KR930003367B1 - 형태안정성이 우수한 폴리에스터 필라멘트사 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

형태안정성이 우수한 폴리에스터 필라멘트사 및 그 제조방법

제1도는 하중-신도의 관계를 나타내는 그래프.

제2도는 원사로부터 가소후의 코드에 이르기까지의 강도변화를 표시하는 그래프.

본 발명은 형태안정성이 우수하고 초기탄성율이 높으며 고강도, 고결정성 저수축 폴리에스터 필라멘트사 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스터사는 구조중에 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나이론사에 비하여 강력과 초기 탄성율이 우수하고 또 레이온원사에 비해 내피로성이 극히 우수하다.

또한 유리전이온도(Tg)가 높아 플랫-스폿(flat-spot)성이 적으며 크리이프(creep)성이 우수하고 내구성이 좋아서 승용차 타이어 및 가벼운 트럭 타이용 고무보강재로 널리 쓰이고 있으며 그 수요량도 점점 늘어가고 있다.

그러나 폴리에서터 원사는 일손실이 커서 발열량이 크기 때문에 열에 의한 열화가 심한 단점이 있다.

이러한 열화는 타이어내부에 존재하는 수분 및 아민에 기인하는 것이며, 분자쇄내에 말단기(-COOH)의 농도가 크면 클수록 강력저하 및 내피로성이 더욱 떨어지게 된다.

이러한 강력저하 및 내피로성을 개선하는 방법으로서 일본 특개소 53-130351에는 지방족 폴리에스터를 용융 혼합하여 비정부 분자쇄의 구속을 방지함으로서 발열을 억제하는 방법이 제안되어 있으며, 일본 특개소 54-132696, 일본 특개소 54-132697에는 말단 카르복시기를 감소시켜 발열이 클때 일어나는 열분해 열화를 방지하는 제조기술이 제안되어 있으며, 또 일본 특개소 53-58031, 58032에는 고석방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제시되어 있다.

그러나 상기의 방법들 중에서 지방족 폴리에스터를 공중합하거나 용융 혼합하는 것은 비정부의 유동성이 커서 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해정도가 줄어들어 내피로성은 향상되지만 반면에 고결정성 폴리에스터섬유를 얻을 수 없으므로 강도 및 초기탄성율의 저하는 불가피하며 또한 수축률이 증가하여 타이어코드용 원사로 사용하기에는 부적합하게 된다.

또한 말단봉쇄제를 첨가하여 말단기함량을 감소시키는 방법은 중합도가 저하하며 바람직하지 못하며 단가가 높아 경제적인 면에서 불리하다.

또한 고속방사를 이용하는 경우 비정영역에서의 분자쇄길이가 불균일해지며 길고 이완된 분자쇄들도 공존하게 되어 강도가 저하하며 스킨 코아(Skin-Core)구조가 마련되어 연신성이 저하된다.

본 발명은 상술한 바와 같은 폴리에스터 필라멘트사의 문제점을 해결한 것으로서 본 발명의 폴리에스터필라멘트사는 다음 조건을 만족하는 내피로성 및 형태안정성이 우수한 고강도 저수축 폴리에스터 원사이다.

다 음

i) SCE ≤ 1.67

ⅱ) 강도 ≥ 8.0g/d

ⅲ) 5.0% ≤ E_4.5≤ 6.5%

ⅳ) △S₁₇₇≤ 5.5%

단, SCE(Strength Conversion Efficiency, 강력전환효율)

단, Be ; 절단신도(%), B₁; 절단하중(㎏)

Be' ; 절단하중의 80% 되는 지점의 신도(%)

B₁' ; 절단하중의 80% 되는 지점의 하중(㎏)

E_4.5; 신장하중곡선에서 하중 4.5㎏에서의 신도(중신)(%)

△S₁₇₇; 온도 177℃, 2분간 처리 후의 건열수축율

상기 조건을 만족하는 폴리에스터 필라멘트사를 제조하기 위해서 본 발명자들은 95몰% 이상이 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)이고 I.V.(고유점도) 1.0이상인 폴리에스터 칩을 방사하여서 평균복굴절이 0.02이상인 미연신사를 제조하고 상기 미연신사를 다단으로 연신하되 제1연신로울러와 제2연신로울러의 온도를 유리전이온도와 결정화온도사이의 온도로 유지하여 파단연신배율의 65%∼80%정도로 연신하며 α 흡수온도 부근에서 적어도 4%이상의 이완율로서 이완처리하였다.

