KR930010803B1 - 폴리에스테르 타이어코드의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에스테르 타이어코드의 제조방법

본 발명은 열치수안정성과 내화학성이 우수한 폴리에스터 타이어코드 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 타이어코드로 대표되는 산업용 폴리에스테르 섬유는 구조중에 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나일론 타이어코드사에 비해 탄성율이 우수하며 레이온 원사에 비해 내피로성이 극히 우수하다.

또한 유리전이온도가 높아 플랫 스폿(Flat Spot)성이 적으며 크리프성이 우수하고 내구성이 좋아 승용차 타이어 및 경트럭용 고무보강재로 널리 쓰이고 있으며 그 수용량이 점점 늘어 가고 있다.

또 폴리에스테르사는 그 용도에 따라서 열치수안정성과 화학적인 안정성, 특히 고무등의 피보강재와의 접착성이 향상이 요망되고 있는 실정이다.

그러나 폴리에스테르 원사는 일 손실이 커서 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성의 열화가 심하다. 이러한 열화는 타이어 내부에 존재해 있는 수분 및 아민에 의한 것이며 분자쇄내의 말단카르복실시의 농도가 크면 더욱 심하여 강력이 저하되고 내피로성이 떨어지게 된다.

이러한 강력저하 및 내피로성을 개선하는 방법으로서 일본 특개소 54-132696, 54-132697에서는 말단 카르복실기를 감소시켜 발열이 클 때 일어나는 열분해 열화를 방지하는 제조기술이 제안되어 있으며, 일본 특개 소 53-58031, 58032에서는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 종래의 방법들 중에서 지방족 폴리에스테르를 공중합하거나 용융블랜드하는 경우 비정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만, 고결정성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없어 강도 및 초기 탄성율의 저하가 불가피하고 수축율이 증가하여 타이어코드용 원사로는 부적합하다.

또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하며 제조원가가 높아 경제적인 면에서 불리하다.

또 고속방사를 이용하는 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서의 분자쇄 길이가 불균일하고 길며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어서 강도의 손실이 크며, 섬유 내 외층간의 물성차가 생성되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성변동이 크다는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 방법을 개선하여 전반적인 물리적 성질 예컨데, 강력이 우수하면서도 고열 처리시는 물론 고무와 접착시켜 사용하더라도 내피로성이 우수하여 강력이용율 및 치수안정성이 뛰어난 원사를 제조할 수 있게 되었는 바, 본 발명에 사용되는 원사의 특성으로는 강력전환효율(Strength Conversion Efficiency, 앞으로 SCE라 하기로 함)이 1.67 이하의 값을 갖고, 신장하중곡선에서 하중 4.5Kg에서의 신도(E4.5)가 5.0 이상 6.5% 이하의 값을 유지하며, 동시에 열풍오븐에서 177℃ 온도에서 2분간 무긴장 처리 후의 건열수축율(ΔS177)이 5.5% 이하의 값을 갖는다.

상기 조건을 만족하는 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하기 위해서 본 발명자들은 95몰% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되어 있고, 극한점도가 1.0 이상인 칩을 방사하여 평균복굴절율이 0.02 이상인 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 다단으로 연신하되 제1연신 로울러와 제2연신 로울러의 온도를 유리전이온도와 결정화온도사이의 온도를 유지하여 파단 연신배율의 65% 내지 80% 정도로 연신하며 α흡수 온도부근에서 적어도 5% 이상의 이완율로 이완열처리하였다.

본 발명에 있어서 강력전환효율(SCE)이란 JIS-L1017의 인장시험에서 절단강력을 B1, 절단신도를 Be, 절단하중의 80%의 강력을 B1', 이때의 신도를 Be'라 하면, SCE는가 된다.

일반적으로 원사의 강력전환효율이 작을 수록 강력이용율이 우수하여서 원사가 갖고 있는 우수한 물성을 타이어의 고무 중에 혼합하여 사용하는 경우에 타이어의 고속주행에 따른 고온하에서의 반복피로운동하에서도 그 물성을 유지할 수 있게 되는 것이다.

본 발명에 있어서 강력전환효율의 값이 1.67 이하일 때 원사가 강연 및 라텍스 열처리를 받은 후의 강력이용율이 80% 이상을 유지하는 특성을 발휘하였으며, 그 결과 고무 콤파운드내에 배열된 섬유보강재는 10% 신도에서의 강력이 100N(Newton) 이상을 유지할 수 이었다.

