KR100595607B1

KR100595607B1 - 고속방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법에 의한폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100595607B1
Application number: KR1020030043256A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 방윤혁; 이종; 이득진; 박찬민
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2006-07-03
Also published as: KR20050003122A

Abstract

본 발명은 고속 방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 부분 배향된 미연신사로부터 제조된 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 고유점도 0.80 ∼ 1.2의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 방사구금을 통하여 용융압출하여 방사구금 아래 적절한 가열구간을 통과시킨 후 이어서 래디얼 인-아우트 냉각(Radial In to Out Quenching)방법으로 냉각기체를 사용하여 냉각 고화시키고, 미연신사의 복굴절율이 0.015 내지 0.1이 되고 결정화도가 2 내지 20%가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및 권취된 사를 총연신비 1.3 내지 4.0 배로 하고 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 1,000 내지 2000데니어의 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트사에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사는 필라멘트 단면 지름 변동계수가 6.0% 이하로서 섬도 균일성이 우수할 뿐만 아니라 고속방사방법으로 생산되므로 생산성 측면에서 매우 유리하다.

또 본 발명의 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 산업용사는 고강도, 저수축성을 나타내며, 이로부터 형성된 처리코드는 우수한 형태안정성 및 강도를 가지므로 타이어를 비롯한 고무제품의 보강재로 유용하게 사용될 수 있다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 고강력, 저수축, 래디얼 인-아우트 냉각, 고속방사

Description

고속방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법 에 의한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법{ Polyethylene-2,6-naphthalate fibers by using high speed spinning and radial in to out quenching method, and process for preparing the same}

도 1은 본 발명의 제조공정 개략도.

본 발명은 고속방사방법 및 래디얼 인-아우트 냉각방법에 의한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 산업용사는 높은 생산성을 갖고 있어 경제성 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 우수한 형태안정성(dimensional stability)과 강도(tenacity)를 갖는 처리코드(treated cord)를 제공한다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 큰(bulky) 구조의 나프탈레이트 단위를 가짐으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 유리전이온도, 결정화온도, 용융온도 및 용융점도가 높기 때문에, 방사시 방사성의 향상을 위해, 즉 방사시 용융물의 용융점도를 낮추기 위해 통상적인 방사온도(310 내지 320℃)보다 상대적으로 높은 온도에서 방사된다.

고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유는 고무보강용 타이어코드, 좌석벨트, 콘베이어벨트, V-벨트 및 호우스(hose)등을 포함하는 산업적인 용도에 다양하게 사용되고 있는바, 특히 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위하여 라텍스 처리 및 열 처리하여 처리코드로 전환시키는 경우 더욱 우수한 형태안정성 및 강도가 요구되고 있다.

미국 특허 제 4,101,525 호(데이비스 등) 및 미국 특허 제 4,491,657호(사이또등)는 높은 초기 모듈러스 및 낮은 수축율을 갖는 산업용 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 개시하고 있다. 그 이후 지속적으로 방사속도를 높여 더욱 빠른 고속방사속도하에서 고강력 원사를 만들려는 노력이 지속적으로 행하여졌다.

높은 고유점도(I.V.)에서, 좋기로는 고유점도(I.V.) 0.9 ~ 1.2에서 1,000 ~ 3,500m/분의 고속방사속도 범위 내에서는 중합물과 방사온도가 같고, 강력이 동일한 경우에 방사속도가 빠르면 빠를수록 처리코드의 형태안정성(dimensional stability) 및 원사의 강력이용율이 더욱 향상되는 경향을 보인다는 것은 산업용 폴리에스테르사의 제조분야에서는 일반적으로 잘 알려진 사실이다.

이것을 이론적으로 고찰해보면 산업용 폴리에스테르사를 제조할 때 방사장력을 증가시켜 미연신사의 배향 및 결정과 결정을 연결해주는 타이체인(tie chain)의 형성을 증가시켜야만 최종 처리코드의 형태안정성(dimensional stability) 및 원사 의 강력이용율을 높일 수 있으며, 보다 더 고강도의 처리코드를 얻기위해서는 이러한 고배향의 미연신사를 가지고 고배율의 연신이 가능하도록 미연신사 필라멘트간의 섬도, 배향도에 대한 균일성을 더욱 향상시켜야한다.

