KR20110078773A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드에 관한 것이다. 보다 상세하게는 a) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3500 내지 5000 m/min의 속도로 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 b) 별도의 연신기에서, 상기 미연신사를 1.3 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 결정화도가 높은 미연신사를 별도의 연신장치에서 고연신비로 연신하는 방법으로 고강도의 연신사를 제조할 수 있고, 이를 사용하여 제조한 타이어 코오드는 강도 및 형태안정성이 우수한 장점이 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 연신사, 코오드, 강도, 형태안정성

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드{METHOD FOR MANUFACTURING POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER, DRAWN FIBER, METHOD FOR MANUFACTURING POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) TIRE-CORD, AND TIRE-CORD}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드에 관한 것이다.
타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다.　 여기서, 도 1의 6에 해당하는 보디 플라이(body ply)는 타이어 내부의 핵심 보강재인 코오드층으로서, 카커스(carcass)로도 불리며, 자동차의 하중을 지지하면서 타이어의 형상을 유지하고 충격을 견디며 주행 중 굴신운동에 대한 강한 내피로성이 요구되는 부분이다.
이와 같은 보디 플라이, 즉 타이어 코오드에는 일반적으로 폴리에스터, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등 합성섬유 소재가 적용되고 있다.
합성섬유 코오드는 높은 강력으로 타이어의 내구성 향상에 큰 기여를 하였으나, 열에 대한 수축율이 높아 타이어의 가류 후 탄성 및 형태안정성이 저하되는 단 점이 있다. 이를 보완하기 위해 PCI(Post Cure Inflation) 등과 같은 추가공정의 적용을 통해 코오드의 형태안정성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 산업용도의 고강력사의 경우 저속 하에서 연신비를 높임으로써 높은 강도를 발현할 수 있게 되었으나, 여전히 높은 열수축율과 낮은 탄성으로 인하여 PCI 공정이 필수적으로 요구되고 있다.
이후, 타이어 코오드의 제조공정에 초고속 방사(방사 속도 3500 내지 5000 m/min) 기술이 접목되면서, PCI 공정 없이도 고탄성 저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 물성을 갖는 폴리에스터 타이어 코오드의 제조가 가능하게 되었다.
이때, 고탄성 저수축 물성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 결정화도가 높은 미연신사를 사용해야 하는데, 결정화도가 높은 미연신사는 연신될 수 있는 영역이 상대적으로 좁기 때문에, 초고속 방사 설비를 이용하여 상기 미연신사를 초고속 및 고연신비의 조건에서 연신할 경우, 불균일 연신 또는 마찰에 의한 절사가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 있다.
이와 같은 이유로, 초고속 방사 설비에서는 고결정화도의 미연신사에 대한 연신비 적용에 제약이 따르고, 충분한 연신이 이루어지지 못함에 따라 연신사의 인장강도가 10 내지 20 % 정도 저하되는 손실이 발생하며, 이를 사용하여 제조한 타이어 코오드는 형태안정성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 초고속 방사 기술을 이용하여 미연신사를 제조하고, 연신사의 인장강도 손실을 최소화할 수 있는 연신사의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 인장강도가 높고 건열수축율이 낮은 연신사를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연신사를 포함하는 타이어 코오드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 형태안정성이 우수한 타이어 코오드를 제공한다.
본 발명은
a) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3500 내지 5000 m/min의 속도로 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
b) 별도의 연신기에서, 상기 미연신사를 1.3 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계
를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법을 제공한다.
상기 미연신사의 제조단계에 있어서, 상기 중합체는 고유점도가 0.8 내지 1.3 dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 중합체의 용융방사는 0.85 내지 1.25 g/de의 방사 장력 하에 진행하는 것이 바람직하며, 상기 방법을 통해 제조된 미연신사는 결정화도가 25 내지 40 %이고, 비결정 배향지수(Amorphous Orientation Factor)가 0.08 내지 0.15인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미연신사를 연신하는 단계는 50 내지 500 m/min의 권취 속도 하에 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 인장강도 7.5 내지 8.5 g/de; 및 177 ℃ 오븐에서 초하중 없이 2 분 경과 후의 건열수축율 6.0 내지 8.5 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.
상기 연신사는 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신 4.0 내지 5.0 %; 및 절신 8.0 내지 12.0 %의 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한,
ⅰ) 상기 방법으로 연신사를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 연신사를 사용하여 합연사를 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계
를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조방법을 제공한다.
