KR950005432B1 - 고무보강용 폴리에스테르섬유 및 타이어코드 - Google Patents

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Description

고무보강용 폴리에스테르섬유 및 타이어코드

본 발명은 고탄성 저수축 산업용 폴리에스테르섬유 및 상기 섬유로 제조한 타이어코드에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 타이어코드의 재료로 사용되는 산업용 폴리에스테르섬유는 구조경 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나일론섬유에 비해 탄성율이 우수하고 유리전이온도가 높아 플랫스폿성이 적으며, 또 크리프성이 우수하고 내구성등이 좋아 타이어용 또는 콘베이어벨트용등 고무보강재로 널리 사용되고 있으며 그 수용량이 점점 늘고 있다.

그러나 폴리에스테르원자는 타이어의 성형과정과 같은 가공단계에서 고온의 열이력을 받을때 특히 모듈러스가 현저하게 저하하며, 이러한 탄성율의 저하는 최종제품의 역학적 물성의 손실을 물론이거나와 제품의 균일성을 해쳐서 품질을 저하시키는 원인이 되었다.

뿐만아니라 제품의 사용조건에 따라 인장, 압축, 굴곡과 같은 반복적인 피로를 받게 되는 경우에는 발열이 크고, 그 결과 일손실이 크기 때문에 물성의 열화가 더욱 심하다.

그러므로 폴리에스테르섬유는 자동차타이어용의 경우라도 고하중을 받거나 고속주행을 필요로하는 용도에는 사용이 제한되고, 경트럭, 승용차와 같은 저하중을 받는 타이어용이나 고속주행용이 아닌 용도로 그 사용이 제한되고 있는 설정이다.

그 원인으로서는 섬유처럼 섬유축방향으로 고배향된 고분자재료는 고온의 열을 받을때 섬유축방향으로의 수축현상에 기인하는 분자쇄의 완화를 생각할 수 있고, 또 이와 같은 물성저하는 타이어내부에 존재하고 있는 수분 및 아민성분에 의해 가속이 되고, 폴리에스테르 분자쇄의 말단카르복실기의 농도가 클수록 더욱 심하게 되는 것으로 알려져 있다.

이러한 물성약화를 개선하는 화학적인 방법중에는 일본특개소 54-132696, 54-132697에서와 같이 말단카르복실기를 감소시켜 발열이 클때 일어나는 열분해열화를 방지하는 제조기술이 제안되어 있다.

특히 지방족 폴리에스테르를 공중합하거나 용융블렌드하는 방법은 비정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해정도가 줄어들어서 내피로성이 개선되는 효과는 보이지만 강력과 같은 역학적특성은 저하되고, 수축율이 증가하고 탄성율이 손실되므로 타이어코드용 원사의 제조방법으로는 부적합하다.

또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하여 또 상술한 모든 방법들은 제조원가가 높아 경제적인 면에서도 불리하다.

또한 적극적인 개선책으로서 저수축화가 연구검토되고 있지만, 아직까지는 고온하에서 충분한 탄성율을 달성하지는 못하고 있다.

그리고 저수축화하는 방법으로서 원사제조시 열처리시간을 길게하거나 열처리온도를 강화하는 방법등이 제안되고 있으나 이 또한 제조원가가 많이 들어 불리한 점이 있다.

또한 열칫수안정성을 부여하기 위한 방법으로서는 예를들어 미국특허 4,101,525, 미국특허 4,195,052호에서와 같이 비교적 높은 방사장력하에서 제조된 미연신섬유를 고온에서 열처리하여 고결정화 및 비정쇄의 분자유동성을 부여하고 효과적으로 저수축화하는 방법도 제안되고 있다.

그러나 이 방법 역시 저수축화에 의한 섬유의 내피로성향상에는 상당한 효과를 얻고 있지만 단점으로서 비정영역에서의 분자쇄길이가 불균일해지고 길어지며, 이완된 분자쇄들이 공존하게 되고, 충분한 분자배향성을 획득하지 못하고(복굴절 0.189이하), 그리고 공정조건상 섬유내외층간 물성편차 개선방법이 고려되어있지 않아서 높은 장력을 획득할 수 없다는 약점을 갖고 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 고온상태의 후가공단계에서나 가혹한 반복피로하에서 사용되더라도 고탄성을 유지하는 폴리에스테르섬유를 제조하기 위해 연구한 결과아래와 같은 특징을 갖는 폴리에스테르섬유를 발명하게 되었다.

즉 본 발명의 섬유는 반복단위 90몰%이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있고, 필라멘트당 2.5 내지 4데니아의 섬도를 갖는 폴리에스테르필라멘트로서 아래의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 필라멘트멀티필 라멘트이다.