이러한 관점에서, 높은 강력 및 낮은 수축율(low shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제조하는 방법은 보다 더 급속한 냉각(quick quenching) 하에서 보다 더 균일한 미연신사를 만드는데 있다(보다 더 급속하게 냉각 할 수 록 보다 더 불균일한 원사가 얻어지는 것은 일반적인 현상이다.).

균일한 미연신사를 만드는 방법으로서는 래디얼 인-아우트 냉각(radial in to out quenching)이 유리하다는 것은 미국특허 제 3,858,386호(리차드 스토판)과 제 3,969,462호(리차드 스토판)에서 원사의 균제도와 강신도의 균일성을 가지고 잘 설명하고 있다. 그러나 이 방법은 방사속도 1,000m/분 이하의 저속 방사속도하에서 고강력 폴리에틸렌테레프탈레에트를 제조하는데 사용되어왔다.

미국특허 제 4,285,646 호(롤란드 와이트)는 래디얼 인-아우트 냉각방법에 있어서 냉각개스가 방사팩을 관통하여 공급되는 것을 특징으로하나, 실제공정에 적용하는데 어려움이 있으며 기술적으로도 어려움이 있다.

미국특허 제 4,414,169(에드와드 비. 맥클러리) 호에서는 래디얼 인-아우트 냉각 방법이 선호된다고만 언급되어 있으며, 냉각장치의 직경도 1.5인치, 길이 36인치 수준으로서, 냉각공기의 공급량이 실제 최종연신사 기준으로 1,000데니어 이상의 폴리에스터 저수축 고모듈라스 타이어 코드용사를 생산하는데는 부적합하다.

또한 미국특허 제 5,866,055(라이문드, 쉬바르즈 등) 호는 래디얼 인-아우트 냉각을 높은 모듈라스(modulus) 및 낮은 수축율(shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제조하는 방법으로 사용하였다. 이 방법은 이론적으로는 균일한 급속냉각이 가능하지만 방사된 필라멘트를 래디얼 인-아우트 냉각장치 하부로 부터 가까운 위치에서 디스크 타입의 유제 공급장치로 유제를 각필라멘트에 부여하기 때문에 필라멘트에 부착된 유제가 흩날리지 않도록 하기 위해서는 높은 점도의 방사유제를 사용하여야만 하고, 노즐 가까운 쪽에서 유제공급장치와 접촉해야하기 때문에 하부 권취롤러 가까운 쪽에서 유제 공급장치와 접촉하는 기존의 방법보다는 냉각이 불충분하므로 단사에 가해지는 손상정도가 크다.

또한, 이러한 고속방사방법으로 높은 방사 스트레스를 갖도록 해서 높은 강력 및 낮은 수축율을 갖는 개선된 타이어코드용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조하는 방법은 방사유제의 균일부착성, 방사 필라멘트에 걸리는 장력의 균일성에 문제가 있기 때문에 실제적으로 1,000데니어 이상의 태데니어를 생산하거나 방사속도 1,000 내지 3500 m/분의 고속방사공정에서는 적용하는데 문제점이 있었다.

본 발명은 고속 방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 부분 배향된 미연신사로부터 제조된 고강력 타이어코드용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조함에 있어서, 방사유제의 균일부착성, 방사 필라멘트 간에 걸리는 장력의 균일성을 향상시키고 상대적으로 낮은 점도의 방사유제, 특히 수계 방사유제를 사 용할 수 있도록 하여, 방사속도 1000 내지 3500 m/분의 고속방사속도 하에서 1,000데니어 이상의 태데니어 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 생산할 수 있도록 해주며, 실제적으로 래디얼 인-아우트 냉각방법을 적용하여서 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조 방법을 제공하는데 기술적 과제를 둔 것이다.

