WO2021045418A1 - 내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어 - Google Patents

내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어 Download PDF

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김철
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    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]

Definitions

  • the present invention relates to a tire cord composed of polyester fibers and a tire including the same, and in particular, to a polyester tire cord having excellent heat resistance and dimensional stability, and a high performance tire constructed using the same.
  • Polyester, nylon, rayon, and the like are used as fibers for tire cords, and aramid fibers are also being developed for tire cords in recent years.
  • Nylon fibers have long been used as fibers for tire cords because of their high strength and toughness.
  • nylon fibers are not used as high-performance tire cords because of their high heat shrinkage and low modulus, and are used for bias tires of large vehicles.
  • Rayon fiber cord is used for high-performance tires because it has excellent thermal stability and very little deterioration in mechanical properties at high temperatures.However, it has a low strength level, high manufacturing cost, complicated manufacturing process, and environmental pollution problems due to the use of sulfur dioxide. As a result, its use is gradually decreasing.
  • Polyester fibers are widely used for tire cords because they have higher modulus and lower heat shrinkage than nylon fibers.
  • polyester fiber has a problem of poor dimensional stability, such as a decrease in elastic modulus and an increase in shrinkage during molding (vulcanization process) of a tire due to a decrease in heat resistance according to temperature.
  • the dimensional stability of the polyester fiber cord is far below the dimensional stability level of the rayon fiber cord, so there is a limitation that it is difficult to apply it to ultra-high performance tires.
  • high-speed spinning and spin draft increase technologies are applied to pursue dimensional stability comparable to that of rayon cords.
  • polyester fibers for tire cords in addition to strength, it is required to improve dimensional stability so that shape deformation does not occur at high temperatures suitable for the driving environment of the tire. Even in the case of polyester tire cords, a flat spot phenomenon, which is a temporary geometrical deformation caused as a result of cooling the heated tire at high speed during parking, occurs, and this causes noise when mounted on a vehicle. In addition, even if the dimensional stability of the polyester tire cord is partially improved, there is a limitation in that it cannot be used as a substitute for rayon in an ultra-high performance tire because the elastic modulus is deteriorated in the high temperature environment of 120°C or higher that occurs during tire driving.
  • Patent Document 1 US 4101525 B
  • Patent Document 2 US 5067538 B
  • Patent Document 3 US 5472781 B
  • Patent Document 4 EP 0423213 B
  • one object of the present invention is a polyester tire cord having an elastic modulus equivalent to that of rayon even in a high temperature environment of 120°C or higher, and excellent in dimensional stability and heat resistance. Is to provide.
  • Another object of the present invention is a high-performance tire that can reduce weight, including a tire cord having excellent dimensional stability, improve driving performance, such as reducing noise during driving by reducing a flat spot phenomenon, and improving fuel economy performance by reducing rolling resistance Is to provide.
  • Consisting of polyester yarn 5% LASE measured by ASTM D885 at 80°C is 1.2 g/d or higher, 5% LASE measured by ASTM D885 at 120°C is 1.0 g/d or higher, 80°C and It relates to a polyester tire cord, characterized in that the toughness retention rate calculated by Equation 6 at 120°C is 65% or more.
  • Toughness retention rate (Toughness value under T 80 condition/Toughness value under T 25 condition) X100
  • Toughness retention rate (Toughness value under T 120 condition/Toughness value under T 25 condition) X100
  • the toughness value under the T 25 condition is the toughness value of the polyester cord measured after leaving it at 25°C and 65RH% for 24 hours
  • the toughness value under the T 80 condition is the code measured under the atmosphere temperature of 80°C. Is the toughness value of, and the toughness value under the condition of T 120 is the toughness value of the code measured under the ambient temperature of 120°C
  • Another aspect of the present invention for solving the above-described problem relates to a tire comprising the polyester tire cord of the present invention.
  • polyester tire cord of the present invention has an elastic modulus equal to that of rayon, and has excellent heat resistance and dimensional stability, some standards of ultra high performance tires (UHPT) using rayon cords are replaced with polyester tire cords. According to the present invention, not only can the environmental pollution problem occurring during the manufacture of rayon cords be solved, but also a remarkable effect of reducing the tire manufacturing cost of ultra-high performance tires can be obtained by using a relatively inexpensive polyester tire cord. I can.
  • the polyester tire cord of the present invention has excellent heat resistance and dimensional stability, the elastic modulus of the cord is maintained even when the use of the cord is reduced during tire molding, thereby reducing tire weight and low rolling resistance without deteriorating tire performance, thereby improving fuel economy of automobiles. I can make it.
  • the high heat resistance and high elasticity polyester tire cord of the present invention is relatively high in cut and has good toughness, and has excellent toughness retention in high-temperature environments, improving the flat spot phenomenon due to the improvement of tire durability and high-temperature elastic modulus, and reducing running noise. , Improved ride comfort, improved handling, improved high-speed durability, and excellent tire driving performance.
  • FIG. 1 schematically shows a six-stage spinning facility and a stretching process of a polyester yarn used in a polyester tire cord according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a tire manufactured using a polyester tire cord according to an embodiment of the present invention.
  • cord is a reinforcing strand constituting a reinforcing structure of a tire, and refers to a product formed by twisting and blending several strands of yarn.
  • LASE Load at Specified Elongation
  • dimensional stability is expressed as the sum of intermediate elongation (E) and dry heat shrinkage (S). Since tires with a low dimensional stability (E-S) value have a small amount of deformation due to heat, tires using a cord with a low E-S value have higher tire uniformity and improved tire performance than a tire with a high cord.
  • carcass refers to a tire structure including a bead excluding a belt structure, a tread, an undertread, and sidewall rubber on a ply of a tire.
  • specific draw ratio means a ratio of a spin draft to a total draw ratio.
  • spin draft means the ratio of the linear speed (m/min) of the first drawing roller to the polymer discharge speed per unit area in the spinning nozzle.
  • the term "flat spot” refers to when the glass transition temperature of the tire cord is low and the heat shrinkage rate is high, after shrinking in the footprint, and cooling at this position, the tire cord will reach its glass transition temperature again. It refers to a phenomenon that maintains a flatspot until it occurs.
  • One aspect of the present invention is composed of polyester yarn, 5% LASE measured by ASTM D885 at 80°C is 1.2 g/d or higher, and 5% LASE measured by ASTM D885 at 120°C is 1.0 g/d. d or more, and a toughness retention rate calculated by Equation 6 at 80° C. and 120° C. of 65% or more.
  • Toughness retention rate (Toughness value under T 80 condition/Toughness value under T 25 condition) X100
  • Toughness retention rate (Toughness value under T 120 condition/Toughness value under T 25 condition) X100
  • the toughness value under the T 25 condition is the toughness value of the polyester cord measured after leaving it at 25°C and 65RH% for 24 hours
  • the toughness value under the T 80 condition is the code measured under the atmosphere temperature of 80°C. Is the toughness value of, and the toughness value under the condition of T 120 is the toughness value of the code measured under the ambient temperature of 120°C
  • a polyester comprising a dicarboxylic acid and a glycol
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, etc. are mentioned as a glycol component.
  • a part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal substituted isophthalic acid, or the like.
  • a part of the glycol component may be replaced with diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or polyalkylene glycol.