본 발명에 있어서 강력전환효율(SCE)을 좀더 상세하게 설명하면 JIS-L 1017의 인장시험에서 구한 제1도와 같은 신장하중곡선에서 절단강력을 B₁로 하고 절단신도를 B_e로 하면 절단점 A의 위치는 (B₁, B_e)가 된다.

또한 절단하중의 80% 되는 지점의 강력을 B₁'이라고 하면 B₁'=0.8B₁이 되며 이때의 신도를 Be'이라고 하면 절단하중의 80%되는 지점 B의 위치는(B₁',B_e')이 되며 강력전환효율인 SCE는가 되며

T4 =Be-Be'이기 때문에 SCE=

이 된다.

일반적으로 원사에 있어서의 강력전환효율(SCE)의 값이 작을수록 강력이용율이 우수하여 최종 제품인 디프코드에 있어서 강도저하가 적어서 원사가 가지고 있던 우수한 물성을 디프 코드까지 유지할 수 있으며 신장하중곡선의 상부가 평평할수록 강력전환효율은 좋고와의 길이가 비슷해진다. 강력전환효율(SCE)은

가 얼마나 이상적인 곡선인가에 대한 측정치이고 그 비가 1에 가까울수록 강력이용율은 우수하다.

본 발명에 있어서 강력전환효율의 값이 1.67이하일때 강력이용율은 80%이상이었으며 제2도와 같이 본 발명의 원사는 종래의 원사보다도 강도가 우수할 뿐만 아니라, 연신 후 그레이그 코드(Greig Cord) 및 디프공정을 지닌 디프 코드(Dip Cord)가소후의 코드에 있어서 강력저하가 크지 않기 때문에 최종 제품의 강도는 종래의 코드에 비해 훨씬 우수하게 된다.

한편 중신 E_4.5는 JIS-L 1017의 인장시험에서 얻은 신장 하중곡선에서 하중 4.5㎏에 있어서의 신도를 의미하며 중신 E_4.5의 값이 5.0미만일때는 초기탄성율이 높고 절단신도가 낮아져서 본 발명에서 정의한 강력 전환효율의 값이 높아지고 최종 제품에서 강력저하가 극심해져서 내피로성이 나빠지게 된다.

반면에 E_4.5의 값이 6.5를 초과하는 경우에는 디프 코드의 중신을 낮추기 위하여 디프공정에서 무리한 연신비로 열처리해야만 하기 때문에 상대적으로 건열수축율의 상승을 초래하게 된다.

형태안정성인 측면에서 중신과 건열수축율은 동시에 낮추어야 하지만 중신과 건열수축율은 서로 반비례하므로 알맞은 수준으로 조절하지 않으면 소기의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서 건열수축율 △S₁₇₇은 시료를 65% 상대습도, 온도 25℃에서 24시간 방치한 후 시료 0.1g/d에 해당하는 하중을 가하여 측정된 길이를 ℓ₀로 하고 무긴장상태로 177℃오븐에서 2분간 처리하고 4시간 방치한 후 다시 시료 0.1g/d에 해당하는 하중을 가하여 측정된 길이를 ℓ₁으로 하여 아래의 식으로부터 산출하였다.

본 발명에 있어서 건열수축율 △S₁₇₇이 5.5%를 초과하는 경우에는 디프코드에서의 건열수축율을 낮추기 위해 디프공정 중 노멀라이징(norma-lizing)공정에서 과도한 열처리와 이완율이 높은 이완처리를 하지 않으면 안되는 바, 이렇게 할 경우에 물성저하가 매우 커진다.

즉 과도한 일처리 때문에 비정영역에 있는 분자쇄들의 체인 폴딩(chain folding)에 의하여 결정성장이 이루어져서 결정면에서의 폴디드 체인(Folded Chain)의 숫자가 증가하므로 강력저하가 심해지며 또한 초기탄성율 및 중신 물성의 저하가 커져서 형태안정성측면에서 바람직하지 못하다.

또 결정의 왜곡이 일어나서 안정한 구조를 갖지 못하게 된다.

아울러 이완율이 높은 경우에도 결정과 결정을 연결하는 연결분자쇄의 수가 감소하고 이완되므로 강력저하 및 초기탄성율의 저하를 피할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서 고유점도(I.V.)는 오스트발트(Ostwalt)형 점도계를 이용하여 오소클로로페놀(Orthochlorophenol : OCP) 100ml에 대하여 시료 8g을 용해한 상대점도 ηr을 25℃에서 측정하여 아래의 식으로부터 구하였다.

