KR0139564B1 - 고강도 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 - Google Patents

Abstract

극한 점도가 0.45 내지 1.30인 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 주반복단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사 연신하며, 구금 직하부에 L/D가 1 이하인 가열장치를 설치하고, 구금의 중심부로부터 가열장치 길이의 1/2되는 길이만큼 떨어진 위치의 온도가 200 내지 500 ℃ 이하가 되도록하여 제조한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 방사 조업성이 우수하고 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유이다.

Description

고강도 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유

도면은 본 발명의 일 실시예의 따른 가열장치를 나타내는 개략도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 구금 3 : 팩 하우징

5 : 가열통 7 : 온도센서

[산업상 이용분야]

본 발명은 폴리에스터 섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형태안정성이 우수하고 조업성이 우수한 고강도 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

폴리에스터 섬유는 여러 가지 우수한 특성을 갖기 때문에 의류용 뿐만 아니라 산업용으로서도 널리 이용되고 있다. 특히 고강도로서 형태안정성이 우수한 폴리에스터 섬유는 나이론 섬유에 비교하여 모듈러서가 높고 열수축율이 낮기 때문에 브이 벨트나 시트 벨트 뿐만 아니라 타이어 코드용으로도 광범위하게 사용되고 있다. 특히 타이어용 섬유로서는 폴리에스터뿐만 아니라 나이론 및 레이욘이 쓰이고 있고 최근에는 아라미드 섬유도 타이어코드용으로 개발되고 있다.

나이론 섬유는 강도가 매우 높고 인성(靭性)이 높기 때문에 타이어코드용 섬유로서 사용되어 왔다. 그러나 열에 대한 수축율이 높고 모듈러스가 낮기 때문에 고성능 래디얼타이어코드로서는 사용되지 않고 트럭이나 버스등 대형차에만 국한되어 사용되어 왔다. 또한 나이론 타이어코드용 섬유는 유리전이 온도가 낮기 때문에 정차되어 있는 경우 타이어 부위중 노면에 닿아 있는 부분과 그렇지 않은 부분의 온도차이가 생기게 되고 특히 노면에 닿아있는 부위는 유리전이도 이하이기 때문에 자동차가 출발하여 타이어의 온도가 유리전이온도 이상이 될 때까지 노면에 닿아 있는 부분이 원상태로 회복하지 못하기 때문에 승차감이 나빠지는 플랫스폿성이 생기게 된다. 따라서 나이론 섬유는 고성능 래디얼타이어 용도로 사용되지 못하고 대형차의 바이어스 타이어용으로 쓰이게 된다.

한편 레이욘섬유는 열적 안정성이 매우 좋고 고온에서의 기계적 성질의 저하가 매우 적기 때문에 고성능 타이어용으로 쓰이고 있지만 모듈러스가 낮고 제조원가가 비싸며 제조공정이 복잡하고 이산화황이라는 물질을 사용하기 때문에 공해 문제가 대두되어 계속 제조공정이 사라지고 있다.

한편 폴리에스터 섬유는 모듈러스가 높고 비수수축율이 낮아서 형태안정성이 좋으며 또한 강도가 높고 강도유지율도 높기 때문에 고성능 타이어코드용으로 사용되어 있다. 그래서 나이론 타이어코드의 일부분과 레이욘 타이어코드의 많은 부분을 잠식하고 있다. 그러나 형태안정성이 레이욘 섬유의 수준을 크게 밑돌고 있으며 최근 레이욘 수준의 형태안정성을 추구하기 위해서 고속방사를 응용하는 방법이나 중합시 여러 가지 첨가물을 조절하여 방사시 섬유 구조를 바람직한 방향으로 잡아가는 방법 등을 연구하고 있다. 그러나 형태안정성측면에서 폴리에스터 소재로서 레이욘 섬유의 물성 수준으로 올라가는 것은 아직 요원하며 영원히 불가능할 수도 있다. 그러나 최근에는 폴리에스터 소재중 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈릭애시드모노머를 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트로 대체한 폴리에틸렌 나프탈레이트 소재가 많이 발표되고 있다. 그러나 아직은 섬유 제조공정이 개발되지 않고 있고 단지 필름 제조 기술로서만 제조되고 있다.

일본국 특공소 47-5212, 특개평 3-146713, 특개평 3-141514, 특개평 4-40, 특개평 4-41 등에 의하면 폴리에틸테레프탈레이트를 섬유의 중심에 넣고 외부를 나이론이나 폴리에스터 등으로 둘러싼 심초형 복합사를 제안하고 있다. 그러나 복합사를 산업용사로 이용하는 경우 제조 원가가 비쌀뿐 아니라 구금의 단위면적당 배치할 수 있는 구금공의 개수가 적어 비경제적이며 아무래도 단일성분으로 이루어진 섬유에 비교하여 여러 가지 기계적 물성이 저하하는 단점이 있고 또한 방사 및 연신조업성이 나빠지는 단점이 있어 산업용사를 제조하는 공정으로서는 바람직하지 못하다.

