KR930000235B1 - 폴리에스테르섬유의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에스테르섬유의 제조방법

본 발명은 열칫수안정성과 화학안정성이 우수한 산업용 고강력 폴리에스테르섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 타이어코드로 대표되는 산업용 폴리에스테르섬유는 구조중에 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나일론 타이어코드에 비해 탄성율이 우수하며 레이온 원사에 비해 내피로성이 극히 우수하다.

또한 유리전이온도가 높아 플랫스폿트성이 적으며 크리프성이 우수하고 내구성이 좋아 승용차 타이어 및 경틀럭용 고무보강재로 널리 쓰이고 있으며 그 수요량이 점점 늘어가고 있다.

또 폴리에스테르사는 그 용도에 따라서 열칫수안정성과 화학적안정성, 특히 고무등의 피보강재와의 접착성향상이 요망되고 있는 실정이다.

그러나 폴리에스테르 원사는 일손실이 크고 따라서 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성의 열화가 심하다. 이러한 열화는 타이어내부에 존재해 있는 수분 및 아민에 의한 것이며 분자쇄내의 카르복실 말단기의 농도가 크면 더욱 심하여 강력저하 및 내피로성이 떨어지게 된다.

이러한 강력저하 및 내피로성을 개선하는 방법으로서 일본 특개소 53-130351에서는 지방족 폴리에스테르를 용융블렌드하여 비정부 분자쇄의 구속을 방지하여 발열을 억제하는 방법이 제안되어 있으며, 일본특개소 54-132696, 54-132697에서는 말단 카르복실기를 감소시켜 발열이 클때 일어나는 열분해 열화를 방지하는 제조기술이 제안되어 있으며, 일본특개소 53-58031, 58032에서는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 종래의 방법들 중에서 지방족 폴리에스테르를 공중합 하거나 용융불렌드 하는 경우 비정부의 유동성이 커서 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만 고결정성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없어 강도 및 초기 모듈러스의 저하가 불가피하고 수축률이 증가하여 타이어 코드용 원사로는 부적합하게 된다. 또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하며 제조원가가 높아 경제적인 면에서도 불리하다.

또 고속방사를 이용하는 경우 내피로성의 향상에는 효과가 있으나 비정역에서의 분자쇄 길이가 불균일해지고 길며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크며, 섬유 내외층간의 물성차 즉 스킨-코아구조가 생성되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성 변동이 크다는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 방법을 개선하여 전반적인 물리적 성질 예컨대, 강력이 우수하면서도 고열처리시는 물론 고무와 접착시켜 사용하더라도 내피로성이 우수하여 강력이용율 및 칫수안정성이 뛰어난 원사를 제조할 수 있게 되었는 바, 본 발명은 다음과 같은 여러가지 사실에 기초를 두고 있다.

첫째로, 섬유가 고강도 및 고탄성율을 갖기 위해서는 고결정성과 함께 분자쇄의 배향성이 좋아야 하며, 특히 결정이라도 폴디드 결정보다는 익스텐디드한 결정이 많아야 하고, 결정과 결정을 이어주는 타이 분자쇄가 많아야 된다.

둘째로 터프니스 및 칫수안정성을 좋게하기 위해서는 섬유분자쇄축 방향으로의 결정영역 및 비결정영역이 치밀하고, 규칙적인 조직을 형성하여야 하는 바, 이때 비정영역에서의 분자쇄 배향이 잘 이루어져 있으면 배향도 완화가 켜져서 수축률이 증가하며 또 비정영역의 양이 증가할수록 그 경향이 강하다. 따라서 고강도, 고탄성을 얻기 위하여, 다시 말하면 분자쇄 배향을 고배향화 하기 위해 무배향 무정형 미연신사의 연신비를 높이어 원사를 제조하게 되면 연신사에 본질적인 비정영역의 분사쇄의 잔존응력이 커지게 되어 연사공정이나 고두보강재로 사용하였을때 반복적인 피로를 받거나 내부마찰열등을 받을 경우 강력의 저하가 급격히 발생되며, 분자쇄의 구속된 비틀림이 풀어지면서 일어나는 수축으로 인하여 응력도 커지게 된다.

따라서 본 발명자들은 상기한 바와 같은 이론적 배경을 기초로한 방사 및 연신공정을 검토한 결과 X선해석으로 결정회절이 관측되지 않는 범위내에서의 무정형 상태의 고배향성 분자쇄를 갖는 미연신사(복굴절률로 정량화 할 경우 0.08이내)를 제조한 후 최소한의 연신비로 연신하여 연신에 의한 비정영역의 분자쇄의 긴장을 최소화시키는 방법을 적용하게 되었으며, 또 상기 방법을 적용시키는 경우에 수반되는 문제점 즉, 방사중 장력이 높아질수록 사조를 고화시키는 용융방사 조건에서는 필라멘트의 내외층 온도차가 커져 그 결과 내외층의 결정성 및 배향성차로 인한 연신 및 열처리 불균일등에 의해 강력저하 및 기계적 물성의 변동폭이 커지는 단점을 최소화 시키기 위한 빙사조건을 발명하게 되었다.

