KR940005485B1

KR940005485B1 - 타이어 코드

Info

Publication number: KR940005485B1
Application number: KR1019920009137A
Authority: KR
Inventors: 김성중; 김격현; 이상민
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1994-06-20
Also published as: KR930023506A

Abstract

내용 없음.

Description

타이어 코드

본 발명은 열치수안정성과 고온하에서의 탄성율이 우수한 타이어 코드에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 타이어 코드로 대표되는 산업용 폴리에스테르섬유는 구조 중에 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나일론 타이어 코드에 비해 탄성율이 우수하며 레이욘 원사에 비해 내피로성이 극히 우수하다.

또한 유리전이온도가 높아 플랫스폿성이 적으며 크리프성이 우수하고 내구성이 좋아 승용차 타이어 및 경트럭용 고무 보강재로 널리 쓰이고 있으며 그 수요량이 점점 늘어가고 있다.

또 폴리에스테르사는 그 용도에 따라서 열치수안정성과 화학적인 안정성, 특히 고무 등의 피보강재와의 접착성 향상이 요망되고 있는 실정이다.

그러나 폴리에스테르 원사는 일 손실이 크고 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성의 열화가 심하다.

이러한 열화는 타이어 내부에 존재해 있는 수분 및 아민에 의한 것이며 분자쇄내에 말단카르복실기의 농도가 크면 더욱 심하여 강력 저하 및 내피로성이 떨어지게 된다.

이러한 강력 저하 및 내피로성을 개선하는 방법으로서 일본특개소 54-132696, 54-132697에서는 말단카르복실기를 감소시켜 발열이 클 때 일어나는 열분해와 열화를 방지하는 제조기술이 제안되어 있으며, 일본특개소 53-58031 58032에서는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 종래의 방법들 중에서 지방족 폴리에스테르를 공중합하거나 용융블렌드하는 경우 비정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해되는 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만 고결정성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없으므로 강도 및 초기탄성율의 저하가 불가피하고 수축율이 증가하여 타이어 코드용 원사로는 부적합하다.

또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하여 제조원가가 높아 경제적인 면에서 불리하다.

또 고속방사를 이용하는 경우 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서의 분자쇄길이가 길고 불균일해지며, 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크며, 또 섬유 내외층간의 물성차가 생성되어 연신성이 저하되거나 미세구조의 결함으로 인한 물성변동이 크다는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 방법을 개선하여 전반적인 물리적 성질 예컨대, 강력이 우수하면서도 고열 처리시는 물론 고무와 접착시켜 사용하더라도 내피로성이 우수하여 강력이용율 및 치수안정성이 뛰어난 원사를 제조할 수 있게 되었는바, 본 발명으로 제조된 원사의 특성은 다음과 같다.

b) 결정화도가 50% 이상

c) 장주기 140∼160Å

d) 열수축응력 0.4g/d 이하

e) (△S177＋E4.5)가 12 이하

f) Eb가 11 이상

단, △S177은 177℃ 온도에서 2분간 열풍오븐에서 무긴장 건열처리시의 수축율이며, E4.5는 신장하중곡선에서 4.5kg 하중에서의 신도(%), Eb는 절단신도(%)임.

본 발명자들은 상기의 조건을 만족하는 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하기 위해 첫째, 95몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 국한점도 1.0 이상인 폴리머를 사용하였다.

형태안정성 및 내피로성인 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요하게 되는데 형태안정성면에서는 저분자량 폴리머가 유리하며 내피로성면에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서는 극한점도 1.0 이상의 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는데 이는 섬유에서 0.9 이상이 가능하여 물성저하 및 내피로성 저하를 최소화할 수 있었다.

둘째, 본 발명에 있어서 미연신사의 평균복굴절은 0.02 이상이어야 한다.