한편 특공소 48-35609에서는 열처리온도를 230℃ 이상으로 하여 형태안정성을 증가시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 형태안정성을 증가시키는 방법중 고온 및 긴장열처리를 이용하는 방법은 경제성의 측면에서 바람직하지 않다.

[본 발명이 해결하려 하는 과제]

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제성을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 첫째 건열수축율이 낮아 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 및 그 제조방법을 제공하고, 둘째 방사 조합성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트 주반복단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사 및 연신하는 공정을 포함하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법에 잇어서, 상기한 폴리에스터계 고분자는 0.45 내지 1.30의 극한점도를 갖고, 구금 직하부에 가열장치를 갖으며, 상기 가열장치는 가열장치 캡의 길이(L)에 대한 구금직경(D)의 비인 L/D(이하, L/D라 한다)가 1 이하이며, 구금의 중심부로부터 가열장치의 길이의 1/2되는 길이만큼 떨어진 위치의 온도가 200 내지 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 섬유로서 형태안정계수가 20이상인 고강도 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 게공한다.

상기에서 형태안정계수(DS)는 하기와 같다.

LASE (E): 절단신도의 반값에서의 하중(cN/tex)

177℃ 수축율 : 177℃, 30분 동안 열을 가한후의 열수축율

[실시예]

본 발명자들은 형태안정성이 크게 향상된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제안하고 그러한 섬유를 제조하는 방법으로서 구금 직하부에 일정 규격에 가열장치를 사용하여 구금직하부의 분위기 온도를 조절하는 방법을 발명하였다.

먼저 본 발명자들은 극한점도가 적어도 0.45 이상이고 1.30 이하인 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트 주반복단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사 및 연신하여 제조된 섬유의 형태안정계수가 20 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에스터 섬유를 제안한다.

단 형태안정계수(DS)는 아래와 같이 산출한 값이다.

LASE (E): 절단신도의 반값에서의 하중(cN/tex)

177℃ 수축율 : 177℃, 30분 동안 열을 가한후의 열수축율

본 발명에 있어서 사용하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 극한점도가 0.45 이하인 경우 방사성 및 연신성은 어느 정도 양호하고 비수축율이 낮아 형태안정성은 매우 우수하였지만 기계적 물성이 매우 나빴으며 특히 인성이 낮아 타이　 주행 시험에서 내피로성이 매우 나빴다. 또한 극한점도가 1.30 이상인 폴리에틸렌 나프탈레이트 레진은 용융점도가 매우 높아서 방사공정이 매우 어려웠으며 연신시에도 고분자쇄의 엉김(entanglement)이 심하여 절사현상이 매우 심각할 정도였다. 또한 고상 중합온도가 높아야하고 중합시간도 길어서 최종으로 얻어진 레진의 색깔이 황색으로 되는 문제점도 있었다. 본 발명의 요지는 극한점도가 적어도 0.45 이상 1.30 이하인 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 주반복단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 방사 및 연신하여 형태안정계수가 20 이상인 것을 특징으로 한다. 형태안정계 수가 20 이상으로 하는 방법으로는 여러 가지가 있다. 가령 예를 들면 중합체 가닥(ploymer strand)의 냉각역할을 하여주는 구금하부의 냉각통의 온도를 조절하여 고화점에서의 응력의 크기를 조절하여 섬유구조를 변화시키는 방법이나, 유제 부여 위치를 조절하는 방법, 또는 폴리머를 중합할 때 첨가제의 종류나 함량을 조절하여 방법, 또는 폴리머를 중합할 때 첨가의 종류나 함량을 조절하여 섬유 제조시 미세구조를 조절하는 방법이나, 연신배율이나 온도를 조절하는 방법, 이완율을 조절하는 방법 등 여러 가지가 있지만 본 발명에서는 어느 하나만을 국한하지는 않고, 형태안정계수가 20 이상인 모든 공정을 포괄할 수 있다.

여기서 형태안정계수(DS)는 아래와 같이 산출한 값이다.

LASE (E): 절단신도의 반값에서의 하중(cN/tex)