아래

i) 극한점도가 0.8이상

ii) 테레프탈산 잔기에 대한 에틸렌글리콜 함량이 1.3몰%이하

iii) 원사강도 6.0g/d이상

iv) E'₁₅₀이 2.5×10¹⁰dyne/cm²이상이고 돈시에 타이분자안정도값이 3.5×10⁸dyne/cm²·℃이하

여기서 E'₁₅₀은 섬유의 점탄성거동평가용 레오바이브론을 이용하여 측정한 축적탄성율(Storaga Modulus)의 변화곡서에서 150℃에서의 측정탄성율값이며, 타이분자안정도값은 150℃와 180℃구간중의 탄성율의 변화폭을 구한 것으로서 위 값들은 섬유재료의 고온에서의 칫수안정도의 척도를 나타낸다.

또한 본 발명은 90몰%이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 2.5 내지 4데니아의 섬도를 갖는 폴리에스테르필라멘트로서 아래의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르멀티필라멘트사이다.

v) 결정화도 40 내지 505(중량%)

vi) 섬유의 시차주사열량계(DSC)에 의한 융해온도 265℃이상

또한 본 발명은 90몰%이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 페놀과 테트라클로르에탄을 6 : 4의 비율로 혼합한 혼합용매중에서 30℃에서 유벨로드점도계로 측정한 고유점도가 0.8이상인 폴리에스테르를 용융방사, 연신, 열처리하여 제조한 것이다.

본 발명의 고무보강용 폴리에스테르섬유는 다음과 같이 제조한다.

즉 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 폴리에스테르를 초고속방사하여 방사중에 배향결정화도록 하여 얻어지는 복굴절율 0.08이상의 미연신사를 2단이상의 다단연신을 하되, 연신온도는 연신시 결정화가 급격히 수반되지 않는 140℃이하, 특히 좋기로는 섬유의 유리전이온도와 결정화온도이하인 80℃ 내지 130℃이하에서 냉연산한다.

또 연신배율은 파단연신배율의 50%이상을 제1단에서 연신이 되도록하고, 2단째이상은 섬유의 신도가 20%이하가 되도록 하며, 연신이후의 열처리영역에서는 섬유강도가 유지될 수 있고, 결정화도가 50%를 넘지않으며 열고정에 의한 X선소각산란이 피크강도 및 장주기가 급격히 증가되지 않는 온도인 200℃이하의 온도로 유지하여 다단연신 및 열처리하여 제조한다.

본 발명에서 초고속 방사법을 이용한 이유로서는 방사후 인취단계에서 배향결정화를 유도하여 방사중 결정핵을 형성시켜 다단연신공정중 결정화를 촉진케하여 다단연신과정에서 결정화온도이하 좋게는 유리전이온도부근에서 연신되도록 하고, 열처리영역에서도 최소한 온도에서 처리해줌으로서 연신의 균일화 및 과도한 결정에 의한 비정쇄무질서화를 억제하여 비정부분자쇄의 패킹(packing)이 치밀해지고, 결정영역과 비결정영역간의 전자밀도치를 최소화함으로서 비정영역중의 분자쇄의 배향도를 향상시켜 X선소각산란 피크강도 증가를 막아 원사에서의 고속방사에 의한 강력저하 및 탄성율의 저하를 막아주고, 결정융해의 Super Heating효과를 부여하기 위함이다.

본 발명에서 연신온도를 결정화온도이하에서, 특히 유리전이온도에서 120℃이하로 한 이유는 결정화온도 이상의 고온에서 연신을 수행하는 경우 분자쇄유동성의 향상효과를 연신 및 열처리과정이후의 최종원사에서 결정배향성(결정배향함수)증가를 막고, 전체분자쇄의 배향성 즉, 복굴절율의 감소 및 비정쇄의 배향성을 저하시켜 고온에서의 탄성율저하 및 수퍼히팅효과(Super Heating)저하에 따른 섬유의 저융점화를 방지함으로서 FRL용액에 침지하여 열처리를 받은 처리코오드의 칫수안정성을 향상시키기 위함이다.

본 발명자들은 열처리를 200℃가 넘는 고온에서 처리시 급격한 결정화, 열고정효과에 의한 장주기의 급격한 증가 및 소각 X선 산란강도의 증가효과등에 의한 연신시와 유사한 수퍼히팅효과로 나타나 고온에서의 탄성율 및 칫수안정성 개선에 장애요인으로 작용함을 실험결과로 알 수 있었다.

예를들면 방사속도는 폴리에틸렌테레프탈레이트이 분자량에 따라 좌우되는데 고유점도 1.0이상 폴리에스테르의 경우에는 3500m/분이상이면 가능하고 특히 단사섬도를 3데니아이하로 할 경우에는 방사드라프트의 극대화로 방사속도 3300m분에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 고무보강용 폴리에스테르연산기를 이용하여 Z방향으로 47.5회/10cm의 하연, S방향으로 47.5회/10cm의 상연 2합으로 연산한 후 통상의 RFL용액에 침지하여 160℃에서 60초간 건초후 3%이상의 긴장하에서 248℃에서 120초간 열처리하고, 1.5%이상 이완시킨 다음에 248℃에서 60초간 건열수축율이 2.5%이하인 타니어코드를 제조하였다.