상기 타이어 코오드의 제조방법에서, 상기 열처리는 240 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 인장강도 7.0 내지 8.0 g/de; 및 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후의 건열수축율과 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index) 5.6 내지 6.2 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.
상기 타이어 코오드는 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신 3.0 내지 4.5 %; 및 절신 12.0 내지 17.0 %의 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 타이어 코오드는 총 섬도 1000 내지 5000 데니어(Denier), 1 내지 3 플라이, 및 단위길이당 꼬임수 200 내지 500 TPM(twist per meter)인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 타이어 코오드를 포함하는 공기 주입식 타이어를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 일구현예로 제시되는 것으로서, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 여러 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
아울러, 본 명세서 전체에서 명시적인 다른 기재가 없는 한 '포함' 또는 '함유'라 함은 특정 구성 요소(또는 구성 성분)가 별다른 제한 없이 들어있음을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라 함) 타이어 코오드는 고분자인 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 이를 연신하여 연신사를 얻은 후, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥코오드 형태로 제조될 수 있다. 따 라서, 상기 PET의 용융방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성은 PET 타이어 코오드의 물성에 직·간접적으로 반영된다.
본 발명자들은 타이어 코오드용 연신사에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 초고속방사 기술을 이용하여 미연신사를 제조하고, 이를 별도의 연신설비에서 저속 고연신비로 연신하는 방법으로 연신사를 제조할 경우 연신사의 강도가 우수하고, 이를 사용하여 타이어 코오드를 제조할 경우 형태안정성이 우수함을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명에 따른 연신사의 제조방법은
a) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3500 내지 5000 m/min의 속도로 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
b) 별도의 연신기에서, 상기 미연신사를 1.3 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계
를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 연신사의 제조방법에 포함될 수 있는 상기 단계들에 대하여 상세히 설명한다.
a) 미연신사를 제조하는 단계
본 발명에 따른 연신사의 제조방법은 먼저, PET를 포함하는 중합체를 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 초고속 방사 기술을 이용하여 미연신사를 제조하는 단계로서, 상기 단계의 방사 속도는 3500 내지 5000 m/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 3800 내지 4500 m/min일 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구하는 최소한의 미연신사 물성 및 생산성을 얻기 위하여 방사 속도는 3500 m/min 이상인 것이 바람직하고, 미연신사 제조시 요구되는 최소한의 냉각 시간을 부여하기 위하여 방사 속도는 5000 m/min 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 중합체의 용융방사는 0.85 내지 1.25 g/de의 방사 장력 하에 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구하는 최소한의 미연신사 물성을 얻기 위하여 방사 장력은 0.85 g/de 이상인 것이 바람직하고, 필요 이상의 장력으로 필라멘트가 절사되거나 물성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 방사 장력은 1.25 g/de 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 미연신사를 제조하기 위한 원료로는 PET를 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 상기 PET를 포함하는 중합체에는 여러 가지 첨가제가 포함될 수 있는데, 본 발명에 따른 타이어 코오드에 사용 가능한 물성을 갖는 미연신사를 제조하기 위해서는 PET의 함량이 90 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이하에서 'PET 중합체'는 특별한 설명 없이 PET의 함량이 90 몰% 이상인 중합체를 의미한다.
또한, 상기 방사 속도 및 방사 장력 하에서 미연신사를 제조하기 위해서, 상기 PET 중합체는 고유점도가 0.8 내지 1.3 dl/g인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구하는 최소한의 방사 속도 및 방사 장력 하에서 상기 단계를 진행할 수 있도록 하기 위하여 PET 중합체는 고유점도가 0.8 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 필요 이상의 고유점도를 가질 경우 중합체의 용융온도가 상승하고 그에 따라 분자쇄 절단 현상이 발생할 수 있으며, 방사팩에서의 토출양에 의한 압력이 증가할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 PET 중합체는 고유점도가 1.3 dl/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 물성을 갖는 PET 중합체는 상기 방사 속도 및 방사 장력 하에서 모노필라멘트의 섬도가 2.0 내지 4.0 데니어(Denier), 바람직하게는 2.5 내지 3.0 데니어로 되도록 고안된 구금을 통해 방사하는 것이 바람직하다. 즉, 방사 중 절사의 발생 및 냉각시 필라멘트간의 간섭에 의한 절사 발생을 최소화하기 위하여 모노필라멘트의 섬도는 2.0 데니어 이상인 것이 바람직하고, 방사 드래프트를 높여 충분히 높은 방사 장력을 부여하기 위하여 모노필라멘트의 섬도는 4.0 데니어 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 PET 중합체를 용융방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 상기 미연신사를 제조할 수 있는데, 이러한 냉각 공정은 15 내지 60 ℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5 m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 다만, 초고속 방사에 의한 에어 드래그 현상 및 토출량 증가, 하이 멀티 방사에 의한 각 모노필라멘트간의 간섭 현상에 의해 냉각 불균일 현상이 발생할 수 있기 때문에, 섬도를 증가시킬 경우 두 개 이상의 방사통에서 실을 제조하여 합사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 미연신사는 25 내지 40 % 의 높은 결정화도 및 0.08 내지 0.15의 낮은 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor)로 우수한 물성을 갖는다.
