KR100469103B1 - 형태안정성이우수한폴리에스터산업용사및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1∼10 중량% 함유되어 있고, 고유 점도가 0.60∼1.40인 폴리에스터 공중합체를 방사후 냉각하고, 3.5배 이상의 연신 배율로 연신한 다음 180℃ 이상의 온도에서 열처리하여 연신후의 강도가 8g/d 이상이고, 건열 수축율이 7% 이하인 폴리에스터 산업용사를 제조한다.

본 발명의 폴리에스터 산업용사는 주로 타이어 코드용 원사로 사용된다.

Description

형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사 및 그의 제조 방법.

본 발명은 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스터 섬유는 여러가지 우수한 특성을 갖기 때문에 의류용 섬유 뿐만 아니라 산업용 섬유로도 널리 이용되고 있다. 특히 고강도로서 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 섬유는 나이론 섬유에 비교하여 모듈러스가 높고 열수수축율이 낮기 때문에 브이벨트나 시트벨트 뿐만 아니라 타이어 코드용 섬유로도 광범위하게 사용되고 있다. 특히 타이어코드용 섬유로서는 폴리에스터 뿐만 아니라 나이론 및 레이온이 쓰이고 있고 최근에는 아라미드 섬유도 타이어 코드용으로 개발되고 있다. 나이론 섬유는 강도가 매우 높고 터프니스가 높기 때문에 오래전부터 타이어 코드용으로 개발되고 있다. 그러나 열에 대한 수축율이 높고 모듈러스가 낮기 때문에 고성능 래디얼 타이어 코드로서는 사용되지 않고 트럭이나 버스등 대형차에만 국한되어 사용되어 왔다. 특히 나이론 타이어 코드용 섬유는 유리전이온도가 낮기 때문에 정차되어 있는 경우 타이어 부위중 노면에 닿아있는 부분과 그렇지 않은 부분의 온도차이가 생기게 된다.

즉 노면에 닿아있는 부위는 유리전이온도 이하이기 때문에 자동차가 출발하여 타이어의 온도가 유리전이온도 이상이 될 때까지 노면에 닿아있는 부분이 원상태로 회복하지 못하기 때문에 승차감이 나빠지는 플랫스폿성이 생기게 된다.

따라서 나이론 섬유는 고성능 래디얼 타이어 용도로 사용되지 못하고 대형차의 바이어스 타이어용으로 쓰이게 된다.

한편 레이온 섬유는 열적안정성이 매우 좋고 고온에서의 기계적 성질의 저하가 매우 적기 때문에 고성능 타이어용으로 쓰이고 있지만 모듈러스가 낮고 제조 원가가 비싸며 제조 공정이 복잡하고 이산화황이라는 물질을 사용하기 때문에 공해 문제가 대두되어 현재 타이어 코드용 섬유로는 거의 사용되지 않는다.

한편 폴리에스터 섬유는 모듈러스가 높고, 비수수축율이 낮아서 형태 안정성이 좋으며, 또한 강도 및 강도 유지율도 높기 때문에 고성능 타이어 코드용으로 사용되고 있다. 그래서 나이론 타이어 코드의 일부분과 레이온 타이어 코드의 많은 부분을 잠식하고 있다. 그러나 형태 안정성이 레이온 섬유보다 낮은 문제가 있다. 최근 레이온 수준의 형태안정성을 개선하기 위해 고속방사를 응용하는 방법이나 중합시 여러가지 첨가물을 조절하여 방사시 섬유 구조를 바람직한 방향으로 잡아가는 방법 등을 연구하고 있다. 그러나 아직까지 레이온 섬유 수준의 형태 안정성을 얻을 수 없는 한계가 있다. 그래서 최근에는 폴리에스터 소재중 디메틸테래프탈레이트나 테레프탈릭액시드 모노머를 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트로 대체한 폴리에틸렌나프탈레이트 소재가 많이 발표되고 있다. 그러나 아직은 섬유 제조 공정이 개발되지 않고 있고 단지 필름 제조 기술로서만 발표되고 있다. 일본 공고 특허 소 47-5212, 일본 공개 특허 평 3-146713, 일본 공개 특허 평 3-141514, 일본 공개 특허 평 4-40 및 일본 공개 특허 평 4-41 등에 의하면 폴리에틸렌나프탈레이트를 섬유의 중심에 넣고 외부를 나이론이나 폴리에스터등으로 둘러싼 심초형 복합사를 제안하고 있다. 그러나 복합사를 산업용사로 이용하는 경우 제조 원가가 비쌀뿐아니라 구금의 단위면적당 배치할 수 있는 구금공의 개수가 적어 비경제적이며 아무래도 단일성분으로 이루어진 섬유에 비교하여 여러 가지 기계적 물성이 저하하는 단점이 있고 또한 방사 및 연신 조업성이 나빠지는 단점이 있어 산업용사를 제조하는 공정으로서는 바람직하지 못하다.