주) 래디얼 인-아우트 플로우 냉각(Radial in to out Flow Quenching): 방사 노즐 밑에서 필터를 사용한 원통형의 냉각공기 배출장치를 사용하여 필라멘트 다발의 안쪽으로 부터 바깥 쪽으로 냉각공기를 배출시켜서 필라멘트간의 냉각 균일성을 향상시켜주는 냉각(Quenching) 방법.

본 발명은 (A)에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하며 고유점도가 0.80 ~ 1.2 범위인 방출사를 290 ~ 330℃의 온도로 압출하는 단계와, (B)이 용융방출사를 지연냉각 구역을 통과시킨 후 래디얼 인-아우트 플로우 냉각 방법으로 급냉 고화시키는 단계와, (C)최초 권취롤러로부터 2m 이내의 거리에서 유제를 부여하는 단계와, (D)미연신사의 복굴절율이 0.015 ~ 0.1이 되고 결정화도가 2 내지 20%가 되도록 사를 권취하는 단계와, (E) 권취된 사를 1.3배 내지 4.0배의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함하는 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트(NDC)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 190℃에서 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응(220 내지 230℃에서 약 2 내지 3시간 동안) 및 축중합반응(280 내지 290℃에서 약 2 내지 3시간 동안)시켜 고유점도 0.42 내지 0.60 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공하에서 0.80 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합된다.

에스테르 교환반응시, 에스테르 교환반응 촉매로서는 망간 화합물, 바람직하게는 망간 아세테이트를 최종 중합체 중의 망간 금속으로서의 잔존량이 30 내지 70 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 30 ppm보다 적으면 에스테르 교환반응속도가 너무 느려지고, 70 ppm보다 많으면 필요 이상의 망간 금속이 이물 질로 작용하여 고상중합 및 방사시 문제가 된다.

축중합 반응시, 중합촉매로서는 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 180 내지 300 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨린다. 또한, 이때 인계 내열안정제, 바람직하게는 트리메틸포스페이트를 최종 중합체 중의 인 원소로서의 잔존량이 35 내지 45 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있으며, 망간/인 함량비는 2.0 이하로 한다. 망간/인 함량비가 2.0보다 높으면 고상중합시 산화가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없게 되므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

본 발명은 단계 (A)에서, 고유점도(I.V.) 0.8 ~ 1.2인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 압출 용융시켜 방사팩(1) 및 노즐(2)을 통해 290 내지 330℃의 온도로 비교적 저온 용융방사해서 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도 저하를 방지하였다. 이때, 최종 연신사의 단사섬도는 2.5 내지 8데니어가 되도록 방출사의 섬도를 조절한다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는바, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치를 설치할 수 도 있다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(3)에서는 방사형의 래디얼 인-아우트 냉각장치를 사용한다. 냉각 장치의 단면직경(R)은 12㎝ 이상, 냉각 구역의 길이는 60 ~ 100㎝, 좋기로는 70 ~ 90㎝가 적합하며, 냉각에어(quenching air) 온도는 15 ~ 60℃, 좋기로는 15 ~ 40℃온도이다. 냉각에어의 속도는 최대가 되는 곳에서 0.4 ~ 1.2m/초이며, 좋기로는 0.8 ~ 1.0m/초이다. 냉각에어의 속도 분포는 P형(상부가 강하고, 하부로 갈수록 약해지는 형태) 또는 I형(상부,하부가 거의 등속인 형태)이 적용된다.

방출사(4)는 가능한한 래디얼 인-아우트 냉각장치에 가깝게 존재시키면서 강제적으로 방출사(4)가 접촉되도록하는 일이 없어야하며, 자연적으로 접촉되더라도 방사장력이 영향을 받지않는 수준이어야 한다. 방출사(4)는 단계(C)에서 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%의 방사유제가 부여되며 기존의 오일링 방법(롤러 오일링, 제트 오일링)을 적용 할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 수계 방사유제를 사용한다.

단계(D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)에서 미연신사의 복굴절율이 0.015 내지 0.1가 되고 결정화도가 2 내지 20%가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 1000 내지 3500m/분이다.