미연신사를 이루는 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띠고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융방사 조건 하에 얻어진 상기 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 미연신사(통상 7 % 미만으로 결정화됨)보다 결정화된 정도가 높아 25% 이상, 바람직하게는 25 내지 40 %의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 미연신사를 사용하여 제조한 연신사 및 타이어 코오드는 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 미연신사는 이전에 알려진 미연신사에 비해 크게 낮은 0.15 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.15의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축율과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 미연신사는 비결정 배향 지수가 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다.
다만, 상기 미연신사는 결정화도가 높아 연신될 수 있는 영역이 상대적으로 좁기 때문에, 비록 제사설비가 높은 방사 및 연신 속도를 가져 미연신사에 충분한 연신비를 부여할 수 있을지라도, 결정화도가 높은 미연신사를 고속 및 고연신비의 조건에서 무리하게 연신할 경우 높은 결정화도에 의한 불균일 연신 또는 마찰에 의한 절사가 발생할 수 있는데, 후술할 본 발명에 따른 연신 단계를 거칠 경우 상기 문제점을 방지하면서도 우수한 물성을 갖는 연신사를 제조할 수 있는 장점이 있다.
b) 별도의 연신기에서 미연신사를 연신하는 단계
본 발명에 따른 연신사의 제조방법은, 상기 과정을 통해 제조한 미연신사를 별도의 연신기에서 고연신비로 연신하는 단계를 포함한다.
이전의 통상적인 연신사 제조방법으로는 방사와 연신이 단일공정에서 연속적으로 이루어지는 직접 방사 연신 방식(Direct Spinning & Drawing, 이하 'DSD 방식'이라 함)이 주로 이용되고 있는데, 3500 내지 5000 m/min의 높은 방사속도가 적용되는 초고속 방사 기술과 접목될 경우, 방사 후 연속하여 이루어지는 연신과정에서 초고속에 의한 불균일 연신 및 마찰에 의한 절사가 발생할 수 있기 때문에, 높은 결정화도를 갖는 미연신사에 대해서는 연신비를 특정 수준 이상으로 높일 수 없는 제약이 있었다. 그로 인해 우수한 물성의 미연신사를 제조하더라도 충분한 연신비를 적용하지 못함에 따라 충분한 강도를 갖는 연신사를 제조할 수 없게 되고, 결국 이를 사용하여 제조한 타이어 코오드의 형태안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
그에 비하여, 본 발명에 따른 연신사의 제조방법은 이전의 DSD 방식(1-스텝 방식)과 달리, 미연신사의 제조단계와 미연신사의 연신단계를 별도의 설비로 각각 분리하여 진행하는 '2-스텝 방식'으로서, 방사 속도에 비하여 낮은 속도 하에서 높은 결정화도를 갖는 미연신사를 충분한 연신비로 연신할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 상기 미연신사의 연신 단계는, 미연신사의 제조장치와 별도의 연신장치에서, 연신비 1.3 내지 2.0 배가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구하는 최소한의 연신사 물성을 얻기 위하여 연신비가 1.3 배 이상인 것이 바람직하고, 필요 이상의 연신비를 적용할 경우 연신과정에서의 절사 또는 모우 등이 발생할 수 있으므로 연신비는 2.0 배 이하인 것이 바람직하다.