  • polyethylene terephthalate in which 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid, and 90 mol% or more of the glycol component is composed of ethylene glycol, is suitable.
  • the polyester yarn in addition to polyethylene terephthalate (PET), polybutylene telephthalate (PBT), polyethylene naphthalene (PEN), or polytrimethylene terephthalate (PTT) may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene telephthalate
  • PEN polyethylene naphthalene
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • the most preferred polyester polymer types are polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • Polyester includes various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon thimide, mud, talc, kaolin, zirconic acid, and other particles such as crosslinked polymer particles and various metal particles, as well as conventional antioxidants and metals. Ion sequestering agents, ion exchangers, coloring inhibitors, waxes, silicone oils, various surfactants, and the like may be added.
  • the L/E 80 value defined by Equation 1 below is in the range of 1.5 kg/% to 3.5 kg/%, and L/E 120 is in the range of 1.0 kg/% to 3.0 kg/% It is mine.
  • L/E T LASE(kg, @5%)/Chongshin(%, @2.25g/d)
  • LASE Liad At Specific Elongation
  • T a predetermined temperature
  • E the intermediate elongation under a 2.25 g/d load.
  • the tire cord of the present invention has a strength of 5.0 g/d or more, a dry heat shrinkage of 3% or less after 2 minutes under a load of 0.05 g/d at 177°C, and a 5% LASE at room temperature of 2 g/d or more,
  • the median elongation under 2.25 g/d load can be in the range of 4-6%. If the shrinkage of the tire cord exceeds 3%, tire performance decreases due to increased tire deformation during tire manufacturing. It can be degraded.
  • the polyester yarn used in the tire cord of the present invention has intermediate elongation (@2.25 g/d): 2.5% to 3.0%, intermediate elongation (@4.5 g/d): 5.0% to 6.0% and intermediate elongation (@6.75 g /d): It satisfies the conditions of 7.5 ⁇ 9.0% at the same time. If the intermediate elongation does not meet the above requirements, when used as a tire cord, shape deformation due to a difference in the elastic modulus of the cord increases during tire manufacture, resulting in tire defects and performance degradation.
  • polyester yarn may simultaneously satisfy the following conditions (1) to (6).
  • Amorphous Orientation Factor 0.70 ⁇ 0.80
  • the dimensional stability (ES index) dimension is the sum of dry heat shrinkage (2 minutes elapsed under a load of 0.05 g/d at a temperature @ 177°C) and intermediate elongation (a load of @ 2.25 g/d), and the value is low.
  • the polyester drawn yarn may be manufactured with a fineness of 1000 to 4000 denier, and thus it may meet the demands of the art to obtain a tire cord having a large fineness while exhibiting excellent physical properties. If the fineness of the polyester yarn is less than 1000 denier, sufficient strength as a tire cord cannot be secured, and if it exceeds 4000 denier, it is difficult not only to perform stable spinning, but also it may hinder the weight reduction of the tire.
  • a method of manufacturing a polyester tire cord according to the present invention will be described as follows.
  • the production of polyester yarn for tire cord in the present invention is to increase the spin-draft in the range of 1500-2500 through ultra-high-speed spinning at a spinning speed of 3,500 or more, and the intrinsic elongation coefficient in the range of 800-1400, Winding degree is improved heat resistance compared to conventional polyester high modulus low shrinkage (HMLS) yarn and dip cord by changing the microstructure of the final yarn by adjusting the total draw ratio of the yarn in the range of 1.6 to 1.9.
  • Tire cords having dimensional stability can be manufactured.
  • a polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.15 is melted and extruded while passing through a nozzle to prepare a discharge yarn.
  • the polyethylene terephthalate polymer may contain at least 85 mol% of ethylene terephthalate units, but may optionally contain only ethylene terephthalate units.
  • the polyethylene terephthalate may include, as a copolymer unit, a small amount of units derived from ethylene glycol and terephthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof and one or more ester-forming components.
  • ester-forming components copolymerizable with polyethylene terephthalate units include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and stilbendica.
  • Dicarboxylic acids such as carboxylic acid, bibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid are included.
  • TPA Terephthalic acid
  • ethylene glycol raw materials are melt-mixed in a ratio of 2.0 to 2.3 in the prepared polyethylene terephthalate chip, and the melt mixture undergoes transesterification and condensation polymerization to form raw chips. Thereafter, the low chip is subjected to solid-phase polymerization to have an intrinsic viscosity of 1.00 to 1.15 at a temperature of 220° C. to 240° C. and a vacuum.
  • the intrinsic viscosity of the solid-phase polymerization chip is less than 1.00, the intrinsic viscosity of the final drawn yarn is lowered, so that it cannot exhibit high strength as a treated cord after heat treatment. If the intrinsic viscosity of the chip exceeds 1.15, the polymer melt phase is uneven and undissolved. Due to the increase in the crystalline material, the spinning tension and the cross section of the emitting yarn become uneven, causing a lot of filament cuts during stretching, resulting in poor spinning workability.
  • an antimony compound preferably antimony trioxide
  • an antimony compound may be added as a polymerization catalyst during the condensation polymerization reaction so that the residual amount of antimony metal in the final polymer is 180 to 300 ppm.
  • the residual amount is less than 180 ppm, the polymerization reaction rate is slowed and the polymerization efficiency decreases, and when the residual amount exceeds 300 ppm, more than necessary antimony metal acts as a foreign material, and the spinning and stretching workability may be deteriorated.
  • the polyethylene terephthalate chip as described above is melted and extruded while passing through a nozzle to produce a discharge yarn.
  • the diameter of the nozzle is preferably 1.1 ⁇ 1.4 mm.
  • the discharged sand is rapidly cooled and solidified by passing through the cooling zone.
  • a heating device of a certain length is installed in the distance from directly under the nozzle to the starting point of the cooling zone, that is, in the length (L) section of the hood.
  • This zone is called a delayed cooling zone or a heating zone, which has a length of 50 to 150 mm and a temperature of 300 to 400°C (air contact surface temperature).
  • an open quenching method, a circular closed quenching method, a radial outflow quenching method, and a radial in flow quenching method are performed according to the method of blowing cooling air.
  • Method may be applied, but is not limited thereto.
  • the temperature of the cooling air injected for rapid cooling in the cooling zone is adjusted to 10 to 30°C.
  • the rapid cooling using such a rapid temperature difference between the hood and the cooling zone is to increase the solidification point and spinning tension of the spun polymer to increase the orientation of the undrawn yarn and the formation of a linking chain between the crystal and the crystal.
  • the discharged yarn which has been solidified while passing through the cooling zone, can be oiled at 0.3 to 1.0% by weight of the discharged yarn by an emulsion application device to which an oil agent having excellent stretchability and thermal efficiency is applied while reducing the coefficient of friction between the single yarns.
  • the oiled discharged yarn is spun to form an undrawn yarn.
  • the spin draft is 1500 to 2500
  • the spinning speed (the speed of the first godet roller 6) is preferably 3,000 m/min or more, preferably 3,500 m/min or more.
  • excellent strength of the yarn can be secured even at a low draw ratio. If the spin draft is less than 1500 or the spinning speed (the speed of the first godet roller 6) is less than 3,000 m/min, the cross-sectional uniformity of the yarn deteriorates and the drawing workability decreases, and the orientation of the undrawn yarn decreases, resulting in a decrease in crystallinity.