본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로서는 미연신사의 복굴절율 및 결정화도가 사용된다. 복굴절율 및 결정화도가 각각 0.015 및 2%보다 작으 면 미연신사가 배향성이 낮아 연신단계에서 초기결정화속도가 느려져 충분히 결정형성을 유도할 수 없으며, 복굴절율 및 결정화도가 각각 0.1 및 20%를 초과하면 미연신사 내에 과도한 결정형성으로 연신성이 급격히 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵다.

특히 본 발명은 고속방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 부분 배향된 미연신사를 제조함으로써 상기 미연신사는 단사 간 복굴절 변동계수 및 단면 지름 변동계수가 4.0% 이하로서 복굴절율 및 섬도 균일성이 우수하여 공정에서 효율적인 연신성이 성취된다.

단계 (E)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 1.3 내지 4.0배, 바람직하기로는 1.5 내지 2.5 배로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.

방사시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 좁히는 것이 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하나, 방사시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든지(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 가열장치 하단과 래디얼 인-아우트 냉각장치 상단과의 거리가 50 ∼ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불균일이 상당수준 발생되어 정상적인 물성을 내는 연신이 불가능하다.

본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 미연신사는 고유점도 0.60 내지 1.1, 미연신사의 복굴절율이 0.015 ~ 0.1이 되고 결정화도가 2 내지 20%, 복굴절율의 변동계수, 단면의 변동계수가 기존의 냉각공법을 사용한 것에 비하여 우수하다.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 연신사는 통상적인 처리방법에 의해 처리 코드로 전환 될 수 있다.

예를 들면, 1,500데니어의 연신사 2가닥을 390tpm(twist/m)(일반적인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 처리 코드 기준 꼬임 수)로 합연(plying ＆ cabling)하여 코드사를 제조한 후 먼저 1차 디핑탱크(1st Dipping Tank)에서 접착액 [이소시아네이트 (Isocyanate) + 에폭시(Epoxy) 혹은 PCP 수지 + RFL(Resorcynol- Formalin- Latex)]에 침지 시킨 후, 건조지역(Drying Zone)에서 130 ∼ 160℃로 1.0 ∼ 4.0%의 스트렛치(Stretch)하에서 150 ∼ 200초간 건조하고, 고온연신지역(Hot Stretching Zone)에서 235 ∼ 245℃의 온도로 2.0 ∼ 6.0%의 연신(Stretch)으로 45 ∼ 80초간 열고정(Heat Set)한 후, 2차 디핑탱크(2nd Dipping Tank)에서 다시 접착액(RFL)에 침지하여 140 ∼ 160℃의 온도로 90 ∼ 120초간 건조 후, 이어서 235 ∼ 245℃의 온도와 -4.0 ∼ 2.0%의 연신(Stretch)으로 45 ∼ 80초간 열고정(Heat Set)시켜 디핑처리한 코드(dipped cord)를 제조한다.

이와 같이 제조된 처리 코드(1,500데니어 2가닥 상하연 합연 390tpm 기준)는 2.0 내지 5.0%의 E2.25+FS 및 6.0 내지 8.0g/d의 강도를 갖는다(단, E2.25 ; 2.25g/d에서의 신장율, FS ; 자유수축율).

이와 같이 본 발명에 의한 높은 강력 및 저수축율의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사로 제조한 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이 어 및 공업용 벨트 등의 고무제품의 보강재로써 또는 기타 산업적 용도에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사 및 처리 코드의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄을 6 : 4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치 (aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.

용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

수학식 1

R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수

수학식 2

I.V. = 1/4×[(R.V.-1)/ C]＋3/4×(lnR.V./C)

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) 강신도

Instron 5565(Instron, USA)를 이용하여, ASTM D 885에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 시료길이 250mm, 인장속도 300mm/분 및 80turns/m의 조건으로 측정하였다.

(3) 밀도 및 결정화도

밀도는 23℃에서 밀도구배관에서 측정된다.

수학식 3

결정화도(%)=ρc/ρ×(ρ-ρa)/(ρc-ρa)

상기 식에서, ρ는 시료의 밀도(g/cm³)를 나타내고, ρc 및 ρa는 각각 결정 및 비결정의 밀도로서 1.407 및 1.325 g/cm³ 를 나타낸다.

