KR101384670B1 - 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사의 제조방법, 이를 이용한 타이어코드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드 - Google Patents

고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사의 제조방법, 이를 이용한 타이어코드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 강도와 타이어 코드의 강력이 저하되지 않으면서 수축률과 강력이용율이 우수한 타이어코드의 제조방법을 제공하기 위해 본 발명은, 방사 드래프트와 연신비를 모두 증대시키는 것으로서, 방사 드래프트가 1,000 이상이며 2,800~3,500 m/분의 방사 속도로 미연신사를 제조하고 상기 미연신사를 최종 권취속도를 5,800~7,000 m/분으로 하여 1.5~2.0의 연신비로 다단 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 연사하여 생코드로 제조하고 상기 생코드를 디핑액에 침지하여 건조하고 열처리하는 디핑 처리된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드의 제조방법을 제공한다.
상기 타이어 코드는 강력이 24.5 Kgf 이상이고 중간신도가 3.6 % 이하이며 형태안정성 지수가 5.8 % 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사의 제조방법, 이를 이용한 타이어코드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드{Method of manufacturing yarn for high strength tire cord with polyethyleneterephthalate, method of manufacturing tire cord thereof and high strength polyethyleneterephthalate tire cord manufactured by the same method}
본 발명은 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사와 타이어코드의 제조방법에 관한 것으로서, 타이어 코드를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 방사 및 연신 공정을 개선하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 미세구조를 변화시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사와 타이어코드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드에 관한 것이다.
산업용으로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 강도를 높이기 위해 유용한 종래 방법은 고유점도 1.0 dl/g이상의 고점도 칩의 온도를 300℃까지 충분히 높여서 녹인 후 고화시키고, 고뎃 롤러에서 방사드래프(최초 권취 롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)를 800 이하로 저속 권취하여 얻은 미연신사를 1단 또는 2단으로 하여 연신비가 5.0 이상이 되도록 연신한 후에 이완시켜 권취하는 방법이었다.
이때 저속 권취로 미연신사의 배향도를 낮추고 고배율로 연신하여 고강도의 특성을 얻었다.
하지만 상기와 같은 종래 방법으로 제조되는 원사는 높은 수축률을 지니므로 타이어 코드로 적용될 경우 치수안정성이 저하되어 형태 변형이 일어날 수 있는 문제점이 있다.
미국 특허 제4,101,525호 및 제4,491,657호는 고속방사에 의하여 원사를 제조하여 높은 초기 모듈러스 및 낮은 수축률을 갖는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 개시한다.
그러나, 이들 특허에 개시된 원사는 타이어 코드로 사용될 경우 강도가 감소하여 타이어 코드로서 요구되는 특성을 만족하지 못하는 것으로 알려져 있다.
타이어 코드에 사용될 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하기 위해 방사공정에서 낮은 방사 드래프트와 높은 연신비에 의해 원사의 미세구조에서 비결정부를 증대시키면 원사의 강도 및 강력은 좋아지는 장점이 있으나 최종적으로 타이어 코드로서 수축률이 높고 강력이용률(처리코드의 강력/원사의 강력)이 저하되므로 이를 보완하기 위해 고강력의 원사를 제조하여야 하는 문제점이 있다.
반면에 높은 방사 드래프트와 낮은 연신비로 배향과 결정구조를 발달시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용한 타이어 코드는 모듈러스와 강력이용률이 우수해지나 열처리 후에 강력이 저하되는 문제점이 있다.
