KR101384672B1 - 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사 및 이의 제조방법 - Google Patents

치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고속 방사 기술을 이용하여 원사의 미세구조를 변화시켜 원사의 1)고유점도가 0.9~1.0 ㎗/g, 2)중간신도 값이 4.0% 이하, 3)E-S(중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합)값이 8.5 % 이하, 4)결정화도 50 % 이상, 5)융점이 2중 피크가 나타나며 높은 쪽의 피크가 나타내는 온도가 265 ℃ 이상이 되도록 하는 타이어코드용 폴리에스터 원사 및 이의 제조방법으로서, 이와 같이 제조된 원사를 사용한 타이어코드는 기존 타이어코드보다 고온 모듈러스(EASL)가 20% 이상 향상되어 타이어 수명의 척도로 표현되는 내피로도가 우수해지므로 실제 타이어에 적용할 경우 타이어 경량화, 플랫스팟(Flatspot) 개선, Handling향상, 고속내구성 향상 및 뛰어난 타이어 주행 성능을 발휘할 수 있다.

Description

치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사 및 이의 제조방법{Dimensionally stable polyester yarn for tire cord and method of manufacturing the same}
본 발명은 타이어코드용 폴리에스터 원사(原絲)의 제조공정에서 방사 드래프트(최초 권취 롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)를 포함한 방사 및 연신 조건을 조절하여 원사의 결정구조를 발달시킨 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스터 섬유는 광범위하게 사용되고 있는 섬유 중의 하나로서, 고강도 폴리에스터 섬유는 타이어, 좌석 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트 및 호스(hose) 등을 포함하는 다양한 산업적 용도에 많이 사용되고 있으며, 특히 고무 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위해 라텍스 처리 및 열처리를 통해 타이어 코드로 적용되는 경우에 우수한 치수안정성 및 강도가 요구되고 있다.
산업용으로 사용되는 폴리에스터 섬유의 강도를 높이기 위해 유용한 종래 방법은 고유점도 1.0 ㎗/g 이상의 고점도 칩의 온도를 300 ℃까지 충분히 높여서 녹인 후 고화시키고, 고뎃 롤러에서 방사 드래프트를 800 이하로 저속권취하여 얻은 미연신사를 1단 또는 2단으로 하여 연신배율 5.0 이상이 되도록 연신한 후에 이완시켜 권취하는 방법이었다.
이때 저속 권취로 미연신사의 배향도를 낮추고 고배율의 연신을 부여하여 고강도의 특성을 얻었다.
하지만 폴리에스터 섬유를 타이어 코드용으로 사용하기 위해서는 강도 이외에도 타이어의 주행환경에 적합하게 고온에서 형태의 변형이 발생하지 않도록 치수안정성의 향상이 요구된다.
열 치수안정성을 부여하기 위한 방법으로서 미국특허 제4,195,052호에는 고속방사에 의한 고배향 미연신사를 스팀 등을 사용하면서 연신하여 고도로 배향된 연신사를 얻은 후 이 연신된 원사를 고무용액에 침지하여 코드를 제조하고 이를 타이어에 사용하는 것이 예시되어 있다.
그러나 이 방법에 의해 제조된 원사의 경우 원사의 열 치수안정성에 결정적인 영향을 미치는 타이 모레큘(tie molecule)의 과도한 배향으로 잔존 내부 응력이 남게 되며, 이로 인하여 최종적으로 타이어코드에서 형태안정성 저하가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 원사의 비결정영역에서 분자 사슬 길이가 불균일해지고 긴장된 분자사슬과 이완된 분자사슬들이 공존하여 최종 타이어코드로 제조시 코드 강도의 손실이 크며, 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 물성변동 폭이 커 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 고속방사를 하여도 원사의 미세 구조가 잔존 내부 응력을 감소하도록 배향이 조절되고 결정 구조가 발달된 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은
타이어코드용 폴리에스터 원사에 있어서,
고유점도 0.90~1.00 ㎗/g, 중간신도(EASL, Elongation at specific load, @2.7 g/d 하중) 4.0 % 이하, E-S(형태안정성지수, 중간신도 + 건열수축율) 8.5 % 이하, 결정화도 50 % 이상, DSC(Differential Scanning Calorimetry)측정에서 융점은 2중 피크가 나타나며 높은 쪽의 피크가 나타내는 온도가 265 ℃ 이상인 원사를 제공한다.
