KR100202296B1 - 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사하는 공정, 상기 방사한 고분자를 예열봉을 이용하여 원사의 유리 전이 온도 이상 결정화 온도 이하에서 예열하는 공정, 상기 예열한 고분자를 2단 이상 연신하는 공정으로 제조되는 고강도 저수축 폴리에스터 섬유는 폴리에스터 섬유보다 형태 안정성이 우수하며, 기계적 물성을 우수하여 여러 가지 산업용사로 쓰일 수 있으며 특히 타이어 코드용 원사로서는 최적의 소재로 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

[산업상 이용 분야]

본 발명은 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 형태 안정성이 크게 향상된 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

폴리에스터 섬유는 여러 가지 우수한 특성을 갖기 때문에 의류용뿐만 아니라 산업용으로서도 널리 이용되고 있다. 특히 고강도로서 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 섬유는 나이론 섬유에 비교하여 모듈러스가 높고 열수수축율이 낮기 때문에 브이 벨트나 시트 벨트뿐만 아니라 타이어 코드용으로도 광범위하게 사용되고 있다. 특히 타이어코드용 섬유로서는 폴리에스터뿐만 아니라 나이론 및 레이온이 쓰이고 있고 최근에는 아라미드섬유도 타이어 코드용으로 개발되고 있다. 나이론 섬유는 강도가 매우 높고 터프니스가 높기 때문에 예로부터 타이어코드용 섬유로서 사용되어 왔다.

그러나 나일론 섬유는 열에 대한 수축율이 높고 모듈러스가 낮으며, 또한 유리전이온도가 낮기 때문에 정차되어 있는 경우 타이어부위중 노면에 닿아 있는 부분과 그렇지 않은 부분의 온도 차이가 생기게 되고 특히 노면에 닿아 있는 부위는 유리 전이 온도 이하이기 때문에 자동차가 출발하여 타이어의 온도가 유리전이 온도 이상이 될 때까지 노면에 닿아 있는 부분이 원상태로 회복하지 못하여 승차감이 나빠지는 플랫스폿성이 생기게 된다. 따라서 나이론 섬유는 고성능 래디얼 타이어 용도로서는 사용되지 않고 트럭이나 버스등 대형차에의 바이어스 타이어용으로만 쓰이게 된다.

한편 레이온 섬유는 열적안정성이 매우 좋고 고온에서의 기계적 성질의 저하가 매우 적기 때문에 고성능 타이어용으로 쓰이고 있지만 모듈러스가 낮고 제조원가가 비싸며 제조 공정이 복잡하고 이산화황을 사용하기 때문에 공해 문제가 대두되어 점차 사용되지 않고 있다.

폴리에스터 섬유는 모듈러스가 높고 비수수축율이 낮아서 형태 안정성이 좋으며 또한 강도가 높고 강도유지율도 높기 때문에 고성능 타이어 코드용으로 많이 사용되고 있다. 그러나 형태 안정성이 레이온 섬유의 수준을 크게 밑돌고 있어서 최근 레이온 수준의 형태 안정성을 추구하기 위해서 고속 방사를 응용하는 방법이나 중합시 여러 가지 첨가물을 조절하여 방사시 섬유 구조를 바람직한 방향으로 잡아가는 방법 등을 연구하고 있다. 그 형태 안정성 측면에서 폴리에스터 소재로서 레이온 섬유의 물성 수준으로 올라가는 것은 아직 요원하며 영원히 불가능할 수도 있다. 그래서 최근에는 폴리에스터 소재 중 디메틸테레프탈레이트나 태테레프탈릭애시드 모너머를 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트로 대체한 폴리에틸렌나프탈레이트소재가 많이 발표되고 있다. 일본 특허 공고 소47-5212호, 일본 특허 공개 평3-146713호, 일본 특허 공개 평3-141514호, 일본 특허 공개 평4-40호, 일본 특허 공개 평4-41호 등에 폴리에틸렌나프탈레이트를 섬유의 중심에 넣고 외부를 나이론이나 폴리에스터 등으로 둘러싼 심초형복합사에 관하여 기술되어 있다. 그러나 복합사를 산업용사로 이용하는 경우 제조원가가 비쌀 뿐아니라 구금의 단위면적당 배치할 수 있는 구금공의 개수가 적어 비경제적이며 아무래도 단일 성분으로 이루어진 섬유에 비교하여 여러 가지 기계적 물성이 저하하는 단점이 있고 또한 방사 및 연신조업성이 나빠지는 단점이 있어 산업용사를 제조하는 공정으로서는 바람직하지 못하다.

한편 일본 특허 공고 소 48-35609호에는 열처리 온도를 230C 이상으로 하여 형태 안정성을 증가시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나 형태 안정성을 증가시키기 위하여 고온 및 긴장열처리를 이용하는 방법은 실효성이 없는 방법이다.