이때, 미연신사에 상기 연신비를 적용하기 위하여, 상기 연신 단계는 50 내지 500 m/min의 권취 속도 하에 진행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 연신사의 제조방법, 즉 a) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3500 내지 5000 m/min의 속도로 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 b) 별도의 연신기에서, 상기 미연신사를 1.3 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 방법을 통해 본 발명에 따른 연신사를 제조할 수 있다.
다만, 상기의 각 단계들은 본 발명에 따른 연신사 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 연신사 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되어 우수한 물성을 갖는 PET 연신사를 제공한다.
본 발명에 따른 연신사는 상기 방법으로 제조됨에 따라, 인장강도 7.5 내지 8.5 g/de; 및 177 ℃ 오븐에서 초하중 없이 2 분 경과 후 건열수축율 6.0 내지 8.5 %의 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 연신사는 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신 4.0 내지 5.0 %; 및 절신 8.0 내지 12.0 %의 물성을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 연신사는 초고속 방사 공정으로 제조한 미연신사를 별도의 연신기에서 고연신비로 충분히 연신하는 단계를 거쳐 제조함에 따라, 특히 인장강도가 높고 건열수축율이 낮은 장점이 있다.
그에 따라, 본 발명에 따른 연신사는 이전이 DSD 방식으로 제조한 연신사에 비하여 우수한 물성을 가지며, 이를 타이어 코오드 제조에 사용할 경우 형태안정성이 우수한 장점이 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, PET 타이어 코오드의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 PET 타이어 코오드의 제조방법은
ⅰ) 상기 방법으로 연신사를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 연신사를 사용하여 합연사를 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계
를 포함한다.
상기 PET 타이어 코오드의 제조방법에 있어서, ⅰ) 상기 방법으로 연신사를 제조하는 단계는, 전술한 바와 같이, a) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3500 내지 5000 m/min의 속도로 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 b) 별도의 연신기에서, 상기 미연신사를 1.3 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 방법으로 수행 가능하므로, 이에 대한 상세한 설명은 전술한 내용으로 갈음한다.
본 발명에 따른 타이어 코오드의 제조방법은, 상기와 같은 방법으로 연신사를 제조한 후, ⅱ) 상기 연신사를 사용하여 합연사를 제조하는 단계, 및 ⅲ) 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함한다.
이때, ⅱ) 상기 연신사를 사용하여 합연사를 제조하는 단계는, 총 섬도 800 내지 1200 데니어(Denier)의 연신사를 단위길이당 꼬임수 200 내지 500 TPM(twist per meter)으로 'Z'연하고, 상기 'Z'연 원사 1 내지 3 플라이를 200 내지 500 TPM으로 'S'연하여 합연사를 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, ⅲ) 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계에서, 상기 접착제 용액은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 레소시놀-포름알데히드-라텍스(Resorcinol-Formaldehyde-Latex, RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 타이어 코오드의 형태안정성을 더욱 향상시키고 타이어의 가류시 물성 변화를 최소화하기 위하여 240 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 수행할 수 있으며; 바람직하게는 240 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 240 초; 보다 바람직하게는 245 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 120 초 동안 수행할 수 있다.
이상과 같은 방법을 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 연신사를 제조할 수 있다. 다만, 상기의 각 단계들은 본 발명에 따른 타이어 코오드 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 타이어 코오드 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되어 우수한 물성을 갖는 PET 타이어 코오드를 제공한다.
본 발명에 따른 타이어 코오드는 초고속 연신 공정으로 제조한 미연신사를 별도의 연신기에서 고연신비로 연신한 연신사를 사용하여 제조됨에 따라 높은 인장강도와 낮은 형태안정지수(E-S index)를 가져 타이어 코오드로서의 물성이 우수한 장점이 있다.
이때, 상기 '형태안정지수(E-S index)'는 '건열수축율(@ 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후)' 및 '중신(@ 2.25 g/de의 하중)'의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코오드의 형태 변화가 작고 인장강도가 우수함을 나타낸다.
