KR102227153B1

KR102227153B1 - 내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어

Info

Publication number: KR102227153B1
Application number: KR1020190110267A
Authority: KR
Inventors: 주시환; 김철; 박진경
Original assignee: 효성첨단소재 주식회사
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-03-15
Also published as: US20220325038A1; EP4026935A1; JP2022546821A; WO2021045418A1; EP4026935A4

Abstract

본 발명은 폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d 이상이며, 80℃ 및 120℃에서의 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드에 관한 것으로, 본 발명의 타이어 코드는 120℃ 이상의 고온 환경에서도 레이온과 대등한 탄성률을 갖고, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 고성능 타이어에 유리하게 적용될 수 있다.

Description

내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어{POLYESTER TIRE CODE WITH IMPROVED HEAT RESISTANCE AND TIRE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리에스터 섬유로 구성된 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어에 관한 것으로서, 특히 내열성 및 치수안정성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그것을 사용하여 구성되는 고성능 타이어에 관한 것이다.

타이어 코드용 섬유로서는 폴리에스터, 나일론 및 레이온 등이 사용되고 있고 최근에는 아라미드 섬유도 타이어 코드용으로 개발되고 있다. 나일론 섬유는 강도 및 터프니스가 높기 때문에 예로부터 타이어 코드용 섬유로서 사용되어 왔다. 그러나 나일론 섬유는 열수축율이 높고 모듈러스가 낮기 때문에 고성능 타이어 코드로서는 사용되지 못하고 대형차의 바이어스 타이어용으로 사용되고 있다.

레이온 섬유 코드는 열적안정성이 우수하여 고온에서의 기계적 성질의 저하가 매우 적기 때문에 고성능 타이어용으로 사용되고 있으나, 강도 수준이 낮고 제조 원가가 비싸며 제조공정이 복잡하고 이산화황을 사용하기 때문에 환경오염 문제가 대두되어 사용이 점차 줄고 있는 추세이다.

폴리에스터 섬유는 나일론 섬유에 비해 모듈러스가 높고 열수축율이 낮기 때문에 타이어 코드용으로도 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 폴리에스터 섬유는 온도에 따른 내열성 저하로 타이어의 성형(가류 공정)시 탄성률 저하 및 수축률이 증가하는 등 치수안정성이 불량한 문제점이 있다. 특히 폴리에스터 섬유 코드의 치수안정성은 레이온 섬유 코드의 치수안정성 수준을 크게 밑돌고 있어 초고성능 타이어에 적용이 어려운 한계가 있다. 폴리에스터 코드에 있어서 레이온 코드 수준의 치수안정성을 추구하기 위해서 고속방사 및 스핀드래프트 증가 기술을 적용하고 있다.

그러나 이러한 기술 적용 시에는 과도한 미연신사의 결정성 증가로 인한 방사연신성 저하로 원사 및 딥코드의 강력 수준이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 타이어 코드의 강력을 향상시키기 위해서 연신성을 증가시킬 경우에는 공정성 불량이 발생하여 원사의 외관 불량 및 강력이용율이 저하된다.

또한 폴리에스터 섬유를 타이어 코드용으로 사용하기 위해서는 강도 이외에도 타이어의 주행 환경에 적합하게 고온에서 형태의 변형이 발생하지 않도록 치수안정성의 향상이 요구된다. 폴리에스터 타이어 코드의 경우에도 파킹 시에 고속에서 가열된 타이어를 냉각하는 결과로서 야기되는 일시적인 기하학적 변형인 플랫스팟 현상이 발생하고, 이로 인해 차량에 장착 시 소음이 발생되는 문제가 있다. 또한 폴리에스터 타이어 코드는 치수안정성이 일부 개선되더라도 타이어 주행 시 발생하는 120℃ 이상의 고온 환경에서 탄성률이 개선되지 않는 고온 내열성 저하가 발생하기 때문에 초고성능 타이어에 레이온을 대체하여 사용할 수 없는 한계가 있다.

