KR930011328B1 - 고강력 나일론 66 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고강력 나일론 66 섬유 및 그 제조방법

본 발명은 고강력, 저수축폴리(헥사 메틸렌 아디프 아미드) 필라멘트섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자동차의 타이어 코드에 사용되는 나일론 섬유는 고무에 대한 접착력이 뛰어나다는 장점이 있는 반면 높은 온도(70-120℃; 자동차의 주행시 타이어의 온도)에서 강력 및 탄성율이 급격히 저하되어 타이어의 플래트 스폿팅(flat-spotting) 현상을 발생시킨다는 단점이 있다. 이러한 단점 때문에 높은 온도에서 역학적 성질이 비교적 우수한 폴리에스테르 섬유나 스틸코드(steel cord)에 의하여 타이어 코드의 시장을 잠식당하고 있는 실정이다. 그러나 아직은 나일론의 타이어 코드 시장점유율이 상대적으로 높을 뿐 아니라 만약 위에서 지적한 단점만 보강된다면 승용차 뿐 아니라 버스나 트럭과 같은 대형자동차의 타이어 코드로서 가장 적합한 소재가 될것이다.

여러가지 고강력 폴리아미드 필라멘트사가 공지되어 있으며 다양한 공정에 상업적으로 이용되고 있다. 이러한 폴리아미드사는 고강력에 기인하여 타이어 코드용으로도 유용한 바, 이들 고강력 폴리아미드 필라멘트사 제조방법으로는 고분자량의 폴리머를 사용하여 저속방사로 미연신사를 만든 다음 고배율 연신 및 열처리 하는 것이 특징이다(일특개소 59-9209, 일특공소 42-11698, 45-26569, 51-44219). 폴리헥사메틸렌아디프아미드는 결정화 속도가 폴리에스테르나 폴리카프로아미드에 비해서 상당히 빠르게 진행되므로 방사 구금 아래에서 가능한한 급속히 냉각시켜서 무정형상대로 유지한 후 고배율 연신을 하여 고강력 폴리헥사메틸렌아디프아미드 필라멘트사로 제조된다. 그러나 이같은 종래의 급속냉각방법으로는 냉각풍의 양을 어느 수준 이상으로 할때 사란이 심각하게 발생하여 조업이나 물성에 상당히 불리한 영향을 초래하기 때문에 한계가 있었다.

따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 상용성이 우수한 비결정성 폴리머를 블렌딩하여 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화 속도를 느리게 하므로서, 적정수준의 냉각 풍속으로도 방사 구금 아래에서 폴리헥사메틸렌아디프아미드를 무정형 상태로 유지시켜 고배율 연신을 가능하게 하여 고강력 폴리헥사메틸렌아디프아미드 필라멘트사를 제조할 수 있는 것이다.

즉, 본 발명은 상술한 바와 같이 기존의 고강력 폴리아미드 필라멘트사의 문제점을 해결한 것으로, 분자쇄의 전체 반복단위가 90몰% 이상이 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)로 되어 있으며, 황산 상대점도(90% 황산, 1% 용액, 25℃)가 3.1이상인 나이론-66폴리머에 상용성이 우수한 하기 일반식(I)의 스틸렌계 공중합체를 1-10중량% 첨가 컴파운딩하여 블렌딩 칩을 만든 다음 이 블렌딩 칩을 방사, 연신 및 열처리하여 강도가 10.0g/d이상, 절단 신도가 15%이상인 나이론-66 필라멘트사 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

(단, A는 H, CH₃, CH₂CH₃이고, x : y는 7-9 : 1-3 중량비이고, 50≤n≤이다)

본 발명에 있어서 황산 상대점도(96% 황산, 1% 용액, 25℃)가 3.1이상인 폴리머를 사용하는 것이 좋은바, 황산 상대점도가 3.1미만의 폴리머를 사용할 경우 형태안정성 측면에서는 양호하나 강도저하 및 인성(Toughness) 저하가 심하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 필라멘트사의 강도를 10.0g/d 이상으로 하는 것이 중요한바 이를 위하여는 나이론-66 폴리머에 일반식(I)의 스틸렌계 공중합체를 1 내지 10중량% 첨가하여 컴파운팅한 블렌딩 칩을 사용하여야 한다. 만약 스틸렌계 공중합체를 사용하지 않고 순수한 스틸렌 고분자를 사용하면 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 상용성이 나빠서 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화 속도에 아무런 영향을 주지 못하다. 그러므로 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 사용성이 우수한 아크릴산이 함유된 스틸렌계 공중합체를 사용하여야 한다.

만약 1중량%미만으로 스틸렌 공중합체를 첨가하면 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화속도에 영향을 주기에는 부족하고, 반대로 10중량%를 초과하여 첨가하면 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화를 방해하여 고강력사를 제조할 수 없게 된다. 이는 폴리헥사메틸렌아디프아미드가 고강력사가 되기 위해서는 충분하게 잘 배향된 결정구조가 존재하고 또한 결정간의 가교결합을 시켜 줄 수 있는 타이 체인의 수가 많아야 하는데, 필요이상의 스틸렌공중합체를 첨가하면 오히려 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화를 방해할 뿐만 아니라 결정크기도 감소시키기 때문이다.