본 발명의 타이어코드는 고온의 후가공단계에서도 높은 탄성을 나타내며, 또 수축율이 적으므로 수축변형에 의한 탄성율저하가 최소화되어서 타이어를 제조할때 성형속도를 빠르게 할 수 있으며, 타이어등 제품의 균일한 물성을 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 물성 및 평가는 아래와 같이 하였다.

(결정화도)

노르말헵탄과 사염화탄소 혼합용액으로 밀도구배관을 만들고, 25℃온도에서 원사의 비중을 측정한 후 아래식으로 결정화도(X_a)를 계산하였다.

X_a=p_c(p-p)/p(p_c-p_a)

단, p_c는 1.455g/cm³이고 p_a는 1.335g/cm³이다.

(흡열피크온도)

퍼킨엘머사세 DSC-IV를 사용하여 시료량 20mg을 알루미늄팬에 밀봉하고, 상온에서 20℃/분 속도로 300℃까지 질소분위기하에서 승온시켰을때 융해에 의해 발생되는 흡렬량의 극대점으로 하였다.

(E'₁₅₀및 타이분자안정도값)

섬유의 점탄성거동을 측정하는 레오바이브론(도요볼드윈사제 DDV-III)에서 주파수 110Hz, 승온속도 2℃조건하에서 측정한 온도에 따른 축적탄성을 변화곡선(E' : Storage Modulus, dyne/cm²)에서 150℃에서의 축적탄성율 값을 구하고, 온도구간 150℃와 180℃구간에서의 탄성율변화를 타이분자안정도값으로 하였다.

타이분자안정도(dyne/cm²·℃)=(E'₁₅₀)/(180/150)

(처리코오드의 건열수축율)

시료를 25℃, 65% RH분위기에서 24시간 방치한 후 0.1g/d에 해당하는 초항중을 달아 측정한 길이를L_o, 방치시료를 150℃ 열풍오븐중에 30분간 무긴장하에 열처리후에 오븐에서 꺼내어 4시간 방치후 0.1g/d에 해당하는 초하중을 달아 측정한 길이를 L이라 하여 아래의 식으로 구하였다.

△S(%) =[(L-L_o)/L_o]×100

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

고유점도 1.1인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사온도 300℃로 직경 0.6mm인 오리피스 250개를 갖는 스피너렛트를 통해, 방사속도 35000m/분으로 방사한후 냉각풍을 이용하여 사조를 균일냉각고화한 미연신사를 별도로 권취하지 않고. 가열고뎃롤을 통해 표 1과 같이 연신하였다.

최종원사섬도는 1000데니아가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 섬유물성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

고유점도 1.1인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사온도 300℃로 직경 0.6mm인 오리피스 250개를 갖는 스피너넷트를 통해, 방사속도 4000m분으로 방사한후 냉각풍을 이용하여 사조를 균일냉각고화한 미연신사를 별도로 권취하지 않고, 가열고뎃물을 통해 표 1과 같이 연신하였다.

최종원사섬도는 1000데니아가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 섬유물성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

고유점도 1.1.인 폴리에스테르테레프탈레이트 중합체를 방사온도 300℃로 직경 0.6mm인 오리피스 380개를 갖는 스피너렛트를 통해, 방사속도 3300m분으로 방사한후 냉각풍을 이용하여 사조를 균일냉각고화한 미연신사를 별도로 권취하지 않고, 가열고뎃룰을 통해 표 1과 같이 연신하였다.

최종원사서도는 1000데니아가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 섬유물성을 표 2에 낱내었다.

비교예 1∼3

고유점도 1.1인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사온도 300℃로 직경 0.6mm인 오리피스 250개를 갖는 스피너렛트를 통해, 표 1의 조건으로 방사연신하였다.

최종원사섬도는 1000데니아가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 섬유물성을 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

Claims (2)

1. 90몰%이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 아래의 특성을 동시에 만족하는 고무보강용 폴리에스테르섬유.

   아래

   i) 극한점도가 0.8이상

   ii) 테레프탈산 잔기에 대한 에틸렌글리콜 함량이 1.3몰%이하

   iii) 원사강도 6.0g/d이상

   iv) E'₁₅₀이 2.5×10¹⁰dyne/cm²이상이고 동시에 타이분자안정도값이 3.5×10⁸dyne/cm²·이하

   e) 섬유의 시차주사열량계(DSC)에 의한 융해온도 265℃이상.
2. 90몰%이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 특허청구의 범위 제1항의 특성을 만족시키는 폴리에스테르섬유로 제조된 타이어코드로서 건열수축율이 2.5%이하임을 특징으로 하는 타이어코드.