US 4101525 B US 5067538 B US 5472781 B EP 0423213 B

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 120℃ 이상의 고온 환경에서도 레이온과 대등한 탄성률을 갖고, 치수안정성 및 내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 치수안정성이 우수한 타이어 코드를 포함하여 경량화가 가능하고, 플랫스팟 현상 감소에 의해 주행 중 소음이 감소되는 등 주행성능이 향상되고, 회전 저항 감소로 연비 성능이 향상된 고성능 타이어를 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,

폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d 이상이며, 80℃ 및 120℃에서 수식 6에 의해 산출된 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드에 관한 것이다.

[수식 6]

터프니스 유지율(T₂₅-T₈₀) = (T₈₀조건에서의 터프니스값/T₂₅조건에서의 터프니스값)Ｘ100

터프니스 유지율(T₂₅-T₁₂₀) = (T₁₂₀ 조건에서의 터프니스값/T₂₅조건에서의 터프니스값)Ｘ100

(상기 식에서 T₂₅ 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T₈₀조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T₁₂₀조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임.)

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 본 발명의 폴리에스터 타이어 코드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 레이온과 대등한 탄성률을 갖고, 내열성과 치수안정성이 우수하므로, 레이온 코드를 사용하는 초고성능 타이어(Ultra High Performance Tire, UHPT)의 일부 규격을 폴리에스터 타이어 코드로 대체할 수 있어, 본 발명에 의하면 레이온 코드 제조 시에 발생하는 환경오염 문제도 해결할 수 있을 뿐만 아니라 상대적으로 저가인 폴리에스터 타이어 코드를 사용함으로써 초고성능 타이어의 타이어 제조 원가를 절감하는 현저한 효과를 수득할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 내열성 및 치수안정성이 우수하므로, 타이어 성형 시에 코드의 사용량을 줄여도 코드 탄성률이 유지되어 타이어 성능 저하 없이 타이어 경량화 및 저회전저항이 가능하여, 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 고내열성 및 고탄성 폴리에스터 타이어 코드는 상대적으로 절신이 높아 터프니스가 좋으며, 고온 환경에서의 터프니스 유지율이 우수하여, 타이어 내구성 및 고온탄성률 향상에 따른 플랫스팟 현상 개선, 주행 소음 감소, 승차감 향상, 핸들링 향상, 고속내구성 향상 및 뛰어난 타이어 주행 성능을 발휘할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스터 타이어 코드에 사용되는 폴리에스터 원사의 6단 방사설비 및 연신 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스터 타이어 코드를 사용하여 제조된 타이어의 개략단면도이다.

이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본원 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소(성분)를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 상반되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소(성분)를 배제하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 경우, "코드(cord)"는 타이어의 보강 구조를 구성하는 보강 스트랜드로서, 여러 가닥의 사를 꼬임 배합하여 형성된 제품을 의미한다.

본 명세서에서 "LASE (Load at Specified Elongation)"는 특정 연신률에서의 하중을 의미한다.

본 발명에서 "치수안정성(E-S)"은 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합으로 나타낸다. 치수안정성(E-S) 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지고 타이어 성능의 향상도 가능하다.

본 명세서에서 "카카스(carcass)"는 타이어의 벨트 구조, 트레드, 언더트레드(undertread), 및 플라이 상의 측벽 고무를 제외한 비드를 포함하는 타이어 구조를 의미한다.

본 명세서에서 "고유연신계수(Specific draw ratio)"는 총연신비에 대한 스핀드래프트(spin draft)의 비를 의미한다.

본 명세서에서 "스핀 드래프트(spin draft)는"는 방사노즐에서의 단위면적 당 폴리머 토출속도에 대한 제1 연신롤러의 선속도(m/min)의 비를 의미한다.

본 명세서에서 "플랫스팟"이라는 용어는 타이어 코드의 유리전이온도가 낮고, 열수축률이 높은 경우에, 풋프린트에서 수축후, 이 위치에서 냉각되는 경우, 코드가 그의 유리전이온도에 다시 도달할 때까지 플랫스팟(flatspot)을 유지하는 현상을 의미한다.

본 발명의 하나의 양상은 폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d 이상이며, 80℃ 및 120℃에서 수식 6에 의해 산출된 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드에 관한 것이다.