(4)복굴절율

베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.

·Polarizer와 analyzer를 수직한 위치로 놓는다.(→직교편광)

·Compensator를 analyzer와 45°각도(현미경 N-S방향에 45°)로 삽입한다.

·시료를 Stage에 올린후 diagonal position(nγ-direction: Polarizer와 45°각도)로 놓는다.(이위치에서 black compensation band가 나타난다)

·Compensator의 micrometer screw를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.

·다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.

·위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 retardation(γ, nm)을 구한다.

·Compensator와 analyzer를 제거하고 eyefilar micrometer를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.

·이렇게 측정된 retardation과 두께를 아래식에 대입하여 시료의 복굴절(△n)을 구한다.

△n= γ/d

(5) 수축율

시료를 20℃, 65% 상대습도의 표준 상태하에서 24시간 이상 방치한 후 0.05g/d에 상당하는 중량을 달아 길이(L0)를 측정하고, 무장력 상태하에서 드라이 오븐을 이용하여 150℃하에서 30분간 처리한 다음 꺼내어 4시간 이상 방치한 후, 0.05g/d에 상당하는 하중을 달아 길이(L)를 측정하여 하기 수학식 4에 의해 수축율을 계산하였다.

수학식 4

△S(%) = (L0 - L)/L0 ×100

(6) 중간신도

강신도 S-S 커브 상에서 원사는 4.5g/d에 해당하는 하중에서의 신도를 측정하고, 처리 코드는 하중 2.25g/d 에서의 신도를 측정하였다.

(7) 치수안정성

처리 코드의 치수안정성은 타이어 측벽 결각화(Side Wall Indentation, SWI) 및 핸들링에 관계되는 물성으로서 주어진 수축율에서의 높은 모듈러스로 정의되고, E2.25(2.25g/d에서의 신장율)+FS(자유수축율)는 서로 다른 열처리과정을 거친 처리 코드에 대한 치수안정성의 척도로서 유용하며 낮을수록 더 우수한 치수안정성을 나타낸다.

[실시예 1]

중합체 중의 안티몬 금속의 잔존량이 220ppm이 되도록 안티몬 화합물을 중합 촉매로서 첨가하여 고유점도(I.V.) 0.95 및 수분율 20ppm의 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 최종 연신사의 단사 섬도가 3.5데니어가 되도록 900g/분의 토출량 및 312℃의 온도로 용융방사하였다.

이어, 방출사를 노즐 직하 길이 100mm의 가열 후드 및 길이 800mm의 래디얼 인-아우트 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 권취롤러(12)로 부터 1m되는 위치에서 수계방사 유제로 오일링하여, 2500m/분의 방사속도로 권취하여 미연신사를 만든 다음, 계속하여 총연신비 2.0의 3단 연신을 행하고, 230℃의 온도에서 열세팅하고 2.0% 이완시킨 다음 권취하여 1,500데니어의 최종 연신사를 제조하였다.

제조된 연신사 2가닥을 390tpm(twist/m)로 상, 하연(Cabling ＆ Plying) 연사하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 먼저 1차 디핑탱크에서 접착액(이소시아네이트+에폭시 혹은 PCP 수지 + RFL)에 침지후, 건조지역에서 150℃로 3.0%의 스트렛치(Stretch)하에서 180초간 건조하고, 고온연신지역에서 240℃의 온도로 4.0%의 연신(Stretch)으로 60초간 열고정(Heat Set)한후, 2차 디핑탱크에서 다시 접착액(RFL)에 침지하여 150℃의 온도로 110초간 건조 후, 이어서 240℃의 온도와 -1.0%의 연신으로 60초간 열고정(Heat Set)시켜 디핑처리 코드를 제조한다.

이와 같이 제조된 미연신사, 연신사 및 처리코드의 물성을 평가하여 하기 표

1-1 및 1-2에 나타내었다.