한편 E4.5 신도는 섬유의 탄성율을 반영하는 지수로서 그 값이 5.0% 이하일 때는 섬유가 지나친 강성을 나타내어 강력전환효율의 값을 높이게 되며, 특히 섬유간에 서로 꼬임을 부여할 때 강력저하가 극심해져서 코드의 내피로성을 저해한다.

반면에 7.0% 이상일 경우에는 지나치게 섬유의 강성을 떨어뜨리게 되므로 타이어 고무 보강재로서의 탄성을 유지하지 못하게 되어 타이어의 균일성을 해치게 된다.

또한 타이어의 내구성 및 균일성과 직결되는 섬유보강재의 치수안정성 측면에서 볼 때 E4.5 신도와 건열수축율을 동시에 낮추어야 하지만 두 물성간에는 서로 반비례하는 경향을 갖고 있으므로 적절히 조합하지 않으면 소기의 목적을 달성 할 수가 없다.

본 발명에서 건열수축율 ΔS177이 5.5% 이상일 때는 고무보강재로서의 치수안정성을 향상시키기 위하여 디핑공정중에서 과도한 이완열처리를 하여야 하므로 물성저하가 과도하게 일어난다. 즉 이완 열처리헤 의한 비저영역의 분자쇄들이 체인 폴딩(Chain folding)에 의한 결정성장으로 인하여 결정면의 폴디드 결정에 따르는 결함의 증가때문에 탄성율과 강력이 저하되고 내피로성에도 불리하므로 바람직하지 못하다.

본 발명자들은 상기한 물성을 동시에 만족시키는 폴리에스테르 원사를 제조하여 고무 콤파운드내에 배열된 섬유보강재가 적어도 6.0g/d 이상의 강도를 유지하며, 또한 177℃에서 2분간 오븐에서 무긴장하에 건열처리 하였을 때 건열수축율이 5%이하인 물성을 갖는 타이어코드를 제조하기 위하여 노력한 결과 본 발명에 도달할 수 있었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫째, 95몰% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 1.0 이상인 폴리머를 사용하였다. 형태안정성 및 내피로성인 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 종요한 바, 형태안정성면에서는 저분자량 폴리머가 유리하며 내피로성면에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서는 극한점도 1.0 이상의 폴리머를 사용하여 제반물성과 내피로성 저하를 최소화 할 수 있었다.

둘째, 본 발명에서는 미연신사의 평균복굴절이 0.02 이상인 것을 사용하였다.

만일 복굴절율이 0.02 미만이 되면 고무보강용 섬유로서의 강력 및 탄성율을 부여하기 위하여 연신공정중에 과도한 연신을 하여야 하므로 비정부의 배향도가 급격하게 증가하고, 과도한 연신장력으로 인하여 잔존응력이 커져서 섬유의 수축율이 커지게 된다.

이의 개선방법으로는 디핑공업 등의 조건을 변화시키는 것으로도 가능하지만 강력 등의 물성저하를 감수해야 한다.

미연신사의 배향은 스피너랫트를 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도 이하로 도달하는 지점에서 이루어지는 바, 본 발명에서는 방출사의 인장변형속도를 높이기 위해 방사속도를 고속화하거나, 방사속도는 고정하고 냉각풍의 온도를 높이거나 또는 단공토출량을 감소시키는 방법을 이용하여, 고화점의 장력을 2.0×10⁷dyne/㎠ 이상이 되도록 해서 미연신사의 복굴절율을 0.02 이상으로 하였다.

셋째, 본 발명에서는 1단 연신온도를 폴리머의 유리전이온도와 결정화온도 사이의 온도로 유지하고, 파단연신배율의 60 내지 80% 정도로 연신하였다.

이는 연신온도가 결정화 온도 이상이 되면 분자쇄가 배향되기 이전에 이미 미결정들이 존재하게 되어 연신성에 제한을 받고, 심해지면 분자쇄의 절단이 일어나게 되고, 그와 반대로 유리전도온도 이하로 하게 되면 분자쇄의 유동성이 없어져서 다단연신이 불가능하게 된다.

또한 일단연신배율이 파단연신배율 60% 이하이면 연신불균일이 발생되어 조업성이 불량해지며, 이를 보완하기 위해 이단연신비를 올리게 되면 섬유의 수축율이 증가되어 치수안정성이 우수한 섬유강화보강재료를 제조할 수 없게 된다.