이때, 상기 원사의 강도는 6.0 g/d 이상인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상을 함유하는 폴리에스터를 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하는 단계; 상기 노즐을 통과시켜 형성된 방출사를 지연 냉각 구역을 통과시키고 방사형 인플로우 냉각(Radial In Flow Quenching) 방식으로 급냉 고화시키고 상기 고화된 폴리에스터를 방사 드래프트가 1,400 이상이며 3,500~4,500 m/min의 방사속도로 방사하여 상기 방사로 형성된 미연신사의 배향도가 0.100~0.150인 미연신사를 제조하는 단계; 및 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 총연신비가 1.7 이하로 다단 연신시키고 연신을 위한 마지막 연신 롤러의 온도가 200~250 ℃이며 5,500~6,500 m/min의 권취속도로 권취하여 원사를 제조하는 단계를 포함하는 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 원사를 사용한 타이어코드는 기존 타이어코드보다 고온 모듈러스(EASL)가 20% 이상 향상되어 타이어 수명의 척도로 표현되는 내피로도가 우수해지므로 실제 타이어에 적용할 경우 타이어 경량화, 플랫스팟(Flatspot) 개선, Handling향상, 고속내구성 향상 및 뛰어난 타이어 주행 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에스터 원사의 제조에서 방사 및 연신 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 DSC측정에 의한 본 발명의 폴리에스터 원사 융점 피크를 나타낸 그림이다.
본 발명은 원사의 미세 구조에서 배향된 비결정부에 의한 중간전이영역이 많이 형성될 수 있도록 고속 방사하고 연신 공정에서 배향된 비결정부가 연신 온도에 의해 재결정화됨으로써 연신된 원사는 DSC에 의한 열적 거동 분석시 융점 피크가 2개 이상이며 높은 쪽의 피크가 265 ℃이상이 되도록 하는 것이다.
이는 일정 수준의 배향에 의한 연신사 내부의 결정영역과 분자사슬의 배향차 및 연신온도로 인하여 발생하는 재결정화 차이에 의한 결정의 용융으로 다시 설명될 수 있는데, 이처럼 비결정부에서의 예비 배향에 의한 서로 다른 형상의 결정핵 구조를 갖는 연신사를 사용하여 본 발명에서 요구되는 치수안정성이 우수한 타이어코드용 원사 물성 및 타이어코드 물성을 만족할 수 있게 되는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다.
선택적으로, 상기 폴리에스터는 에틸렌글리콜 및 방향족디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르 형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로서 편입할 수 있다.
에틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.
본 발명에 따른 원사를 제조하기 위한 폴리에스터 칩은, 바람직하게는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료를 1 대 1.1~2.0의 비율로 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응 및 축중합 반응시켜 고유점도 0.60~0.70 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 235~245 ℃의 온도 및 진공 하에서 1.00~1.20 ㎗/g의 고유점도 및 20 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.
칩의 고유점도가 1.00 ㎗/g보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 타이어 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 칩의 고유점도가 1.20 ㎗/g보다 높으면 폴리머 용융시 지나친 발열 및 스크류(Screw) 부하가 증가하여 용융방사가 불가능해 진다.
상기 최종 연신사의 고유점도는 0.90~1.00 ㎗/g이 바람직한데, 상기 고유점도가 0.90 ㎗/g미만이면 타이어코드 제조과정에서 열처리 후에 타이어 코드로서 강력이 저하되며 1.00 ㎗/g을 초과하면 분자사슬의 길이가 길어지고 분자량 분포가 불균일해져서 내피로성이 저하되어 바람직하지 못하다.
칩의 수분율이 20 ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발된다.
본 발명은 축중합 반응시, 중합촉매로서 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중 안티몬 금속으로서의 잔존량이 180~300 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 및 연신 작업성을 떨어뜨린다.
이와 같이 제조된 폴리에스터 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시예에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 폴리에스터 칩을 280~320 ℃의 온도에서 용융하고 압출하여 노즐(2)을 통과시킨 방출사(4)를 형성한다.
상기 방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉 고화시키는 데 있어서, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다.
이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 30~120 mm의 길이 및 320~400 ℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.
냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 방사형 인플로우 냉각에 의한 것이 바람직하다.