[수식 6]

(상기 식에서 T₂₅ 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T₈₀조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T₁₂₀조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임)

본 발명에서 사용가능한 폴리에스터 섬유로서는, 디카르복실산과 글리콜로 이루어지는 폴리에스터를 바람직하게 들 수 있다. 상기 디카르본산 성분으로서는, 테레프탈산, 2, 6－나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 1, 4－시클로 헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1, 4－시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 디카르본산 성분의 일부를, 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 다이머산, 술폰산 금속 치환 이소프탈산 등으로 대체해도 좋다. 또, 상기의 글리콜 성분의 일부를, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1, 4－사이클헥산 디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 및 폴리알킬렌글리콜 등으로 대체하여도 좋다. 이들 중에서도, 디카르본산 성분의 90 몰% 이상이 테레프탈산으로 구성되고, 글리콜 성분의 90 몰% 이상이 에틸렌글리콜로 구성되는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 적합하다. 폴리에스터 원사로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이외에 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)을 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 폴리에스터 폴리머 유형은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트이다.

폴리에스터에는, 산화티탄, 산화규소, 탄산칼슘, 틱화규소, 진흙, 탈크, 카올린, 지르코늄산 등의 각종 무기입자나 가교 고분자 입자, 각종 금속입자 등의 입자류 외, 종래부터 있는 항산화제, 금속이온봉쇄제, 이온교환제, 착색방지제, 왁스류, 실리콘 오일, 각종 계면활성제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 일 실시예의 타이어 코드는 하기 수식 1로 정의되는 L/E₈₀ 값이 1.5 kg/% 내지 3.5kg/%의 범위이고, L/E₁₂₀은 1.0kg/% 내지 3.0kg/%의 범위내이다.

[수식 1]

L/E_T = LASE(kg, ＠5%)/중신(%, @2.25g/d)

상기 수식에서 LASE(Load At Specific Elongation)는 소정의 온도(T)(℃)에서 측정한 5% 신장 시의 하중을 나타내고, E는 2.25 g/d 하중 하에서의 중간신도를 나타낸다.

본 발명의 타이어 코드는 강도가 5.0 g/d 이상이고, 177℃에서 0.05g/d 하중에서 2분 경과 후의 건열수축률이 3% 이하이며, 실온에서의 5% LASE는 2 g/d 이상이고, 2.25 g/d 하중 하에서의 중간신도는 4~6%의 범위 내일 수 있다. 타이어 코드의 수축율이 3%를 초과하면 타이어 제작 시 타이어 변형 증가로 인하여 타이어 성능이 저하될 수 있다.

본 발명의 타이어 코드에 사용되는 폴리에스터 원사는 중간신도(@2.25 g/d): 2.5% ~ 3.0%, 중간신도(@4.5 g/d) : 5.0% ~ 6.0% 및 (5) 중간신도(@6.75 g/d) : 7.5 ~ 9.0%의 조건을 동시에 만족한다. 중간신도가 상기 요건을 충족시키지 못하는 경우에는 타이어 코드용으로서 사용하는 경우, 타이어 제작 시 코드 탄성률 차이로 인한 형태 변형이 증가하여 타이어 불량 및 성능저하가 발생할 수 있다.

또한 상기 폴리에스터 원사는 하기의 조건 (1) 내지 (6)을 동시에 만족할 수 있다.

(1) 고유점도(I.V) : 0.85 ~ 1.00

(2) 강도 : 7.0 g/d 이상

(3) 비정배향계수(Amorphous Orientation Factor; AOF) : 0.70 ~ 0.80

(4) 수축율 : 4.0% 이하

(5) 결정화도 : 50% 이상

(6) 치수안정성(E-S index)이 8.5% 이하

본 발명에서 치수안정성(E-S index) 치수는 건열수축률(@ 177℃ 온도에서 0.05g/d의 하중 하에서 2분 경과)과 중간신도(@2.25 g/d의 하중)의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코드의 형태 변화가 작고 내열특성이 우수함을 나타낸다.