또한 방사공정의 방사 드래프트와 연신비 조건을 상기의 중간 정도로 하면 원사의 미세구조 및 물성도 중간 정도로 발현되므로 타이어 코드로서 필요한 고강력을 얻기 힘든 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드를 구성하는 원사의 강도와 타이어코드의 강력이 저하되지 않으면서 수축률과 강력이용률이 우수한 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사와 타이어코드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드를 구성하는 원사의 방사 및 연신 공정에서 방사 드래프트와 연신비를 모두 증대시키는 것으로서,
고유점도가 1.00~1.20 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통해 압출하여 방사 드래프트가 1,000 이상이며 2,800~3,500 m/분의 방사 속도로 미연신사를 제조하고 상기 미연신사를 고뎃 롤러에 통과시켜 최종 권취속도를 5,800~7,000 m/분으로 하여 1.5~2.0의 연신비로 다단 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하고,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 하연 및 상연을 가하여 연사하여 생코드로 제조하고 상기 생코드를 디핑액에 침지하여 건조하고 열처리하는 디핑 처리된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 결정화도는 45 % 이상, 배향도는 0.2110~0.2130, 밀도는 1.3865 g/cm3이상, DSC(Differential scanning calorimetry) 측정에서 융점이 250 ℃ 이상의 단일피크로 형성되며, 강도는 8.5 g/d 이상, 중간신도는 5.8 % 이하, 건열수축률 7.3 % 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 원사를 연사하고 디핑 처리한 타이어 코드는 강력이 24.5 Kgf 이상이고 중간신도가 3.6 % 이하이며 건열수축률이 2.2 % 이하이고 형태안정성 지수(E-S = 중간신도 + 건열수축률) 값이 5.8 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드를 구성하는 원사의 결정화도가 높고 결정부의 결정 크기가 증가하여 결정부의 완전성이 높아져서 열 안정성이 우수해지므로 수축률이 저하되어 타이어 코드의 제조공정 또는 타이어에 적용되었을 경우에도 형태안정성이 우수해 진다.
또한, 비결정부의 분자 사슬의 균일성이 높아져서 강력이용률이 향상되므로 동일한 강도의 원사를 사용할 경우 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 사용한 타이어 코드의 강력이 좀더 우수해지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조에서 방사 및 연신 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 S-S(Stress-strain) Curve이다.
도 3은 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 모듈러스 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 DSC 측정에 의한 융점 피크를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85 몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다.
선택적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 방향족디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르 형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로서 편입할 수 있다.
에틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.
본 발명에 따른 원사를 제조하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩은, 바람직하게는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료를 1 대 1.1~2.0의 비율로 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응 및 축중합 반응시켜 고유점도 0.60~0.70 dl/g 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 235~245 ℃의 온도 및 진공 하에서 1.00~1.20 dl/g의 고유점도 및 20 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.
칩의 고유점도가 1.00 dl/g 미만이면 최종 원사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 타이어 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 칩의 고유점도가 1.20 dl/g을 초과하면 중합물 용융시 지나친 발열 및 스크류(Screw) 부하가 증가하여 용융방사가 불가능해 진다.
칩의 수분율이 20 ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발된다.
본 발명은 축중합 반응시, 중합촉매로서 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중 안티몬 금속으로서의 잔존량이 180~300 ppm이 되도록 첨가할 수 있는데, 이 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 및 연신 작업성을 떨어뜨린다.
이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사 및 연신 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 280~320 ℃의 온도에서 용융시켜 노즐의 구멍 직경이 0.9~1.2 mm이고 구멍수가 300~500 개로 이루어진 노즐(2)을 통해 압출하여 방출사를 형성한다.
상기 방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉 고화시키는 데 있어서, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 일정 길이의 가열장치를 설치할 수 있다.
이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 30~120 mm의 길이 및 320~400 ℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.
냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주어 상기 방출사를 고화시키고, 고화된 방출사를 유제 부여장치(5)에 의해 방출사에 0.5~1.2 중량%로 오일링 할 수 있다.
상기 오일링된 방출사를 미연신사의 배향도가 0.06~0.80이고 방사 드래프트가 1000 이상이며, 방사속도가 2,800~3,500 m/분으로 권취하여 미연신사를 제조한다.
상기 방사 드래프트가 1000 미만이거나 방사속도가 2,800 m/분 미만이면 원사의 단면 균일성이 나빠져 연신 작업성이 떨어지며 미연신사의 배향도가 감소하여 결정화도가 저하되고 결정부가 발달하지 않아 연신 및 디핑처리 할 때 열 안전성이 낮아져 타이어코드의 강력이 저하되며 강력 및 모듈러스 향상을 위해 고연신을 하게 되는 경우에는 형태안정성이 저하될 수 있으며, 3,500 m/분을 초과하면 미연신사의 연신성이 감소되어 원사의 강도와 연신작업성이 저하된다.