  • the thermal stability is lowered and the strength of the tire cord is lowered.
  • the dimensional stability may decrease, exceeding 4,000 m/min. If so, the stretchability of the undrawn yarn is reduced, and the strength of the yarn and the stretching workability are reduced.
  • the intrinsic elongation coefficient spindraft/total elongation ratio
  • the dimensional stability may decrease due to the increase in the weight and shrinkage.
  • the intrinsic elongation coefficient exceeds 1500, the strength level of the yarn increases due to excessive crystallization Can be lowered.
  • the undrawn yarn is passed through a stretching roller and multi-stage stretching is performed to prepare a yarn.
  • Yarn is formed by drawing the yarn that has passed through the first drawing roller while passing through a series of drawing rollers using a spin draw method.
  • the undrawn yarn may be multi-stage stretched, and each stretching roller temperature is higher than the glass transition temperature of the undrawn yarn and lower than 95°C, but the temperature of the last stretched roller is preferably 200 to 250°C.
  • the temperature of the last drawing roller is less than 200°C, the crystallinity and the size of the crystal cannot be increased in the drawing process, and thus the strength and thermal stability of the yarn cannot be expressed, resulting in a decrease in dimensional stability at high temperatures, and the temperature of the last drawing roller exceeds 250°C If it is too close to the melting point, there is a problem in that the microstructure of the yarn is uneven, such as crystal decomposition, and the strength of the yarn may decrease.
  • the winding speed of the stretched yarn is preferably 6,000 m/min or more. If the winding speed is less than 6,000 m/min, productivity may decrease.
  • the total draw ratio of the yarn formed by winding as described above is 1.6 to 1.9 times. If the draw ratio is less than 1.6 times, productivity decreases and the strength and shape stability of the yarn and cord are lowered. If the draw ratio exceeds 1.9 times, the crystallization of the oriented amorphous part increases, resulting in a decrease in drawing workability and trimming. In the microstructure of the yarn, the molecular chain of the amorphous portion is broken, resulting in a decrease in the uniformity of the molecular chain, which is not preferable because the strong utilization rate may be reduced. In particular, in the case of ultra-high-speed spinning, it is preferable that the draw ratio is 1.9 times or less due to the restriction of the draw ratio adjustment according to the spinning equipment.
  • a dip cord is manufactured by twisting, weaving, and dipping using the manufactured polyethylene terephthalate yarn.
  • the three polyethylene terephthalate yarns are twisted with a twisting machine in which false twisting and twisting are carried out in stages or a direct twisting machine in which simultaneous twisting is performed to prepare a raw cord for a tire cord.
  • the twisted yarn is manufactured by applying a ply twist to the polyethylene terephthalate yarn and then applying a cable twist to twist the yarn, and in general, the top edge and the bottom edge are made of the same yarn (the level of twist), or a different yarn is added as needed. .
  • the softness of the polyethylene terephthalate dip cord is 200/200 TPM (Twist Per Meter) to 400/400 TPM with the same value for the upper and lower edges.
  • TPM Transmission Per Meter
  • the manufactured dip cord does not exhibit rotation or twist, and it is easy to maintain a straight line, thereby maximizing the expression of physical properties.
  • the number of years of the upper/lower edge is less than 200/200 TPM, it is easy to reduce the fatigue resistance due to the decrease in the cut of the raw cord, and if it exceeds 400/400 TPM, the strength decrease is large, and thus it is not suitable for tire cord.
  • the woven yarn is dipped in a dipping solution, dried, stretched and heat-set, then immersed in the dipping solution again, dried and heat-set to prepare a dip cord.
  • the dipping solution is not particularly limited, but it is preferably an epoxy, parachlorophenol-based resorcinol/formalin mixed resin (Pexul).
  • the drying should avoid rapid treatment at high temperatures, and is preferably carried out at 90 to 180°C for 180 to 220 seconds. If the drying temperature is less than 90°C, drying may not be sufficiently performed, and when drying and heat treatment, gel due to the dipping solution resin may occur, and when it exceeds 180°C, gel due to the dipping solution resin may occur due to rapid drying. Non-uniform adhesion between the cord and the dip liquid resin may occur.
  • the heat setting is performed so that the cord impregnated with the dip liquid resin has an appropriate adhesive strength with the tire rubber, and the heat setting temperature is preferably performed at 220 to 250° C. for 50 to 90 seconds. If heat setting is performed for less than 50 seconds, the adhesive strength is lowered due to insufficient reaction time of the adhesive solution, and when heat setting is performed for more than 90 seconds, the hardness of the adhesive solution decreases, and thus the fatigue resistance of the cord may be reduced.
  • Another aspect of the present invention relates to a tire in which a high-strength polyester cord having excellent heat resistance and dimensional stability is applied to a carcass.
  • 2 is a schematic cross-sectional view of a tire for a passenger car manufactured by applying a polyethylene terephthalate cord according to the present invention to a carcass.
  • the tire of the present invention includes a carcass 14 extending from the tread portion 23 to the bead core 18 of the bead portion 17 facing each other through the sidewall portion 13, and the tread.
  • it includes a belt portion 22 disposed outside the carcass 14 in the radial direction.
  • the carcass 14 comprises at least one carcass ply 15 in which the polyester carcass cord of the present invention is arranged at an angle of, for example, 80° to 90° with respect to the equator of the tire.
  • the carcass ply 15 extends from one bead core 18 to the opposite bead core 18 to pass through the crown area of the tire, and a toroidal body portion 15', and the body portion 15 ') extends from both ends of the tire, and is folded around the bead core 18 from the inside in the axial direction to the outside in the axial direction of the tire to fix the carcass ply.
  • Reference numeral 19 not described in FIG. 2 denotes a bead filler
  • reference numerals 20 and 21 denote a belt structure and a cap ply, respectively.
  • the polyester tire cord of the present invention has excellent other properties such as modulus, strength, and elongation, and exhibits high heat resistance and dimensional stability even in a high temperature environment to reduce the flat spot phenomenon, and adopt the cord of the present invention.
  • One tire exhibits excellent ride comfort and driving performance while also improving fuel efficiency.
  • a reagent in which phenol and 1,1,2,3-tetrachloroethanol are mixed at a weight ratio of 6:4 (After dissolving 0.1 g of sample at 90°C to a concentration of 0.4 g/100 ml for 90 minutes, Ubbelohde) Transferred to a viscometer and held for 10 minutes in a constant temperature bath at 30°C, and the number of seconds to fall of the solution was calculated using a viscometer and an aspirator. And IV values were calculated.
  • Relative viscosity (R.V.) number of seconds to fall of sample/number of seconds to fall of solvent
  • Intrinsic viscosity 1/4 ⁇ (R.V.- 1)/concentration + 3/4 ⁇ (ln R.V./concentration)
  • a load at elongation corresponding to 5% was taken from the elongation load curve obtained by the ASTM D885 measurement method.
  • the sample before measurement was measured after leaving it for 24 hours in an atmosphere of 20°C and 65% RH.
  • an Instron's low-speed elongation type tensile tester was used. After adding 80 TPM of twist, the sample length was measured at 250 mm and a tensile speed of 300 m/min.