본 발명에서 폴리에스터 연신사는 1000 내지 4000 데니어의 태섬도로 제조될 수 있어, 우수한 물성을 나타내면서 큰 섬도를 갖는 타이어 코드를 얻고자 하는 당업계의 요구에 부응할 수 있다. 폴리에스터 원사의 섬도가 1000 데니어 미만이면 타이어 코드로서의 충분한 강력이 확보되지 못하고, 4000 데니어를 초과하면 안정된 제사가 곤란할 뿐만 아니라 타이어의 경량화를 저해할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 먼저 본 발명에서 타이어 코드용 폴리에스터 원사의 제조는, 방사 속도 3,500 이상으로 초고속방사를 통하여 스핀드래프트(Spin-draft)를 1500~2500 범위로 증가시키고, 고유연신계수를 800~1400 범위로 하고, 권취도는 원사의 총연신비를 1.6~1.9 범위로 조정하여 최종 원사의 미세구조를 변화시켜 종래의 폴리에스터 고탄성 저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 원사 및 딥 코드(Dip Cord) 대비 향상된 내열성 및 치수안정성을 가지는 타이어 코드를 제조할 수 있다.

먼저, 고유점도가 1.0 내지 1.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다. 여기서, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있지만, 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수도 있다.

선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로 포함할 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융 혼합되고, 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축중합반응이 되어 로우 칩(raw chip)으로 형성된다. 이후, 상기 로우 칩은 220℃ 내지 240℃의 온도 및 진공 하에서 1.00 내지 1.15의 고유점도를 갖도록 고상중합이 된다. 이때, 고상중합 칩의 고유점도가 1.00 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.15를 초과할 경우에는 폴리머 용융상의 불균일 및 미용해 결정물질 증가로 인하여 방사장력 및 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 방사 작업성이 불량해진다.

또한, 선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300 ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180 ppm 미만일 경우에 중합 반응 속도가 느려져 중합효율이 저하되며, 잔존 양이 300 ppm을 초과할 경우에는 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 연신 작업성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하게 된다. 이때, 상기 노즐의 직경은 1.1~1.4 ㎜인 것이 바람직하다. 이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 150 ㎜의 길이 및 300 내지 400

의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.

상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 10 내지 30℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다. 이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치에 의해 방출사에 대해 0.3 내지 1.0 중량%로 오일링할 수 있다.

상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다. 이때, 스핀드래프트는 1500 내지 2500, 방사속도(제1고뎃롤러(6)의 속도)는 3,000 m/min 이상, 바람직하게 3,500 m/min 이상이 바람직하다. 상기 범위의 스핀드래프트 및 방사속도로 방사할 경우, 낮은 연신비에서도 원사의 우수한 강력을 확보할 수 있다. 상기 스핀드래프트가 1500 미만이거나 방사속도(제1고뎃롤러(6)의 속도)가 3,000 m/min 미만이면 원사의 단면 균일성이 나빠져 연신 작업성이 떨어지며 미연신사의 배향도가 감소하여 결정화도가 저하되고 결정부가 발달하지 않아 연신 및 디핑처리할 때, 열 안전성이 낮아져 타이어 코드의 강력이 저하되며 강력 및 모듈러스 향상을 위해 고연신을 하게 되는 경우에는 치수안정성이 저하될 수 있으며, 4,000 m/분을 초과하면 미연신사의 연신성이 감소되어 원사의 강도와 연신작업성이 저하된다.

한편, 고유연신계수 (스핀드래프트/총연신비)가 800 미만인 경우에는 중신 및 수축률 증가로 치수안정성이 저하될 수 있고, 반대로 고유연신계수가 1500을 초과하는 경우에는 과도한 결정화 증가로 원사의 강도 수준이 낮아질 수 있다.

또한, 상기 미연신사의 배향도가 0.06 미만이면 원사의 미세구조에서 결정화도 및 결정의 치밀성을 증대할 수 없고, 0.09 초과하면 연신작업성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 이후, 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다.

첫 번째 연신 롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다. 연신 공정에서 미연신사는 다단 연신될 수 있으며, 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도보다 높고 95℃보다 낮은 온도이나, 마지막 연신 롤러 온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하다. 상기 마지막 연신 롤러 온도가 200℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 치수안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신 롤러 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.