그러나 일단연신배율이 파단배율의 80%를 초과하게 되면 다단연신이 어려워지고, 지나친 초기탄성율과 낮은 절단신도를 나타내서 강력전환효율이 불량해지므로 원사에서의 우수한 특성을 상실하게 되고, 그 결과 종래방법으로 제조된 섬유의 물성보다 좋은 물성을 부여하기 어렵다.

네째, 본 발명에서는 다단연신 후에 비정부의 분자쇄가 유동을 시작하는 온도 즉 손실 탄젠트 값(tan δ)이 최대를 나타내는 α흡수온도부근(100~150℃)에서 적어도 4%이상의 이완율로서 열처리함으로서 본 발명의 물성을 갖는 원사를 제조할 수 있었다.

일반적으로 열처리온도가 낮고 연신비가 높을수록 초기탄성율은 증가하나 열응력인 커서 수축율이 커지며, 반면 열처리온도가 높고 연신비가 낮을수록 낮아지나 초기탄성율의 저하를 초래한다. 본 발명자들은 이완처리온도가 손실 탄제트 값(tanδ)이 최대를 나타내는 온도(100~150℃) 부근이면 충분하며, 지나치게 온도를 높이게 되면 고무와의 접착력을 부여하기 위한 라텍스 처리 중의 온도에 의해 섬유의 결정구조에 결함이 생기거나 파괴되어 물성저하가 급격히 일어나게 된다.

또한 본 발명에 있어서 이완율이 4% 미만인 경우에는 강력전환효율이 1.67 이상이 되어 라텍스 처리 후의 강력저하가 심하였고, 원사의 수축율도 본 발명의 범위를 만족시키지 못하였다. 본 발명에 있어서는 이완율을 높임으로서 강력전환효율을 낮추었고, 그 결과 강력이용율이 80% 이상의 우수한 고무강화용 섬유보강재를 제조하게 되었다.

다섯째, 본 발명에 의해 제조된 원사를 RFL(레조시놀 포르말린 라텍스)에 디핑함에 있어서 디핑장력이 0.2~0.6g/d, 처리온도는 220~250℃가 가장 적합한데 디핑장력이 0.6g/d을 초과하거나, 온도 250℃를 초과하면 배향된 비정분자쇄의 결정화에 의한 신장력보다 훨씬 더 큰 응력이 원사에 작용하게 되고, 이것이 결국 최종 디프코드내에서 잔존응력으로서 남아 있게 되므로 건열수축율이 증가하게 된다.

이하 실시예에 따라 좀 더 상세히 설명한다.

[실시예 1~4, 비교예 1~2]

극한점도가 1.1, 말단카르복실기 함량이 15eq/백만 g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 305℃로 용융하여 직경 0.5mm, L/D 2.5이고 구금홀수 192개인 스피너랫트로 압출하였다. 구금직하부에는 온도가 330℃인 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑에서 25℃의 냉각푼으로 냉각고화 하였다.

이후 표 1의 조건으로 방사연신하였다. 최종 원사의 섬도는 1000 데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사물성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서의 강력이용율 계산시 라텍스처리 코드는 다음과 같은 조건으로 제조되었다.

제조된 연신사를 Z방향으로 49회/10cm의 하면, S방향으로 49회/10cm의 상연 2합으로 연사하여 RFL 용액에 침지한 후 160℃×60초 건조한 후 표 1의 조건과 같이 가열영역의 디핑장력 및 온도를 조절하여 처리하고, 계속해서 1.5% 이완하여 245℃×60초로 노말라이징하였다.

[실시예 5~8, 비교예 3~4]

표 2와 같은 조건으로 제조하였으며, 실시예 1~4, 비교예 1~2와 다른점은 구금홀수를 240개로 하고, 냉각풍온도를 변화시켯다.

[표 1]

[표 2]

단, 표 1, 표 2에서 ○ ; 양호, × ; 불량

Claims (1)

1. 다음과 같은 물성을 가지는 폴리에스테르 필라멘트사를 사용하여 디핑시의 가열영역장력을 0.2~0.6g/d로 하고, 디핑시의 가열영역온도를 220~250℃로 하여 제조함을 특징으로 하는 폴리에스테르 타이오코드의 제조방법.

   다 음

   SCE＜1.67

   5.0%＜E4.5＜6.5%

   ΔS177＜5.5%

   단, SCE : 강력전환효율

   E4.5 : 신장하중곡선에서 하중 4.5Kg에서의 신도(%)

   ΔS177 : 열풍오븐으로 177℃ 온도에서 2분간 무긴장처리 후의 건열수축율