만일 그 이하가 되면 고무보강용 섬유로서의 강력 및 탄성율을 부여하기 위하여 연신공정중에 과도한 연신에 의해, 비정부의 배향도가 급격하게 증가하고, 과도한 연신장력으로 인하여 잔존응력이 커져서 열수축 응력이 커지게 되어 섬유의 열에 의한 수축율이 커지게 된다.

이를 개선하기 위해서는 디핑공정등의 조건 변화로도 가능하지만 강력 등의 물성저하를 감수해야 한다. 미연신사의 배향은 스피너렛트를 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도 이하로 도달하는 지점에서 형성하게 되는데 본 발명에서는 방출사의 인장변형속도를 높이기 위해 방사속도를 고속화하거나 방사속도는 고정하고 냉각풍의 온도를 높이거나 단공토출량을 감소시키는 방법을 이용하여, 고화점의 장력을 2.0×10⁷dyne/㎠ 이상으로 하여 미연신사의 복굴절율을 0.02 이상으로 하였다.

셋째, 본 발명에 있어서 연신은 지나친 연신장력에 의한 분자쇄들의 긴장에 따른 열수축 증가요인을 감소시키기 위해 연신장력을 균일 분산시키어 섬유분자쇄들간에 상호 엉킴이 적은 균일한 피브릴구조를 형성시킬 수 있는 다단연신법을 적용하였으며, 특히 1단 연신온도는 폴리머의 유리전이온도와 결정화온도사이의 온도로 유지하여 분자쇄가 배향되기 이전에 결정들이 형성되지 않고 분자쇄에 연신에 필요한 운동성만 부여하면 충분하도록 설정하였고, 다단연신후에 α 흡수온도 부근(130∼150℃)에서 이완처리함으로서 본 발명의 물성을 갖는 원사를 제조할 수 있었다.

일반적으로 열처리온도가 높고 이때의 연신비가 높을수록 모듈러스는 증가하지만 열응력이 커서 수축율이 커지며, 반면 열처리온도가 높고 연신비가 낮을수록 수축율은 낮아져서 초기탄성율의 저하를 초래한다.

본 발명자들은 이러한 탄성율과 수축율간의 상반되는 점을 극복하기 위해 긴장열처리 및 α 흡수온도 부근에서의 이완처리를 하였다.

즉, 연신이 완료된 원사를 연신비 1.0 내지 1.1 이하로 긴장열처리함으로서 열처리 중에 일어날 수 있는 타이분자쇄들의 폴디드 결정화를 최소화하고 결정영역의 배향이 흐트러지지 않는 한도내에서 결정화도를 높이어 모듈러스 및 강도저하를 최소화하였으며, 긴장열처리된 원사의 잔존응력은 상기의 온도조건으로 이완처리하여 제거하였다.

지나치게 고온하에서의 이완처리는 결정구조에 결함이 생기거나 파괴되어 물성저하가 급격히 일어나게 된다.

본 발명에 있어서 결정체적은 (a축방향의 결정크기)×(b축방향의 결정크기)×(장주기)×(결정화도)로부터 산출하였다.

평균복굴절율은 짜이스사(Zeiss)제 편광현미경으로부터 구하였다.

본 발명에 있어서 결정체적이 4.0×10⁵Å³이상으로 지나치게 클 경우 비정부에서 분자쇄들이 운동할 수 있는 공간이 넓고 엔트로피가 커서 α 흡수온도가 낮아지므로 내피로성 및 수축율 측면에서는 유리하나 강도 및 탄성율의 저하를 초래하게 된다.

본 발명에 있어서는 상기한 결정체적과 결정화도가 50% 이상일 때 원사 상태의 형태안정성이 우수하였고 이때 장주기가 140∼160Å 정도의 범위를 갖고 있었다. 장주기 또한 섬유의 미세구조의 치밀성을 반영하는 구조물성으로서 폴리머의 중합도 및 열처리조건에 따라 달라지나 장주기가 160Å 보다 크게 될 경우 비정쇄부의 크기도 그만큼 커지므로 열수축에 의한 치수안정성이 불량하게 된다.