이때, 연신된 원사의 권취속도는 6,000 m/min 이상인 것이 바람직하다. 상기 권취속도가 6,000 m/min 미만이면 생산성이 저하될 수 있다.

또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총연신비가 1.6배 내지 1.9배인 것이 바람직하다. 연신비가 1.6배 미만이면 생산성이 저하되고 원사 및 코드의 강도와 형태안정성이 저하되며, 연신비가 1.9배를 초과할 경우에는 배향된 비결정부의 결정화가 증대하여 연신작업성이 저하되고 사절이 발생하며 원사의 미세구조에서 비결정부의 분자사슬이 끊어져 분자사슬의 균일성이 저하되어 오히려 강력이용률이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다. 특히 초고속 방사의 경우 방사설비에 따른 연신비 조정의 제약으로 인해 연신비는 1.9배 이하인 것이 바람직하다.

이후, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 딥코드를 제조하게 된다. 먼저, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 3본을 가연 및 합연이 단계적으로 진행되는 연사기 또는 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 타이어 코드용 생코드(Raw Cord)를 제조한다. 상기 연사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 200/200 TPM(Twist Per Meter) 내지 400/400 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 딥코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 200/200 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 400/400 TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.

이후, 제직된 사를 디핑액에 디핑한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 딥핑액에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 딥코드를 제조한다. 상기 디핑액은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시, 파라클로로페놀계 레소시놀/포르말린 혼합수지 (Pexul)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 건조는 고온에서 급격히 처리하는 것을 피해야 하며, 90 내지 180℃에서 180 내지 220초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 90℃ 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 건조하고 열처리할 때 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있으며, 180℃ 초과하면 급격한 건조 인하여 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있고 코드와 상기 딥 액 수지와의 불균일한 접착이 일어날 수 있다.

상기 열고정은 상기 딥 액 수지에 함침된 코드가 타이어 고무와 적절한 접착력을 갖기 위하여 수행되는 것으로, 상기 열고정 온도는 220 내지 250℃에서 50 내지 90초간 이루어지는 것이 바람직하다. 50초 미만으로 열고정을 할 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지게 되며, 90초 이상 동안 열고정을 할 경우에는 접착액의 경도가 낮아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 내열성 및 치수안정성이 우수한 고강력 폴리에스터 코드를 카카스에 적용한 타이어에 관한 것이다. 도 2는 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프 탈레이트 코드를 카카스에 적용하여 제조된 승용차용 타이어의 개략단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 타이어는 트레드 부분(23)에서부터 사이드월 부분(13)을 거쳐 대향하는 비드부(17)의 비드 코어(18) 각각에까지 연장되는 카카스(14)와, 트레드(23)에서 카카스(14)의 반경 방향 외측에 배치된 벨트부(22)를 포함하고 있다. 카카스(14)는 타이어의 적도에 대해 본 발명의 폴리에스터 카카스 코드(cord)가 예를 들면 80°내지 90°의 각도로 배치되어 있는 적어도 하나의 카카스 플라이(15)를 포함한다. 카카스 플라이(15)는 하나의 비드 코어(18)로부터 대향하는 비드코어(18)까지 연장되어 타이어의 크라운 영역을 지나가는 토로이드 (toroidal)형 본체부(15)와, 이 본체부(15)의 양단부로부터 연장되어, 카카스 플라이를 고정시키도록 타이어의 축방향 내측에서부터 축방향 외측으로 비드코어(18) 둘레에 접어 올려지는 턴업부(turnup portion)(16)로 구성될 수 있다. 도 2에서 설명되지 않은 도면부호 19은 비드필러를 나타내고, 도면 부호 20, 21 및 22은 각각 벨트 구조체, 캡플라이 및 벨트플라이를 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 모듈러스, 강도 및 신율 등의 기타 제반 특성이 우수하고, 고온 환경에서도 높은 내열성과 치수안정성을 나타내어 플랫스팟 현상을 저감하고, 본 발명의 코드를 채용한 타이어는 승차감 및 주행성능이 우수하면서도 연비 성능도 개선된 특성을 나타낸다.