본 발명에 따른 타이어 코오드는 상기 방법으로 제조됨에 따라, 인장강도 7.0 내지 8.0 g/de; 및 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후의 건열수축율과 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index) 5.6 내지 6.2 %의 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 타이어 코오드는 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신 3.0 내지 4.5%; 및 절신 12.0 내지 17.0 %의 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 타이어의 보디 플라이(body ply)에 적용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 캡 플라이(cap ply) 등 다른 용도에도 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 코오드가 적용된 타이어는 코오드의 우수한 형태안정성으로 인해 타이어의 형태가 변형되는 것을 최소화함에 따라 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 결정화도가 높은 미연신사를 별도의 연신장치에서 고연신비로 연신하는 방법으로 고강도의 연신사를 제조할 수 있고, 이를 사용하여 제조한 타이어 코오드는 강도 및 형태안정성이 우수 한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 연신사의 제조]
실시예 1~6 (2-스텝 방식: 방사 및 연신 공정 분리)
a) 소정의 고유점도를 갖는 PET 중합체 칩을 용융 방사하고 냉각하는 방법으 로 실시예 1 내지 6의 PET 미연신사를 제조하였다. 이때 PET 중합체의 고유점도, 방사 장력 및 방사 속도는 하기 표 1에 나타내었고, 나머지 조건은 PET 미연신사의 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다.
b) 별도의 연신장치에서, 상기 미연신사를 소정의 연신비 및 연신속도로 연신, 열고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다. 이때 미연신사에 대한 연신비 및 연신속도는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1~2 (1-스텝 방식: 직접 방사 연신 )
실시예 1 내지 6에서와 달리, 1-스텝의 직접 방사 연신(Direct Spinning & Drawing, DSD) 설비를 이용하여 PET 연신사를 제조하였다. 이때 사용된 PET 중합체의 고유점도, 방사 장력, 방사 속도, 연신비 및 연신속도는 하기 표 1에 나타내었다.
연신사
제조		 고유점도
(dl/g)		 방사장력
(g/de)		 방사속도
(m/min)		 연신사
제조방식		 연신비 연신속도
(별도장치)
(m/min)
실시예 1 1.05 0.80 3800

2-스텝		 1.65 200
실시예 2 1.05 0.88 4200 1.52 200
실시예 3 1.05 0.95 4500 1.42 200
실시예 4 1.05 1.01 5000 1.30 200
실시예 5 1.20 0.90 4200 1.49 200
실시예 6 0.90 0.87 4200 1.52 200
비교예 1 1.05 0.52 3000 1-스텝 1.80 -
비교예 2 1.05 1.03 4500 1.25 -
[ 연신사의 물성 측정]
실시예 1~6 및 비교예 1~2에 따른 각각의 연신사에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
1) 인장강도(g/de): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 원사 강도를 측정하였다.
2) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신, 및 절신(breaking elongation)을 측정하였다.
3) 건열수축율(%): 건열수축율 측정장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하여 177 ℃ 오븐에서 초하중 없이 2 분 경과 후 건열수축율을 측정하였다.
연신사 물성 인장강도(g/de) 중신(%) 절신(%) 건열수축율(%)
실시예 1 8.3 4.4 9.5 8.2
실시예 2 8.0 4.6 9.8 7.8
실시예 3 7.7 4.7 10.3 7.2
실시예 4 7.5 4.9 10.5 6.5
실시예 5 8.0 4.8 10.7 7.9
실시예 6 7.8 4.5 9.7 7.8
비교예 1 8.2 4.5 11.2 12.3
비교예 2 5.3 6.2 23.5 6.0
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2는 통상의 DSD 방식을 이용하여 방사와 연신을 동시에 수행(1-스텝)하여 연신사를 제조한 것으로서, 특히 비교예 1은 DSD 설비에서 방사장력 및 방사속도를 낮추고 고연신비를 적용하였으나 그 결과 연신사의 건열수축율이 높아 열에 의한 형태 변화가 큰 것으로 나타났고, 비교예 2는 방사장력, 방사속도 및 연신비를 실시예의 수준으로 적용하였으나 DSD 설비를 이용함에 따라 연신사의 인장강도, 중신 및 절신이 불량한 것으로 나타났다.
그에 비하여, 실시예 1 내지 6은 미연신사를 별도의 연신장치에서 고연신비로 연신하는 방법으로 연신사를 제조함에 따라 인장강도, 중신, 절신, 건열수축율이 바람직한 범위를 가져 물성이 우수한 것으로 나타났다.
[타이어 코오드의 제조]
실시예 7~13
실시예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 연신사를 사용하여 소정의 총 섬도, 및 단위길이당 꼬임수(TPM)로 'Z'연된 원사 2 가닥을 동일한 꼬임수의 'S'연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하여 PET 타이어 코오드를 제조하였다. 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 단위길이당 꼬임수(TPM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었고, 상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 조건 등은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 조건에 따랐다.