따라서 상기한 구조적 요건을 만족하는 원사는 연사 및 라텍스처리등과 같은 후처리를 통해 고무보강용 코오드를 제조하는 과정에도 그 물성을 반영하므로 타이어와 같은 고무 중에 혼합하여 사용시 고온하의 반복피로 운동하에서도 매트릭스의 형태안정성, 특히 타이어의 경우에는 유니포미티의 상당한 개선효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 또 하나의 특징으로는 최대열수축응력이 0.4g/d 이하일 때 비정쇄가 충분히 이완되어 있어 열에 의한 원사의 길이변화도 급격히 감소하게 되었다.

최대열수축응력의 크기는 비정역의 타이분자쇄의 분율 및 제조공정중에 받았던 완화되지 못한 잔존응력의 정도에 의존하는데, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르 섬유의 미세 구조중 타이분자쇄를 중심으로 비정영역의 분자쇄가 구속되지 않고, 자유로운 상태를 유지하도록하여 최대열수축응력이 0.4g/d 이하로 되었다.

이와 같은 미세구조를 갖는 원사 2가닥이상에 꼬임을 주어 RFL 용액에 침지하여 열처리한 처리코드를 고무콤파운드내에 배열한 섬유보강재는 200℃ 이상의 온도에서도 열수축응력이 0.1g/d 이하이며, 열풍오븐에서 무긴장상태로 177℃, 2분간 건열처리 후의 건열수축율(△S177)이 4% 이하의 우수한 치수안정성을 보이고, 레오비브론(RHEOVIBRON)(ORIENTEC 사제)으로 110Hz 주파수 조건에서 탄성율 변화를 측정했을 때 150℃의 고온하에서도 1.6×10¹⁰dyne/㎠ 이상의 탄성율을 유지함으로서 고무매트릭스가 양호한 내구성과 유니포미티를 갖게 되었다.

이하 실시예에 따라 좀 더 상세히 설명한다.

[실시예 1∼4, 비교예 1∼2]

극한점도가 1.1, 말단카르복실기 함량이 15eq/백만 g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 305℃로 용융하여 직경 0.5mm, L/D 2.5이고 구금홀수 192개인 스피너렛트로 압출하였다. 구금직하부에는 온도가 330℃인 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑서는 25℃의 냉각풍으로 냉각고화하였다.

이후 표 1-1과 1-2인 조건으로 방사연신하였다.

최종원사 섬도는 1000데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사 및 RFL 처리 코오드 물성을 표 2-1과 2-2에 나타내었다.

표 2-1과 2-2에서의 RFL 처리 코오드는 다음과 같은 조건으로 제조되었다.

제조된 연신사를 Z방향으로 49회/10㎝의 하연, S방향으로 49회/10㎝의 상연 2합으로 연사하여 RFL 용액에 침지한 후 160℃×60초 건조, 3% 이상 긴장하에서 245℃×120초 열처리, 1.5% 이완하여 245℃×60초로 노말라이징하였다.

[실시예 5∼8, 비교예 3∼4]

표 1-1과 1-2와 같은 조건을 방사연신하였으며, 실시예 1-4, 비교예 1-2와 다른 점은 구금홀수를 250개로 변화시켰다.

제조조건 및 물성은 표 2-1과 2-2에 나타내었다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2a]

[표 2b]

Claims

폴리에스테르 필라멘트사로 되어 있는 타이어 코드로서, 열수축응력이 0.1g/d 이하이며 150℃에서의 탄성율이 1.6×10¹⁰dyne/㎠ 이상임을 특징으로 하는 타이어 코드.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 필라멘트사는 95몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있고, 결정체적이 4.0×10⁵Å³이하, 결정화도 50% 이상, 최대열수축응력이 0.4g/d 이하임을 특징으로 하는 타이어 코드.