[본 발명이 해결하려는 과제]

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리에스터 섬유의 형태 안정성을 레이온 수준으로 향상시킬 수 있는 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사하는 공정 ; 상기 방사한 고분자를 예열봉을 이용하여 원사의 유리 전이 온도 이상 결정화 온도 이하에서 예열하는 공정 ; 상기 예열한 고분자를 2단 이상 연신하는 공정을 포함하는 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 일단 연신 배율(원래 길이를 포함하여 측정한 배율)을 파단 연신 배율(원래의 길이를 제외하고 측정한 배율)의 50%~90%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

[발명의 구성, 작용 및 효과]

본 발명에 있어서 사용하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 극한점도가 0.45미만인 경우 방사성 및 연신성은 어느 정도 양호하고 비수수축율이 낮아 형태 안정성은 매우 우수하지만 기계적 물성이 매우 나쁘고, 특히 터프니스가 낮아 타이어 주행 시험에서 내피로성이 매우 나빠 바람직하지 않다. 또한 극한 점도가 1.30 초과인 폴리에틸렌나프탈레이트 레진은 용융점도가 매우 높아서 방사 공정이 매우 어려우며 연신시에도 고분자쇄의 인텡글먼트가 심하여 심한 절사현상이 일어난다. 또한 고상 중합 온도가 높아야 하고 중합시간도 길어서 최종으로 얻어진 레진의 색깔이 옐로우이쉬해지므로 바람직하지 않다.

산업용사에 있어서 가장 중요한 특성은 기계적 물성과 열적특성이다. 폴리에틸렌테레프탈래이트계 폴리에스터 섬유는 기계적 물성과 형태 안정성을 향상시키기 위해서 중합 단계에서는 가급적이면 이물질을 극소화하거나 촉매시스템을 달리하여 방사 과정 중의 모폴로지(Morphology)를 변화시키며 방사과정중에서는 냉각 조건을 최적화하거나 고속 방사를 적용하여 모듈러스를 극대화시키고 열적안정성을 높인다. 중합도가 높은 고분자를 고속 방사로 제조하면 결정 크기가 작고 골고루 분포하는 네트웍구조(Network Structure)가 발달하게 되고 또한 결정의 퍼펙션이 증가하게 되어 형태 안정성이 우수하게 된다. 그러나 산업용 원사를 제조하기 위해선 원료의 고유 점도가 적어도 0.7이상이 되어야 하고 이러한 고중합도의 원료를 고속으로 방사하기는 매우 어려운 일이다. 그러나 폴리에틸렌나프탈래이트계 폴리에스터 섬유는 고분자 분자쇄가 매우 강직하여 유리전이온도가 높고 기계적 물성이 좋은 특성을 가지고 있다. 즉 공학적으로 특별한 응용 기술을 적용하지 않아도 고분자의 특성상 우수한 물성을 가지게 된다. 이러한 경우 섬유를 제조하기 가장 쉬운 방법이 저속으로 방사하여 고배율 연신을 하여 기계적 물성을 높이는 것이다. 즉 형태 안정성은 고분자 자체의 고유 특성에서 발현되는 것이고 기계적 물성을 극대화시키는 방법으로서 저속 방사 및 고배율연신기술을 적용하는 것이다. 그러나 저속 방사 및 고배율 연신을 적용하는 경우 가장 큰 문제점은 연신응력 및 변형 속도이다. 즉 짧은 시간 내에 고배율로 연신하는 경우 미연신사 분자쇄구조중 취약부분에서의 응력집중현상이 일어나 연신성이 극도로 나빠지게 된다. 또 연신응력이 큰만큼 응력이 잔존해 있기 때문에 열처리시 응력완화를 심하게 하여야 하며 이것은 곳 기계적 물성의 저하로 이어지게 된다. 따라서 고배율 연신을 할 때 연신 단계를 다단계로 함이 절대적이며 본 발명에 있어서는 이단계이상으로 하는 것이 바람직함을 발견하였다. 또한 연신 직전에 예열봉을 이용하여 고분자 분자쇄의 움직임을 어느 정도 일어나게 하는 것이 필요하다. 이 때 예열봉의 온도는 지나가는 미연신사의 유리전이온도와 결정화온도 사이에 있어야 한다. 미연신사의 유리전이온도는 구조에 따라 크게 변함이 없지만 결정화온도는 미연신사의 배향정도 및 모폴로지에 따라 매우 크게 변하게 된다. 본 발명의 조건으로 예열봉을 사용하지 않는 경우 연신성은 극도로 나빠지게 되며 따라서 조업성이 나빠지게 된다. 즉 예열봉을 쓰지 않거나 예열봉의 온도가 유리전이온도의 이하인 경우 연신성이 저하하게 되어 충분히 연신을 할 수 없게 되며 충분한 연신 배율을 적용하는 경우 절사수가 많아지게 된다. 만약 예열봉의 온도가 결정화온도를 초과하면 연신이 일어나기 전에 이미 미결정 등이 존재하게 되어 연신성을 저하시키게 된다.