  • Elongation at specific load is measured on the elongation SS curve for yarn at loads corresponding to 2.25 g/d, 4.5 g/d and 6.75 g/d, and treatment code is at 2.25 g/d. Elongation was measured.
  • the dimensional stability index is calculated as the sum of the intermediate elongation (E) and dry heat shrinkage at a load of 4.5 g/d for yarn and 2.25 g/d for treated cord.
  • E-S Medium elongation (E) + dry heat shrinkage (S)
  • Toughness retention rate (Toughness value under T 80 condition/Toughness value under T 25 condition) X100
  • Toughness retention rate (Toughness value under T 120 condition/Toughness value under T 25 condition) X100
  • the toughness value under the T25 condition is the toughness value of the polyester cord measured after leaving it at 25°C and 65RH% for 24 hours
  • the toughness value under the T80 condition is the toughness value of the cord measured under the 80°C ambient temperature. It is a varnish value
  • the toughness value under the T120 condition is the toughness value of the code measured under 120°C atmosphere temperature
  • the degree of crystalinity is measured using a density gradient tube by the density method. Assuming that the density of the crystalline region is ⁇ c, the density of the amorphous region is ⁇ a, and the density of the sample is ⁇ , the degree of crystallinity (X) is calculated according to Equation 7 below.
  • the amorphous orientation function was calculated through Equation 8 below using the birefringence index measured using a polarizing microscope and the crystal orientation function index measured from XRD.
  • Fa (birefringence-crystal orientation functionx0.251x(crystallinity(%)/100))/(0.24x(1-crystallinity(%)/100))
  • a solid-phase polymerization polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity (I.V.) of 1.08 dl/g containing 250 ppm of an antimony metal and a moisture content of 10 ppm was prepared.
  • the prepared chips were melt-spun at a temperature of 300°C using an extruder at a discharge rate of 1500 g/min and a spin draft ratio of 1800.
  • the discharged yarn is solidified by passing through a 100 mm long heating zone (at an atmosphere temperature of 380°C and a cooling area of 530 mm in length (20°C, blowing of cooling air with a wind speed of 0.5 m/sec) and solidifying it, and then applying a solvent to the spinning emulsion.
  • This spinning speed (speed of the first godet roller 6) was wound up POY at 3,500 m/min, and the first step stretching was 1.3 times at 65°C.
  • the second-stage stretching was carried out at a rate of 1.1 times at 70°C, and the third-stage stretching was performed at a rate of 1.2 times at 75°C, heat-set at 250°C, relaxation by 1.5%, and winding to prepare a final stretched yarn (yarn) of 2040 denier.
  • the raw cord After fabricating raw cord by twisting and twisting 3 strands of manufactured yarn at 276 TPM, the raw cord is immersed in epoxy resin and Pexul adhesive solution in a dipping tank, and then stretched 3.5% at 170°C in a dry area. After drying for 150 seconds at 245°C in a high-temperature drawing area, heat setting for 150 seconds under 3.0% stretching at 245°C, immersion in RFL again, drying at 170°C for 100 seconds, and heat setting at 245°C under -5.0% stretching for 40 seconds to dip The cord was prepared.
  • Polyethylene terephthalate stretched yarns and dip cords of Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 while changing spinning conditions such as spin draft, draw ratio, and intrinsic draw coefficient as shown in Table 1 below.
  • the tire cords manufactured in Examples 1 to 4 of the present invention have a toughness maintenance ratio and dimensional stability index (ES) values compared to the tire cords manufactured in Comparative Examples 1 to 3. This is excellent. Particularly, it can be seen that the tire cords manufactured in Examples 1 to 4 have improved intermediate elongation measured in a high temperature environment (120° C.) and thus have excellent high temperature heat resistance.
  • ES dimensional stability index

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Abstract

본 발명은 폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d 이상이며, 80℃ 및 120℃에서의 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드에 관한 것으로, 본 발명의 타이어 코드는 120℃ 이상의 고온 환경에서도 레이온과 대등한 탄성률을 갖고, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 고성능 타이어에 유리하게 적용될 수 있다.

Description

내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어
본 발명은 폴리에스터 섬유로 구성된 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어에 관한 것으로서, 특히 내열성 및 치수안정성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그것을 사용하여 구성되는 고성능 타이어에 관한 것이다.
타이어 코드용 섬유로서는 폴리에스터, 나일론 및 레이온 등이 사용되고 있고 최근에는 아라미드 섬유도 타이어 코드용으로 개발되고 있다. 나일론 섬유는 강도 및 터프니스가 높기 때문에 예로부터 타이어 코드용 섬유로서 사용되어 왔다. 그러나 나일론 섬유는 열수축율이 높고 모듈러스가 낮기 때문에 고성능 타이어 코드로서는 사용되지 못하고 대형차의 바이어스 타이어용으로 사용되고 있다.
레이온 섬유 코드는 열적안정성이 우수하여 고온에서의 기계적 성질의 저하가 매우 적기 때문에 고성능 타이어용으로 사용되고 있으나, 강도 수준이 낮고 제조 원가가 비싸며 제조공정이 복잡하고 이산화황을 사용하기 때문에 환경오염 문제가 대두되어 사용이 점차 줄고 있는 추세이다.
폴리에스터 섬유는 나일론 섬유에 비해 모듈러스가 높고 열수축율이 낮기 때문에 타이어 코드용으로도 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 폴리에스터 섬유는 온도에 따른 내열성 저하로 타이어의 성형(가류 공정)시 탄성률 저하 및 수축률이 증가하는 등 치수안정성이 불량한 문제점이 있다. 특히 폴리에스터 섬유 코드의 치수안정성은 레이온 섬유 코드의 치수안정성 수준을 크게 밑돌고 있어 초고성능 타이어에 적용이 어려운 한계가 있다. 폴리에스터 코드에 있어서 레이온 코드 수준의 치수안정성을 추구하기 위해서 고속방사 및 스핀드래프트 증가 기술을 적용하고 있다.
그러나 이러한 기술 적용 시에는 과도한 미연신사의 결정성 증가로 인한 방사연신성 저하로 원사 및 딥코드의 강력 수준이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 타이어 코드의 강력을 향상시키기 위해서 연신성을 증가시킬 경우에는 공정성 불량이 발생하여 원사의 외관 불량 및 강력이용율이 저하된다.
또한 폴리에스터 섬유를 타이어 코드용으로 사용하기 위해서는 강도 이외에도 타이어의 주행 환경에 적합하게 고온에서 형태의 변형이 발생하지 않도록 치수안정성의 향상이 요구된다. 폴리에스터 타이어 코드의 경우에도 파킹 시에 고속에서 가열된 타이어를 냉각하는 결과로서 야기되는 일시적인 기하학적 변형인 플랫스팟 현상이 발생하고, 이로 인해 차량에 장착 시 소음이 발생되는 문제가 있다. 또한 폴리에스터 타이어 코드는 치수안정성이 일부 개선되더라도 타이어 주행 시 발생하는 120℃ 이상의 고온 환경에서 탄성률이 개선되지 않는 고온 내열성 저하가 발생하기 때문에 초고성능 타이어에 레이온을 대체하여 사용할 수 없는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) US 4101525 B
(특허문헌 2) US 5067538 B
(특허문헌 3) US 5472781 B
(특허문헌 4) EP 0423213 B
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 120℃ 이상의 고온 환경에서도 레이온과 대등한 탄성률을 갖고, 치수안정성 및 내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 치수안정성이 우수한 타이어 코드를 포함하여 경량화가 가능하고, 플랫스팟 현상 감소에 의해 주행 중 소음이 감소되는 등 주행성능이 향상되고, 회전 저항 감소로 연비 성능이 향상된 고성능 타이어를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d 이상이며, 80℃ 및 120℃에서 수식 6에 의해 산출된 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드에 관한 것이다.