상기 미연신사의 배향도가 0.06 미만이면 원사의 미세구조에서 결정화도 및 결정의 치밀성을 증대할 수 없고, 0.80 초과하면 연신작업성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사(絲)를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시켜 총 연신비 1.5~2.0 배로 연신시키면서 5,800~7,000 m/min 속도로 권취하여 최종 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사(11)를 얻는다.
이때 권취속도가 5,800 m/min 미만이거나 연신비가 1.5 미만이면 생산성이 저하되고 원사 및 코드의 강도가 저하되며 권취속도가 7,000 m/min 초과하거나 연신비가 2.0을 초과하면 배향된 비결정부의 결정화가 증대하여 연신작업성이 저하되고 사절이 발생하며 원사의 미세구조에서 비결정부의 분자사슬이 끊어져 분자사슬의 균일성이 저하되어 오히려 강력이용률이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 원사의 결정화도는 45 % 이상이며 배향도는 0.2110~0.2130이며 밀도는 1.3865 g/cm3이상인 것이 바람직하다.
상기 결정화도가 45 % 미만이면 결정화도가 충분하지 않고 열안정성도 나빠지므로 강력이용률이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 배향도가 0.2110 미만이거나 상기 밀도가 1.3865 g/cm3 미만이면 배향성이 저하되어 결정부가 발달하지 못하고 비결정부의 분자사슬의 길이 분포 균일성이 저하되므로 분자사슬의 치밀한 구조를 형성하지 못하여 원사의 강도 및 타이어코드에서 강력과 강력이용률이 저하되며 상기 배향도가 0.2130을 초과하면 연신작업성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 원사는 DSC 측정에서 융점이 250 ℃ 이상의 단일피크로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 융점이 250 ℃ 미만이면 원사의 미세구조에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도가 저하되고 열적 안정성이 저하되어 타이어코드 제조공정에서 강력이 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 융점이 단일피크로 형성되지 않으면 원사의 미세구조에서 배향된 비결정부가 결정화 영역, 결정부 및 비정형 비결정부가 각각 발달함으로써 강력은 증가할 수 있으나 타이어코드 제조 공정에서 열처리에 의한 타이어코드의 강력 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 원사의 강도는 8.5 g/d 이상이며 중간신도는 5.9 % 이하이며 건열수축률은 7.3 % 이하인 것이 바람직하다.
상기 원사의 강도가 8.5 g/d 미만이면 타이어 코드로서 필요한 강력을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 중간신도가 5.9 % 초과하거나 건열수축률이 7.3 % 초과하면 타이어 코드로서 강력과 형태안정성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
다음에 본 발명의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용한 타이어 코드를 제조하기 위해 연사, 제직 및 디핑 처리 공정을 설명한다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 2 본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어 코드용 생코드(Raw Cord)를 제조한다.
상기 연사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 부여되는 꼬임의 연수(꼬임의 수준)에 따라 코드의 강신도, 중간신도, 내피로도 등의 물성이 변화되는데, 일반적으로 연수가 높은 경우, 강력은 감소하며 중간신도와 절신은 증가하는 경향을 띠게 되며, 내피로도는 연수의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다.
본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드의 연수는 상/하연이 같은 수치가 되면서 300/300 TPM(Twist Per Meter) 내지 500/500 TPM으로 하는데, 상연과 하연을 같은 수치로 하는 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 300/300 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.
제조된 생코드는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직되고, 수득된 직물을 디핑액에 침지한 후, 건조하고 열처리로 경화시켜 생코드 표면에 수지층이 부착되도록 하는 디핑 처리 공정을 거쳐 타이어 코드를 제조한다.
본 발명의 디핑은 섬유 표면을 디핑 액(에폭시, Pexul 또는 공지된 디핑 액)이라 불리는 수지층에 함침하여 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 2욕 디핑을 할 수 있다.