상기 방사형 인플로우 냉각은 방사 노즐 구멍으로부터 방출사들이 모이는 지점까지 형태가 역방사형이므로 냉각 공기를 상기 방출사들이 모이는 지점의 안쪽에서 시작하여 상기 방사노즐구멍방향으로 방사형으로 불어 넣어 주는 방식으로서, 냉각 공기가 방출사 각각의 단사를 따라 상향으로 흘러감으로써 방출사 단사별로 냉각이 균일하게 이루어지며 각 단사별 냉각이 시작되어 상기 방출사들이 모이는 지점까지의 냉각 온도 경사가 일정하게 되어 상기 단사의 균제도 및 사 내부 구조가 치밀하게 형성되므로 방사공정에서 사절 및 핀사의 발생이 감소하는 효과를 발휘할 수 있어 바람직하다.
그리고 일반적으로 냉각 구역(3) 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20~50 ℃로 조절된다. 위와 같은 후드와 냉각 구역(3) 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.
이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치(5)에 의해 방출사에 대해 0.5~1.2 중량%로 오일링 할 수 있다.
상기 오일링된 방출사를 미연신사의 배향도가 0.100~0.150이고 방사 드래프트가 1400 이상이며 방사속도가 3,500~4,500 m/분으로 권취하여 미연신사를 제조한다.
상기 미연신사의 배향도가 0.100 미만, 방사 드래프트가 1400 미만 또는 방사속도가 3,500 m/분 미만이면 원사의 단면 균일성이 나빠져 연신 작업성이 저하되고 급냉에 따라 미연신사의 내외부 배향도의 차이가 발생하며 미연신사의 배향도가 감소하여 결정화도가 저하되고 결정부가 발달되지 않으며 강력 및 모듈러스 향상을 위해 고연신을 하게 됨으로써 수축률이 증가하여 형태안정성이 저하될 수 있다.
상기 미연신사의 배향도가 0.150을 초과하거나 방사속도가 4,500 m/분을 초과하면 과도한 배향으로 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 사절이 발생하는 등과 같이 연신성이 저하되어 연신사의 강도가 증가하지 못하여 바람직하지 못하다.
첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 1.7배 이하로 연신시킴으로써 최종 원사(11)를 얻는다.
연신 공정에서 미연신사는 1~4단으로 다단 연신될 수 있고 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도보다 높고 95 ℃보다 낮은 온도이나 마지막 연신 롤러(10) 온도는 200~250 ℃인 것이 바람직하다.
상기 마지막 연신 롤러(10) 온도가 200 ℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태안정성이 저하되며 상기 마지막 연신 롤러(10) 온도가 250 ℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
이때 연신된 원사의 권취속도는 5,500~6,500 m/min가 바람직하다. 상기 권취속도가 5,500 m/min 미만이면 생산성이 떨어지고 권취속도가 6,500 m/min를 초과하면 권취시 절사가 발생하여 작업성이 저하된다.
본 발명에 의한 폴리에스터 원사는 DSC측정에서 융점 피크가 2중으로 나타나며 높은 쪽의 피크가 나타내는 온도가 265 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 DSC측정에서 높은 쪽의 피크가 나타내는 온도가 265 ℃ 미만이면 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사를 코드로 제조하는 과정에서 강도 저하와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태안정성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 의한 폴리에스터 원사는 중간신도 값은 4.0 % 이하, E-S는 8.5 %이하, 결정화도는 50 % 이상인 것이 바람직한데 상기 값을 벗어나면 고온에서 강도가 저하되고 수축률이 높아져 형태안정성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 의한 폴리에스터 원사의 강도는 6.0 g/d 이상인 것이 바람직한데 6.0 g/d 미만이면 강도가 저하되어 형태안정성도 저하되므로 바람직하지 못하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 좀더 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 좀더 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 원사 및 타이어코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.
(1) 배향도
베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.
①편광판(Polarizer)과 분석기(analyzer)를 수직한 위치로 놓는다.(→직교편광)
②보상기(Compensator)를 분석기(analyzer)와 45 각도(현미경 N-S방향에 45°)로 삽입한다.
③시료를 스테이지(Stage)에 올린 후 대각선 위치(diagonal position)(nγ-direction: Polarizer와 45°각도)로 놓는다.(이 위치에서 black compensation band가 나타난다)
④보상기(Compensator)의 마이크로미터 스크류(micrometer screw)를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.
⑤다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.
⑥위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 지연값(retardation)(γ, nm)을 구한다.