[수식 6]
터프니스 유지율(T 25-T 80) = (T 80 조건에서의 터프니스값/T 25 조건에서의 터프니스값)Ｘ100
터프니스 유지율(T 25-T 120) = (T 120 조건에서의 터프니스값/T 25조건에서의 터프니스값)Ｘ100
(상기 식에서 T 25 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T 80 조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T 120 조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임)
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 본 발명의 폴리에스터 타이어 코드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 레이온과 대등한 탄성률을 갖고, 내열성과 치수안정성이 우수하므로, 레이온 코드를 사용하는 초고성능 타이어(Ultra High Performance Tire, UHPT)의 일부 규격을 폴리에스터 타이어 코드로 대체할 수 있어, 본 발명에 의하면 레이온 코드 제조 시에 발생하는 환경오염 문제도 해결할 수 있을 뿐만 아니라 상대적으로 저가인 폴리에스터 타이어 코드를 사용함으로써 초고성능 타이어의 타이어 제조 원가를 절감하는 현저한 효과를 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 내열성 및 치수안정성이 우수하므로, 타이어 성형 시에 코드의 사용량을 줄여도 코드 탄성률이 유지되어 타이어 성능 저하 없이 타이어 경량화 및 저회전저항이 가능하여, 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 고내열성 및 고탄성 폴리에스터 타이어 코드는 상대적으로 절신이 높아 터프니스가 좋으며, 고온 환경에서의 터프니스 유지율이 우수하여, 타이어 내구성 및 고온탄성률 향상에 따른 플랫스팟 현상 개선, 주행 소음 감소, 승차감 향상, 핸들링 향상, 고속내구성 향상 및 뛰어난 타이어 주행 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스터 타이어 코드에 사용되는 폴리에스터 원사의 6단 방사설비 및 연신 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스터 타이어 코드를 사용하여 제조된 타이어의 개략단면도이다.
이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본원 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소(성분)를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 상반되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소(성분)를 배제하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 경우, "코드(cord)"는 타이어의 보강 구조를 구성하는 보강 스트랜드로서, 여러 가닥의 사를 꼬임 배합하여 형성된 제품을 의미한다.
본 명세서에서 "LASE (Load at Specified Elongation)"는 특정 연신률에서의 하중을 의미한다.
본 발명에서 "치수안정성(E-S)"은 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합으로 나타낸다. 치수안정성(E-S) 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지고 타이어 성능의 향상도 가능하다.
본 명세서에서 "카카스(carcass)"는 타이어의 벨트 구조, 트레드, 언더트레드(undertread), 및 플라이 상의 측벽 고무를 제외한 비드를 포함하는 타이어 구조를 의미한다.
본 명세서에서 "고유연신계수(Specific draw ratio)"는 총연신비에 대한 스핀드래프트(spin draft)의 비를 의미한다.
본 명세서에서 "스핀 드래프트(spin draft)"는 방사노즐에서의 단위면적 당 폴리머 토출속도에 대한 제1 연신롤러의 선속도(m/min)의 비를 의미한다.
본 명세서에서 "플랫스팟"이라는 용어는 타이어 코드의 유리전이온도가 낮고, 열수축률이 높은 경우에, 풋프린트에서 수축후, 이 위치에서 냉각되는 경우, 타이어 코드가 그의 유리전이온도에 다시 도달할 때까지 플랫스팟(flatspot)을 유지하는 현상을 의미한다.
본 발명의 하나의 양상은 폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d 이상이며, 80℃ 및 120℃에서 수식 6에 의해 산출된 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드에 관한 것이다.
[수식 6]
터프니스 유지율(T 25-T 80) = (T 80 조건에서의 터프니스값/T 25 조건에서의 터프니스값)Ｘ100
터프니스 유지율(T 25-T 120) = (T 120 조건에서의 터프니스값/T 25조건에서의 터프니스값)Ｘ100
(상기 식에서 T 25 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T 80 조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T 120 조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임)
본 발명에서 사용가능한 폴리에스터 섬유로서는, 디카르복실산과 글리콜로 이루어지는 폴리에스터를 바람직하게 들 수 있다. 상기 디카르본산 성분으로서는, 테레프탈산, 2,6－나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 디카르본산 성분의 일부를, 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 다이머산, 술폰산 금속 치환 이소프탈산 등으로 대체해도 좋다. 또, 상기의 글리콜 성분의 일부를, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4－사이클헥산디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 또는 폴리알킬렌글리콜 등으로 대체하여도 좋다. 이들 중에서도, 디카르본산 성분의 90 몰% 이상이 테레프탈산으로 구성되고, 글리콜 성분의 90 몰% 이상이 에틸렌글리콜로 구성되는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 적합하다. 폴리에스터 원사로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이외에 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 폴리에스터 폴리머 유형은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트이다.
폴리에스터에는, 산화티탄, 산화규소, 탄산칼슘, 틱화규소, 진흙, 탈크, 카올린, 지르코늄산 등의 각종 무기입자나 가교 고분자 입자, 각종 금속입자 등의 입자류 외, 종래부터 있는 항산화제, 금속이온봉쇄제, 이온교환제, 착색방지제, 왁스류, 실리콘 오일, 각종 계면활성제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 타이어 코드는 하기 수식 1로 정의되는 L/E 80 값이 1.5 kg/% 내지 3.5kg/%의 범위이고, L/E 120은 1.0kg/% 내지 3.0kg/%의 범위내이다.
[수식 1]
L/E T = LASE(kg, ＠5%)/중신(%, @2.25g/d)
상기 수식에서 LASE(Load At Specific Elongation)는 소정의 온도(T)(℃)에서 측정한 5% 신장 시의 하중을 나타내고, E는 2.25 g/d 하중 하에서의 중간신도를 나타낸다.
본 발명의 타이어 코드는 강도가 5.0 g/d 이상이고, 177℃에서 0.05g/d 하중에서 2분 경과 후의 건열수축률이 3% 이하이며, 실온에서의 5% LASE는 2 g/d 이상이고, 2.25 g/d 하중 하에서의 중간신도는 4~6%의 범위 내일 수 있다. 타이어 코드의 수축율이 3%를 초과하면 타이어 제작 시 타이어 변형 증가로 인하여 타이어 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 타이어 코드에 사용되는 폴리에스터 원사는 중간신도(@2.25 g/d): 2.5% ~ 3.0%, 중간신도(@4.5 g/d) : 5.0% ~ 6.0% 및 중간신도(@6.75 g/d) : 7.5 ~ 9.0%의 조건을 동시에 만족한다. 중간신도가 상기 요건을 충족시키지 못하는 경우에는 타이어 코드용으로서 사용하는 경우, 타이어 제작 시 코드 탄성률 차이로 인한 형태 변형이 증가하여 타이어 불량 및 성능저하가 발생할 수 있다.