한편 일본 공고 특허 소 48-35609에서는 열처리 온도를 230℃ 이상으로하여 형태 안정성을 증가시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 형태 안정성을 증가시키는 방법중 고온 및 긴장열처리를 이용하는 방법은 섬유의 다른 물성을 크게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한 100% 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용하다보니 제조원가 측면에서 바람직하지 못하며, 가격대비 성능 측면에서도 탁월하지 않다.

본 발명은 이상에서 설명한 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위하여 기타 원사 물성의 저하가 없이도 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사를 경제적이고도 간소한 공정으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 주로 타이어 코드용 섬유로 사용되며 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1~10 중량% 함유되어 있고, 고유점도가 0.60∼1.40인 폴리에스터 공중합체로 구성되며, 연신후의 강도가 8g/d 이상이고, 건열 수축율이 7% 이하인 것을 특징으로하는 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사에 관한 것이다.

또한 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1∼10 중량% 함유되어 있는 폴리에스터 공중합체를 방사한후 냉각, 연신 및 열처리함을 특징으로하는 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사의 제조 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

먼저 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1∼10 증량% 함유되어 있는 폴리에스터 공중합체를 용융 중합한다. 분자 구조중에 랜덤하게 함유되어 있는 나프탈렌환의 강직성은 최종 연신사 또는 코드상태에서 형태 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 %로 이루어진 산업용사에 비해 본 발명의 산업용사는 기계적 물성이 우수해지고 특히 초기 모듈러스나 건열 수축율 등의 형태 안정성에 큰 효과를 나타낸다. 나프탈렌환의 함량이 1 중량% 미만이면 형태 안정성이 크게 개선되지 않는다. 또한 나프탈렌환의 함량이 10 중량%를 초과하면 강직한 분자쇄에 의한 효과보다는 공중합체의 특성에 의한 기계적 물성 저하가 더 크기 때문에 바람직하지 않으며, 또한 제조 원가 상승이라는 부작용도 따르게 된다.

상기 폴리에스터 공중합체 폴리머를 진공 건조기를 이용하여 240℃ 정도의 온도에서 일정시간 고상중합하여 폴리머의 고유점도를 조정한다.

이때 폴리에스터 공중합체 폴리머의 고유점도는 0.60∼1.40인 것이 최종 제품의 기계적 물성이나 가공성 측면에서 바람직하다.

만약 고유점도가 0.60 미만이면 산업용사로서의 물성을 가지지 못하며 고유점도가 1.40을 초과하면 방사시 멜트 프렉쳐 및 곡사현상 등의 방사불균일 현상이 발생하여 원사 제조가 어렵게 된다.

고유점도가 0.60∼1.40인 상기 폴리에스터 공중합체를 방사구금을 통해 방사한 후 냉각풍으로 냉각시켜 미연신사를 제조한다. 이때 방사온도는 290℃ 정도, 방사속도는 500m/분 정도, 냉각풍의 온도는 20℃ 정도 및 냉각풍의 속도는 4m/초 정도로 하는 것이 바람직하나, 본 발명에서는 이들 조건을 특별하게 한정하는 것은 아니다.

이와 같이 제조된 상기 미연신사를 여러개의 연신로울러 사이에서 3.5배 이상 연신한 후 180℃ 이상의 온도에서 열처리하여 본 발명의 폴리에스터 산업용사를 제조한다.

지금까지는 산업용사의 형태 안정성 향상을 위한 방법으로서 방사시에 멜트 드래프트 레이셔(Melt Draft Ratio)를 가급적 높이고, 고응력이 걸리는 롤러연신 배율은 최소화하는 방법이 널리 사용되어 왔다. 그러나 본 발명에서 사용된 폴리에스터 공중합체에는 분자 구조내에 1~10 중량 %의 나프탈렌환이 랜덤하게 함유되어 있고, 나프탈렌환의 카르복실그룹의 치환 위치가 비대칭이기 때문에 결정화 거동이 매우 느리다. 따라서 본 발명에 사용된 폴리에스터 공중합체는 일단 섬유로서의 구조를 형성하면 우수한 형태 안정성을 갖게 되지만 고결정성 섬유 구조를 형성하기 위해서는 고배율의 연신 공정과 180℃ 이상에서의 열처리 공정이 필요하다.

만약 연신 배율이 3.5 배 미만인 경우에는 고결정성 섬유 구조를 형성하기 어렵게 된다. 또한 열처리 온도가 180℃ 미만인 경우에는 최종 연신사에서의 기계적 물성 및 형태 안정성이 저하하게 된다.