이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[폴리에스터 섬유 및 타이어 코드의 물성평가방법]

아래의 실시예에서 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 타이어 코드의 물성평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃에 시료 0.1g을 농도가 0.4 g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30

항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수식 2 및 3에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

[수식 2]

상대점도(R.V.) = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수

[수식 3]

고유점도(I.V.) = 1/4 Х (R.V.- 1)/농도 + 3/4 Х (ln R.V./농도)

(2) LASE(Load At Specified Elongation)

ASTM D885 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 5%에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전의 시료는 20℃, 65% RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.

(3) 타이어 코드의 강력(kgf)

25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80 TPM의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 ㎜, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.

(4) 타이어 코드의 중간신도(%)

중간신도(Elongation at specific load)는 강신도 S-S 커브 상에서 원사는 2.25 g/d, 4.5 g/d 및 6.75 g/d에 해당하는 하중에서의 신도를 측정하고, 처리 코드는 하중 2.25 g/d에서의 신도를 측정하였다.

(5) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후, 0.05 g/d 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177℃, 2분간 0.05 g/d 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 하기 수식 4에 따라서 건열수축률을 산출하였다.

[수식 4]

S(%) = (L0 - L1) / L0 Х 100

(6) 치수안정성 지수(E-S)

본 실시예에서 치수안정성 지수는 원사의 경우 4.5 g/d, 처리 코드의 경우 2.25 g/d 하중에서의 중간신도(E)와 건열수축률의 합으로 구한다.

[수식 5]

치수안정성(E-S) = 중간신도(E)+건열수축률(S)

(7) 터프니스 유지율(%)

25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스와 80℃ 또는 120℃ 각각의 온도에서 측정한 터프니스를 이용하여 하기 수식 6에 따라서 터프니스 유지율을 산출하였다.

[수식 6]

(상기 식에서 T25 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T80 조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T120 조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임.)

(8) 결정화도(%)

결정화도(degree of crystalinity)는 밀도법에 의하여 밀도구배관을 사용하여 측정된다. 결정 영역의 밀도를 ρc, 비결정 영역의 밀도를 ρa, 시료의 밀도를 ρ라고 하면, 결정화도(X)는 하기 수식 7에 따라서 산출한다.

[수식 7]

X(%)=(ρc-ρ)/(ρc-ρa)Х100

폴리에스터의 경우 ρc=1.455 g/㎤, ρa=1.355 g/㎤이다.

(9) 비결정배향함수(Fa)

편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정배향함수 지수를 사용하여 하기의 수식 8을 통해서 비결정배향함수를 산출하였다.

[수식 8]

Fa= (복굴절률-결정배향함수x0.251x(결정화도(%)/100))/(0.24x(1-결정화도(%)/100))

실시예 1

안티몬 금속을 250 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.08 dl/g, 수분률 10 ppm의 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 300℃의 온도에서 1500 g/분의 토출량 및 1800의 스핀드래프트비로 용융방사하였다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 100 ㎜의 가열구역(분위기온도 380℃ 및 길이 530 ㎜의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 솔벤트 적용한 방사 유제(파라핀오일 성분 30% 함유)로 오일링하였다. 이 방사속도(제1고뎃롤러(6)의 속도) 3,500 m/분으로 POY사를 권취하고, 제1단계 연신은 65℃에서 1.3배로, 제2단계 연신은 70℃에서 1.1배로, 제3단계 연신은 75℃에서 1.2배로 수행하고, 250℃에서 열고정하고 1.5% 이완시킨 다음 권취하여 2040 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

제조된 원사 3가닥을 276 TPM으로 가연 및 합연하여 생코드(Raw Cord)를 제조한 후, 이 생코드를 딥핑 탱크에서 에폭시수지와 Pexul 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 3.5% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 -5.0% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드를 제조하였다.

이와 같이 제조된 폴리에스터 연신사 및 딥코드의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표2 에 나타내었다.