⑦보상기(Compensator)와 분석기(analyzer)를 제거하고 아이필러 마이크로미터(eyefilar micrometer)를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.
⑧이렇게 측정된 지연값(retardation)과 두께를 아래 식에 대입하여 시료의 복굴절(Δn)을 구한다.
Δn= γ/d
(2) 연신사 및 타이어 코드 강력(kgf), 중간신도(%)
25 ℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하는데, 타이어 코드는 연신사에 80 TPM(Twist Per Meter)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 mm, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.
(3) 건열수축률(%, Shrinkage)
25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 0.05 g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 150 ℃로 30 분간 0.05 g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 측정한다.
S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100
(4) E-S(형태안정성지수, 중간신도 + 건열수축율)
일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, (S)는 상기 (3)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 E-S라고 본 발명에서는 칭한다.
일반적으로 타이어를 가황하면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다.
즉, E-S값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 힘 생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어내기 위해서 적은 변형으로도 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, E-S값은 타이어 제조 시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치로 활용된다.
또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과가 있다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.
E-S = 중간신도(Elongation at specific load) + 건열수축률(Shrinkage)
(5) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90 ℃)에 시료 0.1 g을 농도가 0.4 g/100 ml가 되도록 90 분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 상대점도(R.V.)값 및 고유점도(I.V.)값을 계산하였다.
[수학식 1]
상대점도(R.V.) = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수
[수학식 2]
고유점도(I.V.) = 1/4 × (R.V.- 1)/농도 + 3/4 × (ln R.V./농도)
(6) 내피로도
타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 벨트 피로 테스터(Belt Fatigue Tester)를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다.
피로 시험 조건은 40℃, 부하(load) 80 kg 및 스핀들 직경(Spindle Dia.)을 각각 1/2 inch(압축률 34.5 %) 및 3/4 inch(압축률 21.5 %)를 사용하였으며, 피로 시험 후 테트라클로로에틸렌 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107 ℃에서 2 시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1~2 및 비교예 1~2]
안티몬 금속을 220 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.10 ㎗/g, 수분률 10 ppm의 고상중합 폴리에스터 칩을 제조하였다.
제조된 칩을 압출기를 사용하여 290 ℃의 온도에서 하기 표 1에서와 같은 방사 드래프트로 용융방사하였다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 60 mm의 가열구역(분위기온도 340℃) 및 하기 표 1에서와 같은 냉각 방식에 의한 길이 500 mm의 냉각구역(20 ℃, 0.5 m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 솔벤트 적용한 방사 유제(파라핀오일 성분 70% 함유)로 오일링하였다. 이 미연신사를 하기 표 1에서와 같은 방사속도로 권취하고, 다단 연신 후 하기 표 1에서와 같은 속도로 권취하여 하기 표 2에서와 같은 데니어의 최종 원사를 제조하였다.
제조된 원사 2가닥을 370 twist/meter로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 디핑 탱크에서 (에폭시 수지+Pexul)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170 ℃로 4.0 % 연신 하에 150 초간 건조하고 고온 연신 지역에서 245 ℃로 3.0 % 연신 하에 150 초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170 ℃로 100 초간 건조하고 245 ℃로 -4.5 % 연신하에 40 초간 열고정 시켜 타이어코드를 제조하였다.
이와 같이 제조된 방사조건, 연신사(원사) 및 타이어코드의 물성을 평가하여 하기 표 1~3에 나타내었다.