또한 본 발명에서는 일단 연신 배율을 파단 연신 배율의 50%~90%인 것을 특징으로 한다. 일단 연신을 할 때의 미연신사 구조는 무배향상태의 모폴로지를 가지고 있다. 따라서 일단 연신에서 가장 연신하기가 수월하며 연신응력을 작게 적용해도 충분한 연신 배율을 얻을 수 있다. 그러나 일단 연신 배율이 파단 연신 배율의 50% 미만이 되면 충분한 기계적 물성을 내기 위해 이단 연신 또는 그 이상에서 고배율 연신을 적용해야 하며 이러한 경우 연신응력도 크고 기존에 존재해 있던 결정들이 물리적 가교 결합 역할을 하므로 연신성이 떨어지며 조업도 힘들게 된다. 또한 우연히 연신사 제조가 가능하였다 하여도 형태 안정성이 나빠지게 된다. 한편 일단 연신 배율을 파단 연신 배율의 90%를 초과하게 되는 경우 연신 배율이 일단 연신에 지나치게 치중하게 되어 연신성이 악화하게 된다. 또한 일단 연신배율이 이처럼 지나치게 된 경우 이단 연신 배율의 비율이 낮아지기 때문에 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

극한 점도 0.40로 용융중합한 폴리머를 진공건조기를 이용하여 240에서 고상 중합을 실시하여 극한 점도 0.85인 고상중합칩을 얻었다. 이 고상중합칩인 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트를 구금공수 250, 구금공의 지름이 0.6mm, L/D가 2인 원형구금공을 갖는 방사 구금으로 폴리머온도 310로 용융하여 토출하였다. 구금직하부에는 가열 장치를 사용하였으며 가열 장치의 온도를 350로 하였다. 냉각풍의 온도는 25로 하였고 방사 속도는 500mpm로 하였다. 미연신사의 유리전이온도는 120였고 결정화온도는 180였으며 파단연신배율은 450%였다. 예열봉의 온도는 150였으며, 일단 연신 배율은 4.0으로 하여 연신을 행하였으며 열처리 온도는 230로 하였다. 일단연신을 실시한 후 이단연신배율을 5.0으로 하여 연신을 행하였다. 이어서 냉각풍습도를 65%로 하여 폴리머 스트림을 고화시켰고 오일링롤러에 의해 유제를 부여한 후 권취하여 폴리에스터 섬유를 제조하였다.

[실시예 2~4]

고상중합칩을 제조하기 위하여 고상 중합을 실시한 시간을 변화하여 고상중합칩의 극한 점도를 하기 1과 같이 변화시켰다. 또한 예열봉 온도, 일단 연신 배율, 이단연신배율을 하기 표 1과 같이 바꾼 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 섬유를 제조하였다.

[비교예 1~4]

고상중합칩을 제조하기 위하여 고상 중합을 실시한 시간을 변화하여 고상중합칩의 그간 점도를 하기 1과 같이 변화시켰다. 또한 예열봉 온도, 일단 연신 배율, 이단연신배율을 하기 표 1과 같이 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 섬유를 제조하였다.

상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에스터 섬유의 형태 안정성, 건열수축율 및 조업성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 형태 안정성

본 발명에 있어서 형태 안정성은 형태 안정 계수로 나타냈으며 형태 안정 계수(DS)는 하기한 식(I)으로 구하였다

LASS (E1/2) : 절단 신도의 반값에서 하중(cN/tex)

Shrinkage at 177C : 177C, 30분 동안 열을 가한 후의 열수축율

상기 식(I)에서 LASS(Load At Specified Elongation, E1/2)는 하기한 방법으로 측정하였다.

JIS L1017 측정법으로 얻어진 신장 하중 곡선에서 절단 신도의 절반에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전 20, 65%RH(Relatively Humidity)의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.

2) 건열수축율

시료를 20, 65%RH의 분위계서 24시간 방치한 후 시료의 0.1g/d에 해당하는 하중을 걸어 측정한 시효의 길이를 Lo로 하고 이 시료를 177오븐에서 30분간 열처리한 다음 20, 65%RH의 분위기에서 다시 24시간 방치한 후 시료의 0.1g/d에 해당하는 하중을 걸어 측정한 길이를 L1이라 하여 하기 식(II)에 의해 산출하였다.

3) 극한점도

시료 0.1g을 폐놀/TCE(60/40)용액 25ml에 30에서 용해시켜 30에서 극한점도를 측정하였다.

[효과]

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터 섬유는 종래의 폴리에스터 섬유보다 형태 안정성이 우수하며, 기계적 물성을 우수하여 여러 가지 산업용사로 쓰일 수 있으며 특히 타이어 코드용 원사로서는 최적의 소재로 사용할 수 있다.

Claims (2)

1. 극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사하는 공정 ; 상기 방사한 고분자를 예열봉을 이용하여 원사의 유리 전이 온도 이상 결정화 온도 이하에서 예열하는 공정 ; 상기 예열한 고분자를 2단 이상 연신하는 공정 ; 을 포함하는 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 일단 연신 배율을 파단 연신 배율의 50%~90%가 되도록 하는 고강도 저수축 폴리에스터 섬유의 제조 방법.