디핑 처리 공정에서 상기 건조는 고온에서 급격히 처리하는 것을 피해야 하며 바람직하게는 90~150 ℃에서 180~220초 동안 실시 할 수 있다. 상기 건조 온도가 90 ℃ 미만이면 불충분한 건조로 열처리할 때 디핑 액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있으며 150 ℃ 초과하면 급격한 건조로 디핑 액 수지에 의한 겔이 역시 발생할 수 있고 코드와 상기 딥 액 수지와의 불균일한 접착이 일어날 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 열처리는 상기 딥 액 수지에 함침된 코드가 타이어 고무와 적절한 접착력을 갖기 위해 수행되며, 상기 열처리는 온도는 130~170 ℃에서 50~90 초간 이루어질 수 있으며 경우에 따라서는 열처리할 때 신장(stretch)를 부여하거나 이완(relax)을 하여 코드의 신도와 수축률을 조절할 수 있다.
상기 설명에 의하여 제조된 타이어코드는 강력이 24.5 Kgf 이상이며 중간신도가 3.6 % 이하이며 건열수축률이 2.2 % 이하이며 형태안정성 지수(E-S)가 5.8 % 이하인 것으로서 타이어코드에서 요구하는 강력, 모듈러스 및 형태안정성의 특성을 보유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 원사 및 타이어 코드 등의 특성을 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.
(1) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90 ℃)에 시료 0.1 g을 농도가 0.4 g/100 ml가 되도록 90 분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 상대점도(R.V.)값 및 고유점도(I.V.)값을 계산하였다.
[수학식 1]
상대점도(R.V.) = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수
[수학식 2]
고유점도(I.V.) = 1/4 × (R.V.- 1)/농도 + 3/4 × (ln R.V./농도)
(2) 원사의 모듈러스와 강신도
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.
(3) 원사 및 타이어 코드 강력(kgf), 중간신도(%)
25 ℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하는데, 타이어 코드는 원사에 80 TPM(Twist Per Meter)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 mm, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.
이때 부과한 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 6.8kg인 지점의 신도를 나타낸다.
(4) 원사의 건열수축률(%, Shrinkage)
25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 0.05 g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 150 ℃로 30 분간 0.05 g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.
S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100
(5) 코드의 건열수축률(%, Shrinkage)
25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 20 g의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177 ℃로 2 분간 20 g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.
S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100
(6) 배향도
베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.
①편광판(Polarizer)과 분석기(analyzer)를 수직한 위치로 놓는다.(→직교편광)
②보상기(Compensator)를 분석기(analyzer)와 45 각도(현미경 N-S방향에 45°)로 삽입한다.
③시료를 스테이지(Stage)에 올린 후 대각선 위치(diagonal position)(nγ-direction: Polarizer와 45°각도)로 놓는다.(이 위치에서 black compensation band가 나타난다)
④보상기(Compensator)의 마이크로미터 스크류(micrometer screw)를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.
⑤다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.
⑥위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 지연값(retardation)(γ, nm)을 구한다.
⑦보상기(Compensator)와 분석기(analyzer)를 제거하고 아이필러 마이크로미터(eyefilar micrometer)를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.
⑧이렇게 측정된 지연값(retardation)과 두께를 아래 식에 대입하여 시료의 복굴절(Δn)을 구한다.
Δn= γ/d
(7) E-S(형태안정성 지수)
일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 이때 하중은 2.25g/d를 의미한다. 특별히 하중 2.25g/d일 때의 신도를 평가하는 이유는 타이어코드 1본당 걸리는 최대하중이 그 정도 수준임을 감안한 것이기 때문이다.
그리고 'S'는 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 'E-S(형태안정성 지수)'라고 본 발명에서는 칭한다. 일반적으로 타이어를 가황하면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다.
즉, E-S(형태안정성 지수)값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 힘 생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어내기 위해서 적은 변형으로도 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, E-S(형태안정성 지수)값은 타이어 제조 시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치로 활용된다.
또한 타이어 제조시, E-S(형태안정성 지수) 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과가 있다. 따라서, E-S(형태안정성 지수) 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.
E-S = 중간신도(Elongation at specific load) + 건열수축률(Shrinkage)
(8) 결정화도
결정화도(degree of crystallinity)는 밀도법에 의하여 밀도구배관을 사용하여 측정된다. 결정 영역의 밀도를 ρc, 비결정 영역의 밀도를 ρa, 시료의 밀도를 ρ라고 하면, 결정화도(X)는 다음의 식으로 계산된다.