방사 및 연신조건
구분 냉각방식 방사속도 방사 드래프트비 권취속도 연신비
실시예 1 RIF 3700 1750 6000 1.62
실시예 2 RIF 4000 1890 6300 1.58
비교예 1 ROF 2950 711 5600 1.90
비교예 2 RIF 3200 1051 5700 1.78
RIF : Radial In Flow Quenching (방사형 인플로우 냉각)
ROF : Radial Out Flow Quenching (방사형 아웃플로우 냉각)
미연신사 배향도 및 연신사의 물성
구분 섬도
(denier)		 사절수
(회/Pos.일)		 미연신사 배향도
(Δn)		 강도
(g/d)		 중간신도
(%)		 건열
수축율
(%)		 E-S
(%)		 고유
점도		 결정화도
(%)		 2번째 융점
(℃)
실시예 1 1672 1.0 0.113 6.3 3.3 2.1 8.3 0.94 51.2 266.4
실시예 2 1675 0.9 0.122 6.2 3.2 1.9 8.1 0.95 51.5 267.1
비교예 1 1590 1.5 0.055 7.4 3.9 5.3 9.2 0.88 45.5 -
비교예 2 1671 1.9 0.071 7.1 3.8 5.1 8.9 0.89 48.3 259.3
타이어코드의 물성
구분 강력
(Kgf)		 E-S 중간신도
(@30 ℃)		 중간신도
(@90 ℃)		 내피로도
(@1/2inch)		 내피로도
(@3/4inch)
실시예 1 19.4 4.6 0.82 1.60 73.4 % 90.4 %
실시예 2 19.5 4.4 0.80 1.56 76.2 % 90.3 %
비교예 1 22.5 5.2 1.04 2.32 65.1 % 88.9 %
비교예 2 22.4 5.1 1.03 2.21 66.4 % 89.1 %
중간신도(@30 ℃): 타이어코드를 Simulation Curing(170 ℃, 20분)한 후 30 ℃ 분위기 온도하에 고온인장 강신도를 시험한 후 2.25Kg의 하중에서의 신도를 측정
중간신도(@90 ℃): 타이어코드를 Simulation Curing(170 ℃, 20분)한 후 90 ℃ 분위기 온도하에 고온인장 강신도를 시험한 후 2.25Kg의 하중에서의 신도를 측정
상기 표 2에서와 같이 실시예 1 및 2에 의한 원사가 비교예 1 및 2에 의한 원사와 비교하여 사절 수가 감소하여 작업성이 향상되고 배향도가 증대하였는데 이는 냉각 및 방사속도의 조건에 기인하며, 실시예 1 및 2의 중간신도, 수축율, E-S 값이 비교예 1 및 2보다 우수하므로 본 발명에 의한 원사가 치수안정성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1은 하기 도 2에서와 같이 DSC측정에서 2중 피크가 관찰되지 않았는데 이는 냉각방식에 기인하며, 본 발명의 방사공정 냉각방식에 따른 고속방사가 미연신사의 배향도 및 결정화도를 상승시킴과 동시에 미연신사의 무배향 비결정성 영역 및 배향성 비결정 영역을 형성함으로써 연신사에서 2개의 융점을 가지는 것으로 확인할 수 있으며, 2번째 융점 온도가 265 ℃이상 됨으로써 좀더 큰 효과를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1 및 2에 의한 원사의 강도가 비교예 1 및 2에 의한 원사와 비교하여 저하되지만 타이어 코드용으로서 충분한 강도를 나타내며, 타이어 코드를 만드는 경우에 중간신도 및 내피로도가 상기 표 3과 같이 비교예 1 및 2 보다 실시예 1 및 2 보다 우수하므로 타이어 코드로서도 충분한 강도를 나타낼 수 있다.
1 : 팩, 2 : 노즐, 3 : 냉각구역, 4 : 방출사, 5 : 유제 부여장치, 6 : 연신 롤러 GR1, 7 : 연신 롤러 GR2, 8 : 연신 롤러 GR3, 9 : 연신 롤러 GR4, 10 : 연신 롤러 GR5, 11 : 원사, L : 후드의 길이

Claims (3)

  1. 고유점도 0.90~1.00 ㎗/g, 중간신도(@2.7 g/d) 값 4.0 % 이하, E-S(형태안정성지수, 중간신도 + 건열수축율) 8.5 % 이하, 결정화도 50 % 이상 및 DSC측정에서 융점은 2중 피크가 나타나며 높은 쪽의 피크가 나타내는 온도가 265 ℃ 이상인 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 원사는 강도가 6.0 g/d 이상인 것을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사.
  3. 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상을 함유하는 폴리에스터를 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하는 단계;
    상기 노즐을 통과시켜 형성된 방출사를 지연 냉각 구역을 통과시키고 방사형 인플로우 냉각(Radial In Flow Quenching) 방식으로 급냉 고화시키고 상기 고화된 폴리에스터를 방사 드래프트가 1,400 이상이며 3,500~4,500 m/min의 방사속도로 방사하여 상기 방사로 형성된 미연신사의 배향도가 0.100~0.150인 미연신사를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 총연신비가 1.7 이하로 다단 연신시키고 연신을 위한 마지막 연신 롤러의 온도가 200~250 ℃이며 5,500~6,500 m/min의 권취속도로 권취하여 원사를 제조하는 단계를 포함하는 치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 원사의 제조방법.
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