이상에서 설명한 제조 방법으로 제조한 본 발명의 폴리에스터 산업용사는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1∼10 중량%로 함유되어 있고 고유점도가 0.60∼1.40인 폴리에스터 공중합체로 구성되며,연신후의 강도가 8g/d 이상이고 건열 수축율이 7% 이하로 형태 안정성이 매우 우수하다.

본 발명의 폴리에스터 산업용사는 타이어의 가류 공정이후에도 강도가 그대로 유지되어 물성이 우수한 타이어를 제조할 수 있다. 만약 연신후의 강도가 8g/d 미만인 경우에는 아무리 내열성이 우수하고 강도 유지율이 우수해도 산자용 특히 코드용 원사로서는 부적합하게 된다.

또한 본 발명의 폴리에스터 산업용사는 원사의 건열 수축율이 7%이하로서 종래 고성능 타이어 제조에 주 소재로 사용되어온 레이온 섬유를 대체할 수 있다. 타이어 코드용 원사에 있어서 건열 수축율은 타이어 제조시 작업성이라든지 제조된 타이어의 사이드월 인덴테이션(Side Wall Indentation) 등의 타이어 유니포머티(Tire Uniformity), 타이어의 성능 및 타이어의 내구성 등에 지대한 영향을 미치게 된다.

본 발명에 있어서 각종 물성의 정의 및 측정 방법은 아래와 같다.

· 형태 안정성 (형태 안정 계수)

· 건열 수축율(%)

시료를 20℃, 65%RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 시료 1 데니어당 0.1g 에 해당하는 하중을 걸어 측정한 시효의 길이를 L₀로 하고 이 시료를 177℃ 오븐에서 30분간 열처리한 다음 20℃, 65%RH의 분위기에서 다시 24시간 방치한 후 시료 1 데니어당 0.1 g에 해당하는 하중을 걸어 측정한 길이를 L₁이라하여 아래의 식에 의해 산출하였다.

· 절단신도의 반값에서의 하중 (CN/tex)

JIS L1017 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 절단신도의 절반에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전 시료는 20℃, 65% RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.

· 극 한 점 도

시료 0.1g을 페놀/테트라클로로에탄(60/40)용액 25ml에 130℃에서 용해시켜 30℃에서 극한점도를 정하였다.

이하 실시예 및 비측교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴보기로 한다. 그러나 본 발명이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

극한 점도가 0.55이고, 분자구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 3 중량% 함유되도록 용융 중합된 폴리에스터 공중합체 폴리머를 240℃의 진공 건조기에서 고상중합하여 고유점도가 0.85인 고상 중합 칩을 제조한다.

상기 고상 중합 칩을 구금공의 직경이 0.6mm이고, L/D가 2이고, 구금공이 250개인 방사구금을 통해 방사한 후 냉각풍으로 냉각하여 미연신사를 제조한다.

이때, 방사온도는 290℃, 방사속도는 500m/분으로하고 냉각풍의 온도는 20℃, 냉각풍의 속도는 4m/초로 한다.

상기 미연신사를 4.5배의 연신 배율로 연신한 후 200℃의 온도에서 열처리하여 최종 섬도가 1500데니어인 폴리에스터 산업용사를 제조한다. 제조한 폴리에스터 산업용사의 물성은 표 2와 같다.

실시예 2~4 및 비교실시예 1~4

고상 중합 칩의 고유점도, 연신 배율 및 열처리 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 폴리에스터 산업용사를 제조한다. 제조한 폴리에스터 산업용사의 물성은 표 2와 같다.

〈표 1〉 제 조 조 건

〈표 2 〉 물성 측정 결과

본 발명은 원사의 기타 물성을 저하시키거나 공정을 복잡하게 하지 않고도 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스터 산업용사는 강도가 8g/d 이상이고 건열 수축율이 7% 이하로서 형태 안정성이 우수하여 타이어 코드용 섬유로 사용할 때 고성능 타이어를 제조할 수 있다.

Claims (2)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1∼10 중량% 함유되어 있고, 고유점도가 0.60∼1.40인 폴리에스터 공중합체로 구성되며, 연신후의 강도가 8g/d 이상이고, 건열 수축율이 7% 이하인 것을 특징으로 하는 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사.
2. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분으로 이루어진 분자 구조중에 나프탈렌환이 랜덤하게 1∼10 중량% 함유되어 고유점도가 0.60~1.40인 폴리에스터 공중합체를 방사, 냉각후 3.5배 이상의 배율로 연신하고, 180℃ 이상의 온로로 열처리함을 특징으로 하는 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 산업용사의 제조 방법.