( 표 1-1 )

구분	칩고유점도 (I.V.)	방사빔온도 (℃)	미연신사고유점도 (I.V.)	단사섬도 (데니어)	가열후드		가열후드하단과 냉각장치상단사이의 거리 (mm)	래디얼인아우트 냉각			방사속도 (m/분)	미연신사
					길이 (mm)	온도 (℃)		단면 직경 (mm)	길이 (mm)	풍속 (m/초)		복굴절율	결정화도 (%)
실시예1	0.95	312	0.85	3.5	100	330	80	180	800	0.6	2500	0.04	6.1

( 표 1-2 )

구 분	총연신비	연신사								디프코드
		고유 점도	강도 (g/d)	중신 (%)	신도 (%)	수축율 (%)	단사섬도(d)	단사CV%	O.P.U. (%)	강도 (g/d)	중신 (%)	수축율 (%)	E+S (%)
실시예1	1.98	0.835	8.0	2.0	11.2	2.5	3.5	5.8	0.7	6.8	1.5	2.0	3.5

실시예 2 내지 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칩을 제조하여 방사하되 가열후드 온도 및 길이, 가열후드하단과 냉각장치 상단사이의 거리, 냉각장치의 직경, 냉각구역의 길이 및 냉각풍속, 방사속도, 섬도 및 총연신비를 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키고 최종 연신사의 섬도에 맞게 토출량을 적절히 조절하여 최종 연신사 및 처리코드를 제조하여 그 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 1 내지 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칩을 제조하여 방사하되 레디얼 인-아우트 플로우 냉각장치를 사용하지 않고 기존의 원형밀폐 냉각장치를 이용하여 제조하여 그 물성을 표 3에 같이 나타내었다.

비교예 4 내지 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칩을 제조하여 방사하되 가열후드 온도 및 길이, 가열후드하단과 냉각장치 상단사이의 거리, 냉각장치의 직경, 냉각구역의 길이 및 냉각풍속, 방사속도, 섬도 및 총연신비를 하기 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 또한 방사유제 부여방법을 기공지된 방법(미국특허 제 5,866,055 호의 도 1 : 레디얼 인-아우트 플로우 냉각장치 직하 50cm, 1m에서 디스크타입의 유제 부여장치로 물성, 조업성이 비슷한 수준의 원액타입의 유제를 연신사에 부여하여(최종 부착량이 0.5 ~ 1.0중량% 가 되도록 함) 연신사 및 처리코드를 제조하여 그 물성을 표 3에 같이 나타내었다.

( 표 2 )

구 분	칩 고유점도	방사 빔온도 (℃)	미연신사 고유점도 (I.V.)	단사섬도 (데니어)	가열 후드		가열 후드 하단 과 냉 각장 치상 단사 이의 거	래디얼인- 아우트 냉각			방사속도 (m/분)	미연신사
구 분	칩 고유점도	방사 빔온도 (℃)	미연신사 고유점도 (I.V.)	단사섬도 (데니어)	길이 (mm)	온도 (℃)	가열 후드 하단 과 냉 각장 치상 단사 이의 거	단면 직경 (mm)	길이 (mm)	풍속 (m/초)		복굴 절율	결정화도 (%)
실시예2	0.95	313	0.85	3.5	130	330	60	180	800	0.6	2500	0.06	5.8
실시예3	0.95	313	0.85	3.5	100	350	100	180	800	0.8	2100	0.05	5.2
비교예1	0.95	313	0.85	3.5	100	350	200	원형밀폐냉각장치사용		0.8	2100	0.05	5.2
비교예2	0.95	313	0.85	3.5	100	350	100			0.3	2100	0.05	5.2
비교예3	0.95	313	0.85	3.5	100	350	80			0.5	3000	0.08	7.2
실시예4	0.95	313	0.85	3.5	100	350	60	200	800	0.8	2100	0.05	5.2
비교예4	0.95	313	0.85	3.5	100	330	80	180	800	0.6	2100	0.05	5.2
비교예5	0.95	313	0.85	3.5	100	330	80	180	800	0.6	2800	0.07	6.7

( 표 3 )