비교예 3~4
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 중 어느 하나에 따른 연신사를 사용하여 PET 타이어 코오드를 제조하였고, 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 단위길이당 꼬임수(TPM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었다.
코오드 제조 사용된 연신사 연신사 섬도
(Denier)		 TPM 플라이 코오드 열처리 조건
실시예 7 실시예 1 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
실시예 8 실시예 2 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
실시예 9 실시예 3 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
실시예 10 실시예 4 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
실시예 11 실시예 5 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
실시예 12 실시예 6 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
실시예 13 실시예 1 1000 260 2 245~250℃, 90초 이상
비교예 3 비교예 1 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
비교예 4 비교예 2 1000 430 2 245~250℃, 90초 이상
[타이어 코오드의 물성 측정]
실시예 7~13 및 비교예 3~4에 따른 각각의 타이어 코오드에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
1) 인장강도(g/de): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 코오드 강도를 측정하였다.
2) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신, 및 절신(breaking elongation)을 측정하였다.
3) 건열수축율(%): 건열수축율 측정장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하여 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후 건열수축율을 측정하였다.
4) 형태안정지수(E-S index): 상기 방법으로 측정한 중신과 건열수축율의 합
코오드 물성 인장강도
(g/de)		 절신
(%)		 중신
(%)		 건열수축율
(%)		 형태안정지수
(%)
실시예 7 7.75 13.3 4.1 2.0 6.1
실시예 8 7.50 13.7 4.2 1.9 6.1
실시예 9 7.35 14.1 4.2 1.7 5.9
실시예 10 7.15 14.5 4.3 1.6 5.9
실시예 11 7.52 14.3 4.3 1.8 6.1
실시예 12 7.20 13.2 4.2 1.8 6.0
실시예 13 7.90 12.1 3.1 3.1 6.2
비교예 3 7.52 16.4 4.5 3.2 7.7
비교예 4 5.00 26.3 4.3 1.3 5.6
상기 표 3 및 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3 및 4는 DSD 방식을 이용하여 제조한 연신사(비교예 1 및 2)를 사용함에 따라 인장강도 또는 형태안정지수가 바람직한 범위를 벗어나는 것으로 나타났다.
그에 비하여, 실시예 7 내지 13은 실시예 1 내지 6에 따른 연신사를 사용함에 따라 코오드의 인장강도, 절신, 중신, 건열수축율, 및 형태안정지수가 바람직한 범위를 가져 물성이 우수한 것으로 나타났다.
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.

Claims (15)

  1. a) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3500 내지 5000 m/min의 속도로 용융방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
    b) 별도의 연신기에서, 상기 미연신사를 1.3 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 고유점도가 0.8 내지 1.3 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합체의 용융방사는 0.85 내지 1.25 g/de의 방사 장력 하에 진행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 미연신사는 결정화도가 25 내지 40 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 미연신사는 비결정 배향지수(Amorphous Orientation Factor)가 0.08 내지 0.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 미연신사를 연신하는 단계는 50 내지 500 m/min의 권취 속도 하에 진행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법.
  7. 인장강도 7.5 내지 8.5 g/de; 및 177 ℃ 오븐에서 초하중 없이 2 분 경과 후의 건열수축율 6.0 내지 8.5 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
  8. 제 7항에 있어서, 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신 4.0 내지 5.0 %; 및 절신 8.0 내지 12.0 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
  9. ⅰ) 제 1항의 방법으로 연신사를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 연신사를 사용하여 합연사를 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 열처리는 240 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조방법.
  11. 인장강도 7.0 내지 8.0 g/de; 및
    177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후의 건열수축율과 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index) 5.6 내지 6.2 %
    인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  12. 제 11항에 있어서, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신 3.0 내지 4.5 %; 및 절신 12.0 내지 17.0 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  13. 제 11항에 있어서, 총 섬도 1000 내지 5000 데니어(Denier), 1 내지 3 플라이, 및 단위길이당 꼬임수 200 내지 500 TPM(twist per meter)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  14. 제 11항에 따른 타이어 코오드를 포함하는 공기 주입식 타이어.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 코오드를 보디 플라이(body ply)에 적용한 공기 주입식 타이어.
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