X(%)=(ρc - ρ)/(ρc - ρa)×100
폴리에틸렌테레프탈레이트의 ρc=1.455 g/cm3, ρa=1.331 g/cm3이다.
(9) 결정의 크기 및 장주기
결정의 크기는 스캔 각이 2~45도의 넓은 범위의 광각 X-선 회절(Wide Angle X-ray Diffraction, 이하 WAXD)에 의해 각각 010, 100,
Figure 112012071134676-pat00001
10,
Figure 112012071134676-pat00002
05면의 회절 강도(Intensity)에 대한 반가폭(특정피크강도의 절반에 해당하는 강도에서 곡선의 폭)을 이용하여 Sherrer식으로부터 계산한다.
[Sherrer식]
B = (K ·λ) / (D ·cosθ)
B : 특정피크 강도에 대해 절반에 해당하는 강도에서 곡선의 폭(반가폭),
K : Sherrer상수, λ: X선의 파장, D : 미결정의 크기(Å)
장주기(Long Period)는 스캔 각이 0.2~1.5도의 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering, 이하 SAXS)에 의하여 결정 영역과 비결정 영역 길이의 합으로 계산된다.
[실시예 1 및 비교예 1~2]
안티몬 금속을 220 ppm 포함하고 수분률 10 ppm의 표 1과 같은 고유점도(I.V.)를 가진 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다.
제조된 칩을 압출기를 사용하여 315 ℃의 온도에서 용융하고 하기 표 1과 같은 방사 노즐을 통과시켜 방출사를 형성한다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 60 mm의 가열구역(분위기온도 340℃) 및 길이 500 mm의 냉각구역(20 ℃, 0.5 m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신사를 하기 표 1과 같은 방사 드래프트와 방사속도로 권취하고, 하기 표 1과 같은 연신비와 속도로 권취하여 하기 표 2와 같은 섬도(데니어)의 최종 원사를 제조하였다.
상기 제조된 원사 2가닥을 370 TPM으로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 디핑 탱크에서 (에폭시 수지+Pexul)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170 ℃로 1.5 % 연신 하에 150 초간 건조하고 고온 연신 지역에서 240 ℃로 4.5 % 연신 하에 150 초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170 ℃로 100 초간 건조하고 240 ℃로 -5.5 % 연신하에 40 초간 열고정시켜 디핑 처리된 타이어코드를 제조하였다.
이와 같이 제조된 원사 및 타이어코드의 물성을 평가하여 하기 표 2~4에 나타내었다.
방사조건
구분 고유점도
(dl/g)
노즐구멍
직경
(mm)
노즐구멍

(개)
방사속도
(m/min)
방사
드래프트
권취속도
(m/min)
연신비
실시예1 1.07 1.0 384 2900 1206 5800 2.00
비교예1 1.14 0.8 384 2580 712 5600 2.17
비교예2 1.07 0.8 440 2980 934 5650 1.90
원사의 물성
구분 데니어 강도
(g/d)
중간신도
(%)
건열수축률
(%)
배향도
실시예 1 1545 8.8 5.7 7.1 0.2118
비교예 1 1510 9.0 5.8 7.3 0.2105
비교예 2 1569 7.6 6.0 7.2 0.2091
원사의 구조 분석 결과
구분 밀도
(g/cm3)
결정화도
(%)
010면의
결정크기
(Å)
결정 장주기
(Å)
용융온도
피크
(℃)
실시예 1 1.3868 45.3 48.89 128.2 251.3
비교예 1 1.3831 42.2 44.24 122.3 249.4/254.2
비교예 2 1.3862 44.8 46.91 124.5 249.8/254.4
타이어 코드의 물성
구분 강력
(Kgf)
강력이용률
(%)
중간신도
(%)
건열수축률
(%)
E-S
(%)
밀도
(g/cm3)
실시예 1 24.8 92 3.6 2.2 5.8 1.3961
비교예 1 23.6 87 4.7 1.6 6.3 1.3934
비교예 2 22.4 92 3.8 2.2 6.0 1.3950
강력이용률(%)=(처리코드의 강력/원사의 강력)×100
상기 표 4의 결과에서 실시예 1이 비교예 1과 비교하여 원사 강도 및 타이어 코드의 강력은 유사하지만 강력이용률은 보다 우수하며 형태안정성 지수도 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
비교예 1은 방사 드래프트를 낮추고 고연신을 하여 원사의 미세구조에서 비결정부를 증대시켜 강도를 증가시킨 것으로 원사에서 강도는 실시예 1보다 우수하나 수축률은 유사한 수준을 나타낸다.