구분	총연 신비	연신사								디프코드				비고
		고유 점도	강도 (g/d)	중신 (%)	신도 (%)	수축 율 (%)	단사 섬도 (d)	단사 (CV% )	O.P.U. (%)	강도 (g/d )	중신 (%)	수축 율 (%)	E+S (%)
실시예2	1.99	0.85	8.0	2.9	10.3	2.3	3.5	5.8	0.7	6.8	4.1	2.4	6.5
실시예3	1.98	0.85	8.0	2.9	10.4	2.2	3.5	5.8	0.7	6.8	4.1	2.5	6.6
비교예1	1.95	0.85	7.4	2.9	10.6	2.5	3.5	7.8	0.7	6.8	4.5	2.5	7.0	×
비교예2	1.95	0.85	7.4	2.9	10.0	3.0	3.5	7.2	0.7	6.8	4.5	3.5	8.0	×
비교예3	1.85	0.85	6.9	2.3	12.0	2.0	3.5	7.4	0.7	6.2	4.5	2.2	6.7	×
실시예4	1.98	0.85	8.0	2.6	10.5	2.2	3.5	5.7	0.7	6.8	4.0	2.3	6.3
비교예4	1.95	0.85	7.4	2.6	10.3	2.7	3.5	9.5	0.5	6.4	4.0	4.0	8.0	××
비교예5	1.85	0.85	7.1	2.6	10.0	2.7	3.5	7.5	0.5	6.6	4.0	3.2	7.2

×: 외관 불량

×× : 외관 극히불량(Dip Test 의미없음)

주) 총연신비는 5분동안 권취가 가능한 연신비의 97% 수준에서 결정하였다.

본 발명에 의하여 제조된 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티 필라멘트사는 강도가 7.5g/d 이상, 수축율이 4.7% 이하로서 높은 강도와 낮은 수축율을 가지므로 치수안정성과 강도가 높은 처리코드를 제공하며, 그 결과 타이어나 공업용 벨트 등의 산업용으로 유용하게 사용될 수 있다

또 본 발명은 단사섬도가 2.5 ∼ 6데니어이고 총섬도가 1,000데니어 이상이며 균제도(CV%)가 높은 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조 할 수 있다.

Claims

(A)에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하며 고유점도가 0.70 ~ 1.3 범위인 방출사를 290 ~ 330℃의 온도로 압출하는 단계와,

(B)이 용융방출사를 지연냉각 구역을 통과시킨 후 래디얼 인-아우트 플로우 냉각 방법으로 급냉 고화시키는 단계와,

(C)최초 권취롤러로부터 2m 이내의 거리에서 유제를 부여하는 단계와, (D)미연신사의 복굴절율이 0.015 ~ 0.1가 되고 결정화도가 2 내지 20%가 되도록 방사속도 1000 ∼ 3500m/분으로 사를 권취하는 단계와,

(E) 권취된 사를 1.3 내지 4.0배의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기의 물성을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유.

(1) 0.6 내지 1.0의 고유점도, (2) 7.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절율, (5) 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 필라멘트 단면 CV%가 6.0% 이하 및 (7) 1 내지 3%의 수축율
제 1 항에 있어서,

수계 에멀젼 유제를 사용하여 오일링하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

하기 특성을 갖는 래디얼 인-아우트 플로우 냉각방법을 사용함을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필라멘트사의 제조방법.

(1)냉각장치의 단면직경(R) 12㎝ 이상

(2)냉각구역의 길이 60cm 이상

(3)냉각에어 온도 15 ∼ 60℃

(4)냉각에어 속도 0.4∼1.2m/초
제 1 항에 있어서,

연신사의 단사섬도가 2.5 ∼ 8데니어 이고 총섬도가 1,000데니어 이상임을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

RFL(Resorcynol- Formalin- Latex) 처리하여 제조한 처리코드의 치수안정성(E2.25+FS)이 2 ∼ 5.0%이고 강도가 6.0 ∼ 8.0g/d임을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조방법(단, E2.25 ; 2.25g/d에서의 신장율, FS ; 자유수축율).