실시예 2~4 및 비교예 1~3

스핀드래프트, 연신비, 고유연신계수와 같은 방사조건들을 아래의 표 1과 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 1~3의 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 딥코드를 제조하였다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 딥코드의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

		비교예			실시예
		1	2	3	1	2	3	4
제사조건	방사설비	5단	5단	6단	6단	6단	6단	6단
	방사속도 (GR1속도)	2,500	4,000	4,400	3,500	3,800	3,900	4,000
	스핀드래프트	690	2500	2800	1800	2000	2050	2400
	총연신비	2.04	1.58	1.50	1.80	1.72	1.70	1.75
	고유연신계수	338	1582	1867	1000	1163	1206	1371
원사 물성	점도(dl/g)	0.92	0.92	0.92	0.92	0.92	0.92	0.92
	결정화도(%)	44.1%	52.4%	56.5%	52.0%	54.5%	55.0%	54.8%
	비결정배향함수	0.78	0.65	0.78	0.75	0.74	0.74	0.71
	섬도(데니어)	2040	2040	2040	2040	2040	2040	2040
	강력(kg)	15.5	12.4	12.9	15.6	15.6	15.7	14.5
	강도(g/d)	7.6	6.1	6.3	7.6	7.6	7.7	7.1
	중신(＠2.25g/d)	3.2	3.1	2.9	2.8	2.7	2.7	2.9
	중신(＠4.5g/d)	6.3	7.5	5.8	5.7	5.6	5.6	5.9
	중신(＠6.75g/d)	9.3	측정불가	측정 불가	8.2	8.1	8.0	8.8
	절신(%)	13.0	20.0	15.2	14.2	14.0	13.9	16.8
	수축률(%)	5.0	0.8	2.4	2.7	2.7	2.6	2.3
	E-S(%,＠4.5g/d)	11.3	8.3	8.2	8.4	8.3	8.2	8.2

		비교예			실시예
		1	2	3	1	2	3	4
25℃	구조(denier/ply)	2000d/3p	2000d/3p	2000d/3p	2000d/3p	2000d/3p	2000d/3p	2000d/3p
	연수(TPM)	276	276	276	276	276	276	276
	데니어	6920	6920	6920	6920	6920	6920	6920
	강력(kg)	41.7	33.5	31.9	43.5	43.6	43.6	37.5
	강도(g/d)	6.0	4.8	4.6	6.3	6.3	6.3	5.4
	LASE(g/d,@5%)	1.85	1.53	2.73	2.60	2.65	2.65	2.15
	중신(%,@2.25g/d)	6.2	7.7	3.7	4.2	4.2	4.1	5.8
	절신(%)	21.4	26.0	14.0	16.8	16.3	16.0	22.5
	수축률(%)	2.3	0.3	2.4	2.0	2.0	2.0	0.4
	E-S(%)	8.5	8.0	6.1	6.2	6.2	6.1	6.2
	터프니스(kg-㎜)	1345	1483	885	1145	1121	1115	1245
80℃	강력(kg)	32.1	27.5	26.4	35.5	35.6	35.6	30.5
	강도(g/d)	4.6	4.0	3.8	5.1	5.1	5.1	4.4
	LASE(g/d,@5%)	1.4	1.0	2.4	2.1	2.1	2.2	1.3
	중신(%,@2.25g/d)	7.9	8.6	4.0	5.4	5.3	5.2	6.2
	L/E₈₀	1.2	0.8	4.2	2.7	2.7	2.9	1.6
	절신(%)	17.3	23.0	11.5	16.0	15.8	15.5	19.5
	터프니스(kg-㎜)	752	893	451	895	876	860	856
	터프니스유지율(%)	55.9%	60.2%	51.0%	78.2%	78.2%	77.1%	68.8%
120℃	강력(kg)	28.4	25.0	23.5	32.5	32.6	32.6	29.3
	강도(g/d)	4.1	3.6	3.4	4.7	4.7	4.7	4.2
	LASE(g/d,@5%)	1.2	0.8	2.2	1.9	1.9	2.0	1.2
	중신(%,@2.25g/d)	8.8	9.1	4.5	6.0	5.9	5.8	7.8
	L/E₁₂₀	0.9	0.6	3.4	2.2	2.2	2.4	1.1
	절신(%)	18.2	21.5	10.1	17.2	17.0	16.8	18.2
	터프니스(kg-㎜)	717	887	429	890	878	868	825
	터프니스유지율(%)	53.3%	59.8%	48.5%	77.7%	78.3%	77.8%	66.3%