아 래

I.V. = 0.0242 ηr+0.2634

단, t : 시료에서의 낙하속도

t₀: OCP에서의 낙하속도

d : 25℃에서의 시료의 밀도

d₀: 25℃에서의 OCP의 밀도

본 발명자들은 상기의 물성을 갖는 폴리에스터 원사를 제조하기 위해서 i) 95몰%이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 I.V. 1.0이상인 폴리머를 사용하였다.

형태안정성 및 내피로성인 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요하게 되는데 형태안정성면에서는 저분자량 폴리머가 유리하며 내피로성면에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서는 I.V. 1.0이상의 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는데 I.V. 1.0이상의 폴리머를 사용할때 연신사에서는 I.V. 가 0.9이상이 가능하여 물성저하 및 내피로성 저하는 극히 적지만 I.V. 1.0미만의 폴리머를 사용할때 형태안정성인 측면에서는 양호하나 강조저하 및 터프니스(Toughness)저하가 심하여 바람직하지 못하다.

ⅱ) 본 발명에 있어서 미연신사의 평균복굴절은 0.02이상이어야 한다. 만일 미연신사의 평균복굴절이 0.02미만이면 목표로 하는 연신사의 강도와 모듈러스를 얻기 위하여 과도한 연신을 해야만 하는바, 이때 비정부의 배향도가 증가하고 과도한 연신장력으로 인하여 잔존응력이 커져서 수축율이 커지게 된다.

또한 디프공정에서 잔존응력을 완전히 제거하기 위하여 열처리온도를 용융온도까지 올리거나 열처리시간을 길게하는 방법도 있으나 이때 결정의 부분적 융해 및 결정면에서의 폴디드(Folded)분자쇄의 양이 많아져 본 발명에서의 물성을 갖기 힘들며 따라서 강도 및 모듈러스의 저하를 피할 수 없게 된다.

미연신사의 평균복굴절의 크기는 구금의 스핀너렛드를 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도에 도달하는 지점에서 받게 되는 장력의 크기에 비례하게 되는데 본 발명에 있어서는 인장변형속도를 높이기 위해 방사속도를 고속화하거나 방사속도는 고정시키고 단공토출량을 감소시키든가 냉각풍의 온도를 높이는 방법을 이용하였으며 미연신사의 평균복굴절의 크기가 0.02이상이려면 고화점에서의 장력이 2.0×10⁷dyne/㎠이상이어야 한다.

ⅲ) 본 발명에 있어서 제 1 연신로울러 및 제 2 연신로울러의 온도를 유리전이온도와 결정화온도사이의 온도로 유지하여 파단연신배율의 60∼80%정도로 연신하여야 한다.

만일 제 1 연신로울러와 제 2 연신로울러의 온도가 결정화온도 이상일때는 2단째 연신이 일어나기 전에 이미 미결정들이 존재하게 되어 연신성이 저하하며 따라서 연신배율에 제한이 따르게 되며 또한 제 1 로울러 및 제2로울러의 온도가 유리전이온도보다 낮은 경우 분자쇄의 유동성이 없어 다단연신이 불가능하게 된다.

또한 제1 및 제2연신로울러 사이에서 일어나는 1단연신배율이 파단연신배율의 60% 미만이면 미연신잔상이 남게 되어 균일한 원사를 얻지 못하고 조업성이 나빠지며, 충분한 강도를 부여하기 위해서 2단연신비를 올리게 되면 그만큼 수축율이 커지게 되어 본 발명의 원사를 제조할 수 없게 된다.

또한 1단연신배율이 파단연신배율의 80%를 초과하게 되면 다단연신이 어려워질 뿐만 아니라 초기탄성율이 지나치게 높아지고 절단신도가 낮아져서 강력전환효율이 본 발명의 특허청구범위를 벗어나게 되고 따라서 강력이용율이 악화되어 최종 디프코드에서의 물성은 종래의 디프코드수준에 머무르게 된다.

ⅳ) 본 발명에서는 다단연신 후에 α흡수온도부근(130℃∼150℃)에서 적어도 4% 이상의 이완율로서 이완 열처리함으로써 본 발명의 물성을 갖는 원사를 제조할 수 있었다.

일반적으로 열처리온도가 낮고 이때의 연신비가 높을수록 초기탄성율은 증가하지만 열응력이 커서 수축율이 커지게 되며 반면 열처리온도가 높고 이때의 연신비가 낮을수록 수축율은 감소하지만 초기탄성율의 저하를 초래하게 된다.