177℃ 수축율 : 177℃, 30분 동안 열을 가한후의 열수축율

본 발명자들은 본 발명의 섬유를 제조하는 방법으로서 구금 직하부에 가열장치를 사용하여, 가열장치는 도면에 도시한 바와 같이, 가열장치의 L/D가 1이하이며 구금의 중심부로부터 가열장치 길이의 ½되는 길이만큼 떨어진 위치의 온도가 200℃ 이상 500℃ 이하일 것을 제안한다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조함에 있어서 냉각조건이 매우 중요하게 되는데 그 이유는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 융용점도가 폴리에스터에 비해 매우 높기 때문에 가공성(processibility)이 나쁘게 되고 따라서 조업성이 나쁘게 되는데 이러한 조업성을 향상시키기 위해서 방사 토출시의 냉각조건은 매우 중요하게 된다. 본 발명자들은 이러한 조업성을 해결하기 위해서 구금 직하부의 가열장치를 이용하였는데 이러한 가열장치가 조업성 뿐만 아니라 섬유물성에도 지대한 영향을 미친다는 사실을 알게 되었다. 먼저 가열장치의 설계가 중요하게 되는데 본 발명에 있어서는 가열장치의 L/D가 1 이하임을 제안한다. 가열장치의 L/D가 1 이상이 되면 중합체 가닥의 용융 강도(melt strength)가 낮아지게 되어 조업성이 매우 나빠지게 된다. 또한 구금 직하부의 온도가 200℃ 이하인 경우에 폴리에틸렌 나프탈레이트의 탄성적성질을 둔화시키는 효과가 감소하여 조업성 향상이나 형태안정성 개선 효과가 적어지며 분위기 온도가 500℃ 이상인 경우에는 중합체 흐름(polymer stream)이 체감하는 온도가 용융온도 가까이 되어 융융 강도가 급격히 저하하여 조업이 불가능하게 된다. 본 발명에 따라 구금 직하부의 온도가 200℃ 이상 500℃ 이하인 경우 조업성도 양호해지며 형태안정성도 좋은 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유가 얻어진다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1∼4 및 비교예 1∼4]

하기한 (표 1)에 기재한 극한점도 0.40으로 용융중합한 폴리머를 진공건조기를 이용하여 240℃에서 고상중합을 실시하였다. 이때 고상중합시간을 변화하여 하기한 (표 1)의 여러 가지 종류의 극한점도르르 갖는 고상중합칩을 얻었다. 이러한 극한점도가 다른 여러 가지의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 구금공수 250, 구금공의 지금이 0.6mm, L/D가 2인 원형구금공을 갖는 방사구금으로 폴리머온도 310℃로 용유하여 토출하였다. 구금 직하부에는 하기한 (표 1)의 여러 가지 종류의 가열장치를 사용하였으며 가열장치의 온도도 여러 가지로 변화시켰다. 그 조건은 하기한 (표 1)에 기록하였다. 냉각풍의 온도를 25℃, 습도를 65%로 하여 중합체 흐름을 고화시켰고 오일링롤러에 의해 유제를 부여한 후 1300mpm으로 권취하였다. 직접방사연신법 또는 별도연신법에 의해 연신온도를 170℃, 연신배율 5배로 하고 열처리 온도를 230℃ 정장열처리하여 최종원사를 얻었다.

그 원사의 물성을 하기한 방법에 따라 측정하여 그 결과를 하기한 (표 1)에 기록하였다.

본 발명에 있어서 물성평가방법은 아래와 같다.

1. LASE(Load At Specified Elongation, E½)

JIS L1017 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 절단신도의 절반에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전 시료는 20℃, 65% 상대습도(relative humidity)의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.

2. 건열수축율

시료를 20℃, 65% 상대습도의 분위기에서 24시간 방치한 후 시료의 0.1 g/d에 해당하는 하중을 걸어 측정한 시료의 길이를 로 하고 이 시룔를 177℃ 오븐에서 30분간 열처리한 다음 20℃, 65% 상대습도의 분위기에서 다시 24시간 방치한 후 시료의 0.1g/d에 해당하는 하중을 걸어 측정한 길이를 L이라 하여 아래의 식에 의해 산출하였다.

3. 극한점도

시료 0.1g을 페놀/TCE(테트라클로로에탄; tetrachloroethane)(60/40) 용액 25㎖에 130℃에서 용해시켜 30℃에서 극한점도를 측정하였다.

[효과]

상기한 실시예 및 비교예에서 확일할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 경우 형태안정성이 우수하고 조업성이 우수하였다. 한편 비교예 1의 경우 형태안정계수 및 건열수축율이 양호하였으나 이들을 열처리할 경우 열처리에 의한 열화가 심하였고 건열수축율이 양호하였으나 이들을 열처리 할 경우 열처리에 의한 열화가 심하였고 타이어코드로 만들어 다이나믹테스트에 의한 내피로성을 측정한 결과 매우 불량하였다.

Claims (2)

1. 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 주반복단위로 하는 폴리에스커계 고분자를 방사 및 연심하는 공정을 포함하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법에 있어서, 상기한 폴리에스터계 고분자는 0.45 내지 1.30의 극한점도를 갖고, 구금 직하부에 가열장치를 갖으며, 상기 가열장치는 L/D가 1 이하이며, 구금의 중심부로부터 가열장치의 길이는 1/2되는 길이만큼 떨어진 위치의 온도가 200 내지 500 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고강고 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법
2. 제 1 항의 방법에 의하여 제조된 섬유로서 형태안정계수가 20 이상인 고강도 저수축 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유

   LASE (E): 절단신도의 반값에서의 하중(cN/tex)

   177℃ 수축율 : 177℃, 30분 동안 열을 가한후의 열수축율