상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 타이어 코드들은 비교예 1~3에 제조된 타이어 코드들에 비해서 터프니스유지율 및 치수안정성 지수(E-S) 값이 우수하다. 특히 실시예 1 내지 4에서 제조된 타이어 코드는 고온 환경(120℃)에서 측정된 중간신도가 개선되어 고온내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 이러한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자들에게 자명할 것이다. 따라서, 그러한 변화는 하기 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

1: 방사팩 2: 방사노즐
3: 냉각구역 4: 방출사
5: 유제부여장치 6: 제1 연신롤러(GR1)
7: 제2 연신롤러(GR2) 8: 제3 연신롤러(GR3)
9: 제4 연신롤러(GR4) 10: 제5 연신롤러(GR5)
11: 제6 연신롤러(GR6) 12: 폴리에스터 타이어 코드용 원사
13: 사이드월 14: 카카스 플라이
15: 본체부 16: 턴업부
17: 비드영역 18: 비드코어
19: 비드필러 20: 벨트 구조체
21: 캡플라이 22: 벨트플라이
23: 트래드

Claims

폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d이상이며, 80℃ 및 120℃에서 수식 6에 의해 산출된 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
[수식 6]
터프니스 유지율(T₂₅-T₈₀) = (T₈₀조건에서의 터프니스값/T₂₅조건에서의 터프니스값)Ｘ100
터프니스 유지율(T₂₅-T₁₂₀) = (T₁₂₀ 조건에서의 터프니스값/T₂₅조건에서의 터프니스값)Ｘ100
(상기 식에서 T₂₅ 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T₈₀조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T₁₂₀조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임)
제1항에 있어서, 상기 타이어 코드는 하기 수식 1로 정의되는 L/E₈₀ 값이 1.5 kg/% 내지 3.5 kg/%의 범위이고, L/E₁₂₀은 1.0 kg/% 내지 3.0kg/%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드:
[수식 1]
L/E_T = LASE(kg, @5%)/중신(%, @2.25g/d)
상기 수식에서 LASE는 소정의 온도(T)(℃)에서 측정한 5% 신장 시의 하중 Load At Specific Elongation)을 나타내고, E는 2.25 g/d 하중 하에서의 중간신도를 나타냄.
제1항에 있어서, 상기 타이어 코드는 강도가 5.0 g/d 이상이고, 177℃에서 2분간 0.05 g/d 정하중에서의 건열수축률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사는 중간신도(@2.25 g/d): 2.5% ~ 3.0%, 중간신도(@4.5 g/d) : 5.0% ~ 6.0% 및 (5) 중간신도(@6.75 g/d) : 7.5 ~ 9.0%의 조건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
제4항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사는 하기의 조건 (1)~(6)을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
(1) 고유점도(I.V) : 0.85 ~ 1.00
(2) 강도 : 7.0 g/d 이상
(3) 비정배향계수(Amorphous Orientation Factor; AOF) : 0.70 ~ 0.80
(4) 수축율 : 4.0% 이하
(5) 결정화도 : 50% 이상
(6) 치수안정성이 8.5% 이하
제1항에 있어서, 상기 타이어 코드는 코드 섬도 2000 내지 8000 데니어, 2 내지 4 플라이 및 200 내지 400 TPM인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌 또는 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 폴리에스터 타이어 코드를 포함하는 타이어.
제8항에 있어서, 상기 타이어는 트레드부, 트레드부의 양측으로 배치된 한 쌍의 사이드 월, 사이드 월의 타이어 반경방향 내측에 배치된 한 쌍의 비드부를 구비하고, 상기 한 쌍의 비드부 사이에 복수의 카카스가 배치된 타이어에 있어서, 상기 카카스가 상기 폴리에스터 타이어 코드로 구성되는 것을 특징으로 하는 타이어.