또한 상기 폴리에스터 원사는 하기의 조건 (1) 내지 (6)을 동시에 만족할 수 있다.
(1) 고유점도(I.V) : 0.85 ~ 1.00
(2) 강도 : 7.0 g/d 이상
(3) 비정배향계수(Amorphous Orientation Factor; AOF) : 0.70 ~ 0.80
(4) 수축율 : 4.0% 이하
(5) 결정화도 : 50% 이상
(6) 치수안정성(E-S index)이 8.5% 이하
본 발명에서 치수안정성(E-S index) 치수는 건열수축률(@ 177℃ 온도에서 0.05g/d의 하중 하에서 2분 경과)과 중간신도(@2.25 g/d의 하중)의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코드의 형태 변화가 작고 내열특성이 우수함을 나타낸다.
본 발명에서 폴리에스터 연신사는 1000 내지 4000 데니어의 태섬도로 제조될 수 있어, 우수한 물성을 나타내면서 큰 섬도를 갖는 타이어 코드를 얻고자 하는 당업계의 요구에 부응할 수 있다. 폴리에스터 원사의 섬도가 1000 데니어 미만이면 타이어 코드로서의 충분한 강력이 확보되지 못하고, 4000 데니어를 초과하면 안정된 제사가 곤란할 뿐만 아니라 타이어의 경량화를 저해할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 먼저 본 발명에서 타이어 코드용 폴리에스터 원사의 제조는, 방사 속도 3,500 이상으로 초고속방사를 통하여 스핀드래프트(Spin-draft)를 1500~2500 범위로 증가시키고, 고유연신계수를 800~1400 범위로 하고, 권취도는 원사의 총연신비를 1.6~1.9 범위로 조정하여 최종 원사의 미세구조를 변화시켜 종래의 폴리에스터 고탄성 저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 원사 및 딥 코드(Dip Cord) 대비 향상된 내열성 및 치수안정성을 가지는 타이어 코드를 제조할 수 있다.
먼저, 고유점도가 1.0 내지 1.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다. 여기서, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있지만, 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수도 있다.
선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융 혼합되고, 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축중합반응이 되어 로우 칩(raw chip)으로 형성된다. 이후, 상기 로우 칩은 220℃ 내지 240℃의 온도 및 진공 하에서 1.00 내지 1.15의 고유점도를 갖도록 고상중합이 된다. 이때, 고상중합 칩의 고유점도가 1.00 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.15를 초과할 경우에는 폴리머 용융상의 불균일 및 미용해 결정물질 증가로 인하여 방사장력 및 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 방사 작업성이 불량해진다.
또한, 선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300 ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180 ppm 미만일 경우에 중합 반응 속도가 느려져 중합효율이 저하되며, 잔존 양이 300 ppm을 초과할 경우에는 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 연신 작업성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하게 된다. 이때, 상기 노즐의 직경은 1.1~1.4 ㎜인 것이 바람직하다. 이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 150 ㎜의 길이 및 300 내지 400℃의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.
상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 10 내지 30℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다. 이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제부여장치에 의해 방출사에 대해 0.3 내지 1.0 중량%로 오일링할 수 있다.
상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다. 이때, 스핀드래프트는 1500 내지 2500, 방사속도(제1고뎃롤러(6)의 속도)는 3,000 m/min 이상, 바람직하게 3,500 m/min 이상이 바람직하다. 상기 범위의 스핀드래프트 및 방사속도로 방사할 경우, 낮은 연신비에서도 원사의 우수한 강력을 확보할 수 있다. 상기 스핀드래프트가 1500 미만이거나 방사속도(제1고뎃롤러(6)의 속도)가 3,000 m/min 미만이면 원사의 단면 균일성이 나빠져 연신 작업성이 떨어지며 미연신사의 배향도가 감소하여 결정화도가 저하되고 결정부가 발달하지 않아 연신 및 디핑처리할 때, 열 안전성이 낮아져 타이어 코드의 강력이 저하되며 강력 및 모듈러스 향상을 위해 고연신을 하게 되는 경우에는 치수안정성이 저하될 수 있으며, 4,000 m/분을 초과하면 미연신사의 연신성이 감소되어 원사의 강도와 연신작업성이 저하된다.
한편, 고유연신계수 (스핀드래프트/총연신비)가 800 미만인 경우에는 중신 및 수축률 증가로 치수안정성이 저하될 수 있고, 반대로 고유연신계수가 1500을 초과하는 경우에는 과도한 결정화 증가로 원사의 강도 수준이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 미연신사의 배향도가 0.06 미만이면 원사의 미세구조에서 결정화도 및 결정의 치밀성을 증대할 수 없고, 0.09 초과하면 연신작업성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 이후, 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다.
첫 번째 연신 롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다. 연신 공정에서 미연신사는 다단 연신될 수 있으며, 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도보다 높고 95℃보다 낮은 온도이나, 마지막 연신 롤러 온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하다. 상기 마지막 연신 롤러 온도가 200℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 치수안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신 롤러 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
이때, 연신된 원사의 권취속도는 6,000 m/min 이상인 것이 바람직하다. 상기 권취속도가 6,000 m/min 미만이면 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총연신비가 1.6배 내지 1.9배인 것이 바람직하다. 연신비가 1.6배 미만이면 생산성이 저하되고 원사 및 코드의 강도와 형태안정성이 저하되며, 연신비가 1.9배를 초과할 경우에는 배향된 비결정부의 결정화가 증대하여 연신작업성이 저하되고 사절이 발생하며 원사의 미세구조에서 비결정부의 분자사슬이 끊어져 분자사슬의 균일성이 저하되어 오히려 강력이용률이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다. 특히 초고속 방사의 경우 방사설비에 따른 연신비 조정의 제약으로 인해 연신비는 1.9배 이하인 것이 바람직하다.
이후, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 딥코드를 제조하게 된다. 먼저, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 3본을 가연 및 합연이 단계적으로 진행되는 연사기 또는 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 타이어 코드용 생코드(Raw Cord)를 제조한다. 상기 연사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 200/200 TPM(Twist Per Meter) 내지 400/400 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 딥코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 200/200 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 400/400 TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.
이후, 제직된 사를 디핑액에 디핑한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 딥핑액에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 딥코드를 제조한다. 상기 디핑액은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시, 파라클로로페놀계 레소시놀/포르말린 혼합수지 (Pexul)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 건조는 고온에서 급격히 처리하는 것을 피해야 하며, 90 내지 180℃에서 180 내지 220초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 90℃ 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 건조하고 열처리할 때 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있으며, 180℃ 초과하면 급격한 건조 인하여 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있고 코드와 상기 딥 액 수지와의 불균일한 접착이 일어날 수 있다.