하지만 타이어코드에서 강력은 실시예 1에 비해 5 % 정도 낮고 강력이용률은 실시예 1보다 5 % 이상 저하되는데, 이는 미연신사의 증대된 비결정부가 연신 및 디핑 처리 과정을 거치면서 열처리에 의해 배향되지 않은 분자 사슬이 불균일하게 결정화되고 결정부 및 비결정부의 분자 사슬의 길이 분포가 불균일하며 배향된 비결정부의 형성이 미미한 것으로 판단된다. 또한, 이로 인해 형태안정성지수(E-S) 값도 더 높아짐을 알 수 있다.
비교예 2는 비교예 1보다 원사에서 방사 드래프트를 높여 배향도를 증대시켜 원사의 미세구조에서 결정을 보다 발달시키고 이에 따라 연신비를 감소시켜 높은 모듈러스를 발현시킨 것이나 원사의 강도가 저하되고 디핑 처리 공정에 의한 타이어코드의 강력은 실시예 1보다 10 % 이상 낮지만 강력이용률은 유사한 수준임을 알 수 있다.
실시예 1의 원사는 상기 표 3에서와 같이 결정화도가 높고 결정의 크기도 크며 도 4에서와 같이 DSC 측정에서 실시예 1의 융점이 고온에서 관찰된 것에 의해 배향된 비결정부가 완전히 결정화되었음을 확인할 수 있고 결정화 과정에서 이와 같이 형성된 원사의 미세구조에 의해 열 안정성이 우수해지고 강력저하가 발생하지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 2의 S-S곡선에서 실시예 1와 비교예 1이 유사한 곡선을 나타내는 것에 의해 원사의 미세구조가 실시예 1은 비교예 1과 같이 비결정부가 유사하게 존재함을 알 수 있으며, 도 3에 의해 실시예 1은 (B) 지점과 (C)지점의 기울기가 높아 배향된 비결정부가 많이 형성되어 있으므로 비결정부에 있어서도 분자 사슬의 숫자가 많고 길이 분포도 균일해져 있음을 알 수 있다.
이는 상기 표 3 및 4에서와 같이 실시예 1의 밀도가 높아짐에 따라 원사의 미세 구조가 결정부와 비결정부 모두 균일하고 치밀한 상태가 되었음을 확인할 수 있으며, 비교예 1 및 2의 원사의 미세구조가 결합된 것으로 파악된다.
1 : 팩, 2 : 노즐, 3 : 냉각구역, 4 : 용융방출사, 5 : 유제 부여장치, 6 : 연신 고뎃롤러 GR1, 7 : 연신 고뎃롤러 GR2, 8 : 연신 고뎃롤러 GR3, 9 : 연신 고뎃롤러 GR4, 10 : 연신 고뎃롤러 GR5, 11 : 원사, L : 후드의 길이

Claims (5)

  1. 고유점도가 1.00~1.20 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통해 압출하여 방사 드래프트가 1,000 이상이며 2,800~3,500 m/분의 방사 속도로 미연신사를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신사를 고뎃 롤러에 통과시켜 최종 권취속도가 5,800~7,000 m/분으로 1.5~2.0의 연신비로 다단연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 결정화도는 45% 이상이고 배향도는 0.2110~0.2130이며 밀도는 1.3865 g/cm3이상이고 DSC 측정에서 융점이 250 ℃ 이상의 단일피크로 형성되는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 원사의 강도는 8.5 g/d 이상이고 중간신도는 5.9 % 이하이며 건열수축률은 7.3 % 이하인 것을 특징으로 하는 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드용 원사의 제조방법.
  4. 제 1항 및 제 3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 원사를 하연 및 상연을 가하여 연사하여 생코드로 제조하고 상기 생코드를 디핑액에 침지하고 건조하고 열처리하여 디핑 처리된 타이어코드를 제조하는 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어코드의 제조방법.
  5. 삭제
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