본 발명자들은 이완처리온도가 손실 탄젠트 값(tan δ)이 최대를 나타내는 온도 즉 유리전이온도(130℃∼150℃)부근이면 충분하며, 디프공정에서 심한 열처리를 받기 때문에 원사제조시 무리하게 높은 온도에서 이완열처리를 할 필요가 없으며 또 이완처리온도가 지나치게 높은 경우 이미 형성된 내부구조가 왜곡되거나 파괴되어 물성저하가 필연적이며 동시에 α흡수온도이하에서 이완처리하는 경우 냉각에 의한 구조고정 효과밖에 없으며 내부잠재응력의 제거에는 효과가 없음을 알았다.

본 발명에 있어서는 이완율이 4% 미만일 경우에 강력전환효율이 1.67을 초과하게 되어 디프코드에서의 강력저하가 심하였으며 원사에서의 수축율이 본 발명의 범위를 만족시키지 못하였다.

본 발명에 있어서는 이완율을 높이는 방법을 이용하여 강력전환효율을 낮추었으며, 그 결과 강력이용을 80% 이상이라는 목적을 달성하였다. 본 발명의 폴리에스터 필라멘트사는 강도 및 형태안정성이 우수할 뿐만 아니라 디프코드에서의 물성저하가 거의 없기 때문에 기존의 레이온타이어코드 또는 나일론타이어코드를 대체할 수 있었을 뿐만 아니라 V벨트 및 콘베이어벨트 등에 사용되는 고유의 보강용섬유로서 신기원을 창출하였다.

이하 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1∼4, 비교예 1∼2]

고유점도 1.1, 말단기함량 15eq/10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 305℃로 용융하여 직경 0.5mm, L/D 2.5인 구금홀을 192개 가지는 스핀너렛드로 압출하였다.

구금직하부에는 길이 300mm이고 온도가 350℃인 가열통을 설치하였으며 가열통 밑에는 25℃냉각풍 분위기로 하였다.

다음에 표 1의 조건으로 방사연신하였다.

최종원사의 섬도는 1000데니어가 되도록 토출량을 조절하였다. 표 1의 조건으로 제조된 연신사를 Z방향으로 49회/10㎝하연, S방향으로 49회/10㎝ 상연 2합으로 연사하여 RFL에 통상적인 방법으로 침지한 후 160℃×60초 건조, 3% 긴장하에서 245℃×120초 열처리, 1.5% 이완하여 240℃×60초 노멀라이징하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었다.

(* 표시는 본 발명의 조건을 벗어난 것임)

[표 1]

[실시예 5∼8, 비교예 3∼4]

실시예 1∼4, 비교예 1∼2에 있어서 구금홀수를 240개로 하고 냉각풍의 온도를 변화시켰으며 나머지 조건은 동일하게 하였다.

제조조건 및 물성은 표 2에 표시되어 있다.

(*표시는 본 발명의 조건을 벗어난 것임)

[표 2]

Claims (2)

1. 다음 조건들을 만족시키는 형태안정성이 우수한 폴리에스터 필라멘트사.

   다 음

   i ) SCE ≤ 1.67

   ⅱ ) 강도 ≥ 8.0g/d

   ⅲ ) 5.0% ≤ E_4.5≤ 6.5%

   ⅳ ) △S₁₇₇≤ 5.5%

   단, SCE(Strength Conversion Efficiency, 강력전환효율)

   단, Be ; 절단신도(%), B₁; 절단하중(㎏)

   Be' ; 절단하중의 80% 되는 지점의 신도(%)

   B₁' ; 절단하중의 80% 되는 지점의 하중(㎏)

   E_4.5; 신장하중곡선에서 하중 4.5㎏에서의 신도(중신)(%)

   △S₁₇₇; 온도 177℃, 2분간 처리 후의 건열수축율
2. 분자쇄의 전체반복단위가 95몰%이상인 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 되어 있으며, 고유점도가 1.0이상인 폴리에스터 폴리머를 사용하여 평균복굴절이 0.02이상인 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 다단으로 연신하되 제 1 연신로울러와 제 2 연신로울러의 온도를 유리전이온도와 결정화온도사이의 온도로 유지하여 1단연신배율이 파단연신배율의 60∼80%가 되도록 연신하며, α흡수온도 부근에서 이완율이 적어도 4%이상이 되도록 이완처리하는 것을 특징으로 하는 형태안정성이 우수한 폴리에스터 필라멘트사의 제조방법.