상기 열고정은 상기 딥 액 수지에 함침된 코드가 타이어 고무와 적절한 접착력을 갖기 위하여 수행되는 것으로, 상기 열고정 온도는 220 내지 250℃에서 50 내지 90초간 이루어지는 것이 바람직하다. 50초 미만으로 열고정을 할 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지게 되며, 90초 이상 동안 열고정을 할 경우에는 접착액의 경도가 낮아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 내열성 및 치수안정성이 우수한 고강력 폴리에스터 코드를 카카스에 적용한 타이어에 관한 것이다. 도 2는 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프 탈레이트 코드를 카카스에 적용하여 제조된 승용차용 타이어의 개략단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 타이어는 트레드 부분(23)에서부터 사이드월 부분(13)을 거쳐 대향하는 비드부(17)의 비드코어(18) 각각에까지 연장되는 카카스(14)와, 트레드(23)에서 카카스(14)의 반경 방향 외측에 배치된 벨트부(22)를 포함하고 있다. 카카스(14)는 타이어의 적도에 대해 본 발명의 폴리에스터 카카스 코드(cord)가 예를 들면 80°내지 90°의 각도로 배치되어 있는 적어도 하나의 카카스 플라이(15)를 포함한다. 카카스 플라이(15)는 하나의 비드코어(18)로부터 대향하는 비드코어(18)까지 연장되어 타이어의 크라운 영역을 지나가는 토로이드 (toroidal)형 본체부(15')와, 이 본체부(15')의 양단부로부터 연장되어, 카카스 플라이를 고정시키도록 타이어의 축방향 내측에서부터 축방향 외측으로 비드코어(18) 둘레에 접어 올려지는 턴업부(turnup portion)(16)로 구성될 수 있다. 도 2에서 설명되지 않은 도면부호 19는 비드필러를 나타내고, 도면 부호 20 및 21은 각각 벨트 구조체 및 캡플라이를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 모듈러스, 강도 및 신율 등의 기타 제반 특성이 우수하고, 고온 환경에서도 높은 내열성과 치수안정성을 나타내어 플랫스팟 현상을 저감하고, 본 발명의 코드를 채용한 타이어는 승차감 및 주행성능이 우수하면서도 연비 성능도 개선된 특성을 나타낸다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[폴리에스터 섬유 및 타이어 코드의 물성평가방법]
아래의 실시예에서 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 타이어 코드의 물성평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.
(1) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃에 시료 0.1g을 농도가 0.4 g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수식 2 및 3에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
[수식 2]
상대점도(R.V.) = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수
[수식 3]
고유점도(I.V.) = 1/4 Х (R.V.- 1)/농도 + 3/4 Х (ln R.V./농도)
(2) LASE (Load At Specified Elongation)
ASTM D885 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 5%에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전의 시료는 20℃, 65% RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.
(3) 타이어 코드의 강력( kgf )
25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80 TPM의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 ㎜, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.
(4) 타이어 코드의 중간신도( % )
중간신도(Elongation at specific load)는 강신도 S-S 커브 상에서 원사는 2.25 g/d, 4.5 g/d 및 6.75 g/d에 해당하는 하중에서의 신도를 측정하고, 처리 코드는 하중 2.25 g/d에서의 신도를 측정하였다.
(5) 건열수축률 ( % , Shrinkage)
25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후, 0.05 g/d 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177℃, 2분간 0.05 g/d 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 하기 수식 4에 따라서 건열수축률을 산출하였다.
[수식 4]
S(%) = (L0 - L1) / L0 Х 100
(6) 치수안정성 지수(E-S)
본 실시예에서 치수안정성 지수는 원사의 경우 4.5 g/d, 처리 코드의 경우 2.25 g/d 하중에서의 중간신도(E)와 건열수축률의 합으로 구한다.
[수식 5]
치수안정성(E-S) = 중간신도(E)+건열수축률(S)
(7) 터프니스 유지율( % )
25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스와 80℃ 또는 120℃ 각각의 온도에서 측정한 터프니스를 이용하여 하기 수식 6에 따라서 터프니스 유지율을 산출하였다.
[수식 6]
터프니스 유지율(T 25-T 80) = (T 80 조건에서의 터프니스값/T 25 조건에서의 터프니스값)Ｘ100
터프니스 유지율(T 25-T 120) = (T 120 조건에서의 터프니스값/T 25조건에서의 터프니스값)Ｘ100
(상기 식에서 T25 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T80 조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T120 조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임)
(8) 결정화도(%)
결정화도(degree of crystalinity)는 밀도법에 의하여 밀도구배관을 사용하여 측정된다. 결정 영역의 밀도를 ρc, 비결정 영역의 밀도를 ρa, 시료의 밀도를 ρ라고 하면, 결정화도(X)는 하기 수식 7에 따라서 산출한다.
[수식 7]
X(%)=(ρc-ρ)/(ρc-ρa)Х100
폴리에스터의 경우 ρc=1.455 g/㎤, ρa=1.355 g/㎤이다.
(9) 비결정배향함수(Fa)
편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정배향함수 지수를 사용하여 하기의 수식 8을 통해서 비결정배향함수를 산출하였다.
[수식 8]
Fa=(복굴절률-결정배향함수x0.251x(결정화도(%)/100))/(0.24x(1-결정화도(%)/100))
실시예 1
안티몬 금속을 250 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.08 dl/g, 수분률 10 ppm의 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 300℃의 온도에서 1500 g/분의 토출량 및 1800의 스핀드래프트비로 용융방사하였다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 100 ㎜의 가열구역(분위기온도 380℃ 및 길이 530 ㎜의 냉각구역(20℃, 0.5 m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 솔벤트 적용한 방사 유제(파라핀오일 성분 30% 함유)로 오일링하였다. 이 방사속도(제1고뎃롤러(6)의 속도) 3,500 m/분으로 POY사를 권취하고, 제1단계 연신은 65℃에서 1.3배로, 제2단계 연신은 70℃에서 1.1배로, 제3단계 연신은 75℃에서 1.2배로 수행하고, 250℃에서 열고정하고 1.5% 이완시킨 다음 권취하여 2040 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.
제조된 원사 3가닥을 276 TPM으로 가연 및 합연하여 생코드(Raw Cord)를 제조한 후, 이 생코드를 딥핑 탱크에서 에폭시수지와 Pexul 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 3.5% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 -5.0% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리에스터 연신사 및 딥코드의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표2 에 나타내었다.