이하 본 발명의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫째, 출발원료인 폴리에스테르는 극한점도가 0.85 이상인 고중합도의 것을 사용하는 것이다. 형태안정성 및 내피로성 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요한 바, 형태안정성에서는 저분자량 폴리머가 유리하며, 내피로성에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 좋다.

둘째, 방사중에 고도로 배향된 미연신사를 얻는 것이다.

미연신사의 평균 복굴절 크기는 구금의 노즐을 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도에 도달하는 지점에서 받게되는 장력의 크기에 비례하게 되는데 주로 방사속도, 단공토출량 및 냉각품의 온도등에 좌우된다. 이때 고화점에서의 장력을 높이기 위해서는 응용토출된 사조를 서서히 냉각되게 하여 고화점을 방사구금으로부터 가능한 아래로 이동시키는 것이 좋고, 또한 방사속도가 3000m/분 ~3600m/분에서 사조를 인출시켜 고도로 배향된 미연실사(평균복굴절치로 정량화할 경우 0.05~0.08수준)를 제조할 경우에는 용융폴리머의 탄성이 증가되어 다이스웰이 커지게 되고 이에 따라 방사 조업성이 불량하고, 단면의 불균일로 인한 연신공정중 절사가 많이 생기게 되며, 물성의 표준편차가 커지므로 오리피스의 길이대 구경의 비가 2 이상 4이하인 것을 통해 용융 압출시켜 용융다섬조사물질을 생성시키는 것이 중요하다.

또한 고속방출사조의 고화점에서의 필라멘트 내외층 온도차를 감소시키기 위해 냉각풍 온도는 25℃ 이상 폴리머의 유리전이온도인 85℃ 이하, 좋게는 45℃ 이상 60℃로 높여주면 필라멘트 내외층 구조차에 의한 강력저하를 최소화 할 수 있다.

셋째, 단공토출량 변화에 의해서도 미연신사의 배향성차가 발생되어 원사의 기계적물성에 큰 영향을 주는데 연신공정을 거친 최종 연신필라멘트의 단사섬도는 2.5 내지 5의 일정한 데니아를 갖도록 하고, 5를 넘게되면 사조의 배향성이 떨어지고, 필라멘트 굵기에 의한 냉각풍에 의한 냉각 불균일 요인이되어 강력등 기계적 물성의 손실이 일어나고, 2.5보다 적으면 방사조업성이 큭히 불량하게 되므로 좋게는 3 내지 5의 일정한 데니아를 갖도록 하는게 좋다.

넷째, 2단연신을 하되, 1단연신 및 2단연신의 온도를 미연신사의 유리전이온도와 결정화온도 사이의 온도로 하여야 한다.

특히 POY상태의 고배향미연신사의 결정화 온도는 빙사속도가 증가할 수록 감소하여 일반적인 UDY/DT(Undrawn Yarn/Draw texturing)형의 미연신사 보다 약 10℃ 정도 낮게 되므로 90℃ 내지 130℃가 가장 좋다.

만일 연신롤의 온도가 결정화온도 보다 높을 경우에는 급격한 결정화도의 증가로 절사의 원인이 되어 연신배율의 제한을 받게 되기 때문이다.

그리고 총 연신비는 최소한의 강도(7.5g/d)를 유지하기 위한 조건으로서 1.4배 내지 1.8배로 하여야 한다.

본 발명에서 다단연신을 하는 이유는 연신의 효율화 때문인 바, 만일 1단연신을 하게되면 엉켜져 존재하고 있는 분자쇄들이 피브릴 구조로 가기위한 시간이 짧아서 엉킨상태 그대로 잔존하게 되고 이것이 구조의 결함으로 작용하게 되어 수축률이 커지게 되기 때문이다. 따라서 제1연신존에서는 전체연신비의 70% 이상으로 연신하는 것이 좋은 바, 가장 좋기로는 1.2배 내지 1.5배 사이에서 제1연신이 이루어지게 하면 좋다.

다섯째, 일반적으로 연신전의 미연신사는 연신공정중의 연신열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물성을 발현하게 되는데, 연신중 배향은 결정영역 및 비결정영역에서 동시에 이루어지며, 연신 장력은 오히려 비결정영역에서 더욱 강하게 걸린다. 그러므로 이러한 미세구조를 갖고 있는 타이어용 원사는 코드제조시에 연사 또는 디핑공정중에 기계적물성의 취하가 급격히 발생되므로 최종 연신 및 열처리후 필라멘트를 두단계의 릴렉스존을 지나면서 3% 이상 6% 이하의 범위내에서 릴렉스시켜 연신열처리중 남아 있는 잔존응력을 완화시켜 비정영역의 배향함수를 0.5 이하로 유지시켜야만 한다. 만일 릴렉스율이 3% 보다 적을 경우에는 잔존응력이 상당부분 남게 되어 연신사의 건열수축률이 커지게 되고, 그 결과 연사나 디핑공정에서의 강력이용율이 급격히 떨어지게 되고, 6% 보다 클 경우에는 제사과정중 절사가 다량 발생하여 조업성이 떨어지게 된다.

