dl/gである、請求の範
    囲第11項に記載の延伸ヤーン。
  14. 【請求項14】請求の範囲第5項に記載の延伸ヤーンを
    強化材料として含む複合材料。
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