실시예 2~4 및 비교예 1~3
스핀드래프트, 연신비, 고유연신계수와 같은 방사조건들을 아래의 표 1과 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 1~3의 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 딥코드를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 딥코드의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4
제사조건 방사설비 5단 5단 6단 6단 6단 6단 6단
방사속도(GR1속도) 2,500 4,000 4,400 3,500 3,800 3,900 4,000
스핀드래프트 690 2500 2800 1800 2000 2050 2400
총연신비 2.04 1.58 1.50 1.80 1.72 1.70 1.75
고유연신계수 338 1582 1867 1000 1163 1206 1371
원사물성 점도(dl/g) 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92
결정화도(%) 44.1% 52.4% 56.5% 52.0% 54.5% 55.0% 54.8%
비결정배향함수 0.78 0.65 0.78 0.75 0.74 0.74 0.71
섬도(데니어) 2040 2040 2040 2040 2040 2040 2040
강력(kg) 15.5 12.4 12.9 15.6 15.6 15.7 14.5
강도(g/d) 7.6 6.1 6.3 7.6 7.6 7.7 7.1
중신(＠2.25g/d) 3.2 3.1 2.9 2.8 2.7 2.7 2.9
중신(＠4.5g/d) 6.3 7.5 5.8 5.7 5.6 5.6 5.9
중신(＠6.75g/d) 9.3 측정불가 측정불가 8.2 8.1 8.0 8.8
절신(%) 13.0 20.0 15.2 14.2 14.0 13.9 16.8
수축률(%) 5.0 0.8 2.4 2.7 2.7 2.6 2.3
E-S(%,＠4.5g/d) 11.3 8.3 8.2 8.4 8.3 8.2 8.2
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4
25℃ 구조(denier/ply) 2000d/3p 2000d/3p 2000d/3p 2000d/3p 2000d/3p 2000d/3p 2000d/3p
연수(TPM) 276 276 276 276 276 276 276
데니어 6920 6920 6920 6920 6920 6920 6920
강력(kg) 41.7 33.5 31.9 43.5 43.6 43.6 37.5
강도(g/d) 6.0 4.8 4.6 6.3 6.3 6.3 5.4
LASE(g/d,@5%) 1.85 1.53 2.73 2.60 2.65 2.65 2.15
중신(%,@2.25g/d) 6.2 7.7 3.7 4.2 4.2 4.1 5.8
절신(%) 21.4 26.0 14.0 16.8 16.3 16.0 22.5
수축률(%) 2.3 0.3 2.4 2.0 2.0 2.0 0.4
E-S(%) 8.5 8.0 6.1 6.2 6.2 6.1 6.2
터프니스(kg-㎜) 1345 1483 885 1145 1121 1115 1245
80℃ 강력(kg) 32.1 27.5 26.4 35.5 35.6 35.6 30.5
강도(g/d) 4.6 4.0 3.8 5.1 5.1 5.1 4.4
LASE(g/d,@5%) 1.4 1.0 2.4 2.1 2.1 2.2 1.3
중신(%,@2.25g/d) 7.9 8.6 4.0 5.4 5.3 5.2 6.2
L/E 80 1.2 0.8 4.2 2.7 2.7 2.9 1.6
절신(%) 17.3 23.0 11.5 16.0 15.8 15.5 19.5
터프니스(kg-㎜) 752 893 451 895 876 860 856
터프니스유지율(%) 55.9% 60.2% 51.0% 78.2% 78.2% 77.1% 68.8%
120℃ 강력(kg) 28.4 25.0 23.5 32.5 32.6 32.6 29.3
강도(g/d) 4.1 3.6 3.4 4.7 4.7 4.7 4.2
LASE(g/d,@5%) 1.2 0.8 2.2 1.9 1.9 2.0 1.2
중신(%,@2.25g/d) 8.8 9.1 4.5 6.0 5.9 5.8 7.8
L/E 120 0.9 0.6 3.4 2.2 2.2 2.4 1.1
절신(%) 18.2 21.5 10.1 17.2 17.0 16.8 18.2
터프니스(kg-㎜) 717 887 429 890 878 868 825
터프니스유지율(%) 53.3% 59.8% 48.5% 77.7% 78.3% 77.8% 66.3%
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 타이어 코드들은 비교예 1~3에 제조된 타이어 코드들에 비해서 터프니스유지율 및 치수안정성 지수(E-S) 값이 우수하다. 특히 실시예 1 내지 4에서 제조된 타이어 코드는 고온 환경(120℃)에서 측정된 중간신도가 개선되어 고온내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 이러한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자들에게 자명할 것이다. 따라서, 그러한 변화는 하기 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 이해해야 한다.
(부호의 설명)
1: 방사팩
2: 방사노즐
3: 냉각구역
4: 방출사
5: 유제부여장치
6: 제1 연신롤러(GR1)
7: 제2 연신롤러(GR2)
8: 제3 연신롤러(GR3)
9: 제4 연신롤러(GR4)
10: 제5 연신롤러(GR5)
11: 제6 연신롤러(GR6)
12: 폴리에스터 타이어 코드용 원사
13: 사이드월
14: 카카스
15: 카카스 플라이
15': 본체부
16: 턴업부
17: 비드부
18: 비드코어
19: 비드필러
20: 벨트 구조체
21: 캡플라이
22: 벨트부
23: 트레드

Claims (9)

  1. 폴리에스터 원사로 구성되고, 80℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.2 g/d 이상이고, 120℃에서 ASTM D885에 의해 측정되는 5% LASE가 1.0 g/d이상이며, 80℃ 및 120℃에서 수식 6에 의해 산출된 터프니스 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드:
    [수식 6]
    터프니스 유지율(T 25-T 80) = (T 80 조건에서의 터프니스값/T 25 조건에서의 터프니스값)Ｘ100
    터프니스 유지율(T 25-T 120) = (T 120 조건에서의 터프니스값/T 25조건에서의 터프니스값)Ｘ100
    (상기 식에서 T 25 조건에서의 터프니스값은 25℃, 65RH%에서 24시간 방치 후 측정한 폴리에스터 코드의 터프니스 값이고, T 80 조건에서의 터프니스값은 80℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값이고, T 120 조건에서의 터프니스값은 120℃ 분위기 온도 하에서 측정한 코드의 터프니스 값임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 타이어 코드는 하기 수식 1로 정의되는 L/E 80 값이 1.5 kg/% 내지 3.5 kg/%의 범위이고, L/E 120은 1.0 kg/% 내지 3.0kg/%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드:
    [수식 1]
    L/E T = LASE(kg, @5%)/중신(%, @2.25g/d)
    (상기 수식에서 LASE는 소정의 온도(T)(℃)에서 측정한 5% 신장 시의 하중 Load At Specific Elongation)을 나타내고, E는 2.25 g/d 하중 하에서의 중간신도를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서, 상기 타이어 코드는 강도가 5.0 g/d 이상이고, 177℃에서 2분간 0.05 g/d 정하중에서의 건열수축률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사는 중간신도(@2.25 g/d): 2.5% ~ 3.0%, 중간신도(@4.5 g/d) : 5.0% ~ 6.0% 및 중간신도(@6.75 g/d) : 7.5 ~ 9.0%의 조건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사는 하기의 조건 (1)~(6)을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
    (1) 고유점도(I.V) : 0.85 ~ 1.00
    (2) 강도 : 7.0 g/d 이상
    (3) 비정배향계수(Amorphous Orientation Factor; AOF) : 0.70 ~ 0.80
    (4) 수축율 : 4.0% 이하
    (5) 결정화도 : 50% 이상
    (6) 치수안정성이 8.5% 이하
  6. 제1항에 있어서, 상기 타이오 코드는 코드 섬도 2000 내지 8000 데니어, 2 내지 4 플라이 및 200 내지 400 TPM인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌 또는 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 폴리에스터 타이어 코드를 포함하는 타이어.
  9. 제8항에 있어서, 상기 타이어는 트레드부, 트레드부의 양측으로 배치된 한 쌍의 사이드 월, 사이드 월의 타이어 반경방향 내측에 배치된 한 쌍의 비드부를 구비하고, 상기 한 쌍의 비드부 사이에 복수의 카카스가 배치된 타이어로서, 상기 카카스가 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 폴리에스터 타이어 코드로 구성되는 것을 특징으로 하는 타이어.
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