본 발명에 있어서, 릴렉스 온도는 비정쇄완화가 일어나는 140℃ 이하가 되면 좋으나, 최종 권취속도가 4500 내지 6000m/분 정도의 고속이어서 사조가 릴렉스존을 통과하는 시간이 3초 이내이므로 결정이 변형을 일으키지 않는 200℃ 이하의 조건이라면 충분하다.

그리고 릴렉스존을 두단계로 나눈것은 릴렉스를 1단에서 전부 일어나게 하는 경우가 효과는 가장 좋지만 5% 이상의 경우 롤상의 사조 흔들림이 커지게되어 절사의 원인이 되므로, 롤을 1개 더 추가 설치하여 릴렉스중 사조의 떨림을 방지하기 위함이다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 연신사를 RFL에 침지, 건조, 열처리 및 노말라이징하여 얻어진 디프코드를 150℃에서 30분간 오븐에서 장력없이 건열처리 하였을 때의 건열수축율이 3% 이하가 되었다. 여기서 건열수축율(S%)은 25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후 시료 0.1g/d에 해당하는 하중을 가해 측정된 길이를 Lo, 무긴장상태로 상기조건으로 건열처리한 후 4시간 방치후 측정된 실의 길이를 L이라 하면 아래의 식으로 부터 구하였다.

본 발명의 제조방법으로 제조한 폴리에스테르를 원사로 사용한 디프코드는 형태안정성이 매우 좋고, 터프니스가 우수하여 승용차의 바이어스타이어 및 래디알 타이어 고무보강용으로 매우 적합하며, 콘베이어 벨트 및 V벨트에서의 고무보강용으로도 매우 만족할 만하였다.

[실시예 1~8]

[비교예 1~8]

증축합반응에 의해 제조된 극한점도가 0.87인 폴리에틸렌테렐프탈레이트를 칩(CHIP) 형태로 만든 후 고중합도를 얻기 위해 고상중합하였다.

용융방사장치로서는 스핀-드로잉 장치를 사용하였으며, 용융방사기는 익스트루더이다. 용융폴리머 온도와 이송파이프 온도는 295℃에서 305℃ 사이로 조절하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 섬유의 극한 점도는 0.90에서 1.1범위의 값을 갖는다.

스피너렛트의 직경은 0.50mm인 것으로 압출하였고, 그때의 오리피스 L/D(길이대 구겅의 비)를 달리하여 시험하였다. 구금직하부에는 공히 길이 200mm이고 온도가 330℃인 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑에는 냉각풍의 온도를 폴리머의 유리전이온도 이하의 조건으로 냉각고화 하였다.

이후 표 1-1, 표1-2 조건으로 방사연신하였다. 최종 원사의 섬도는 1000데니아가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사물성을 표 2-1과 표 2-2에 나타내었다.

표 1-1과 표 1-2의 조건으로 제조된 연신사를 Z방향으로 40회/10cm의 하연 S방향으로 49회/10cm의 상연 2합으로 연사하여 RFL에 침적한 160℃×60초 건조, 3% 긴장하에서 245℃×120초 열처리, 1.5% 이완하여 240℃×60초로 노람라이징하였다. 이렇게 처리한 디프코드의 물성을 표 3-1과 표 3-2에 나타내었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표 3-2]

Claims (5)

1. 다음의 조건들을 만족시키는 폴리에스테르사의 제조방법.

   다음

   (1) 극한점도가 0.85 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함.

   (2) 구금오리피스는 길이 대 구경의 비가 2~4를 사용하며, 방사후 냉각시에 냉각풍의 온도는 25℃ 이상 유리전이온도(85℃) 이하로 하고, 최종연신멀리필라멘트의 단사섬도가 2.5~5데니어가 되게 함.

   (3) 연신은 2단연신으로 하되, 연신온도는 유리전이온도와 결정화온도 사이로 하며, 총연신비 1.4~1.8배로 하고, 제1단연신비는 1.2~1.5배가 되도록 함.

   (4) 연신 및 열처리후에 2단계로 릴렉스 처리를 하되 총 릴렉스율이 3%~6%가 되도록 함.
2. 제1항에 있어서, 방사속도가 3,000~3,600m/분 임을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 냉각풍온도를 45℃~60℃로 함을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 연신온도를 90℃~130℃로 함을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 릴렉스온도를 200℃ 이하로 함을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.