본 발명에서 일반식(I)의 스틸렌계 공중합체의 구체적인 예로는 폴리 스틸렌 아크릴릭 애시드(poly (styrene acrylic acid)), 폴리 스틸렌메칠 아크릴릭 애시드(poly(styrene-methyl acrylic acid)), 폴리 스틸렌에칠 아크릴릭 애시드(poly(styrene-ethyl acrylic acid))를 들 수 있으며, 일반식(I)의 정의에서 x : y의 비는 7-9 : 1-3의 중량비가 적당한데, x가 7미만의 경우는 스틸렌의 양이 적어져서 결정화속도에 영향을 미치지 못하며 결국 고강력사의 제조가 불가능해지고, 반대로 y의 비가 1미만으로 되면 아크릴릭 애시드양이 감소되어 결국 나이론 66 폴리머와 가교반응을 일으킬 수 있는 반응기가 감소되어 폴리머간의 상용성이 떨어지게 된다. 또한 상기 스틸렌계의 중합도 정도는 50-2000정도가 적당하며 2000을 초과하는 경우는 나이론 66과의 상용성이 떨어지게 된다. 가장 좋기로는 50-500정도가 적당하다.

이상에서와 같은 스틸렌계 공중합체를 첨가함으로서 나일론 66와의 가교반응을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

즉 ①②③에서와 같이 스틸렌계 공중합체에서의 아크릴릭애시드의 COOH기와 나이론 66 폴리머의 NH기가 반응하여 ③과 같은 가교반응이 일어나서 나이론 66 폴리머 결정화속도 및 결정화도에 영향을 미치게 되는 것이다.

이상과 같은 중합체를 사용하여 방사 연신할 경우 강도 10.0g/d이상 절단신도 15%이상의 (150℃ 30분) 나이론 66 고강력사의 제조가 가능하게 되는데 본 발명에서 강도가 10.0g/d이상이어야 하는 이유는 나이론 66 필라멘트사는 Bias 타이어에 코드로서 주로 사용되고 있으므로 타이어 1본당 소요되는 타이어코드지의 중량을 줄여 타이어를 경량화할 수 있고 제조원가 측면에서도 유리한바, 이를 위해서는 기존의 나이론 66 필라멘트사(강도 9.5g/d)보다 5%이상 강도가 증가하면 제조공정에서 코드지 중량을 상대적으로 줄일 수 있기 때문이다.

본 발명에서는 또한 절단신도가 15%이상이어야 바람직한바, 이는 타이어 코드로 사용되기 위해서는 내피로성이 우수하여야 하는데 이 조건을 만족하기 위해서는 절단신도가 15%이상이어야만 한다.

이상에서 기술한 바와 같이 본 발명에서는 고강력 폴리헥사메틸아디프-아미드 필라멘트사를 제조할 수 있는 방법으로 소량의 스틸렌계 공중합체를 혼합하여 방사하므로 기존의 폴리헥사메틸렌아디프아미드 필라멘트사를 방사할때 발생하는 빠른 결정화 속도로 인한 고배율 연신이 불가능하여 강도가 낮아진다는 문제를 극복할 수 있는 장점이 있으므로 타이어 코드용으로서의 고강력 소재로 적합하다고 할 수 있다.

[실시예 1-3, 비교예 1-2]

황산상대점도 3.3(96% 황산 1% 용액)인 폴리(헥사메틸렌아디프아미드) 중합체에 하기식과 같은 스틸렌 공중합체를 하기 표 1과 같이 첨가하고 컴파운딩하여 블렌딩칩을 만든 다음, 287℃로 용융하여 직경 0.25mm, L/D 1.5인 구금홀을 210개 가지는 스핀너렛드로 압출하였다. 구금직하부에는 길이 300mm이고 온도가 320℃인 가열통을 설치하였으며 가열통 밑에는 16℃ 냉각풍 분위기로 하였다. 원사는 직접 방사연신하였으며 방사속도는 표 1에 명시하였다. 최종원사의 섬도는 1260데니어가 되도록 토출량을 조절하였다.

(n=150인 공중합체) 폴리(스틸렌아크릴릭애시드)

그 결과를 또한 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에서는 스틸렌 공중합체의 첨가량이 1-10중량%일 때만 고배율 연신법으로 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 강도를 10.0g/d이상으로 수득할 수 있었다.

스틸렌 공중합체의 첨가량이 1중량%미만이면 방사시 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화 속도를 느리게 하기에는 양이 충분하지 못하여, 비교예 1 및 2에 나타난 것처럼 고배율이 불가능하여 높은 강도를 얻을 수 없다. 또한 15중량%의 과량으로 스틸렌 공중합체를 첨가하면 폴리헥사메틸렌아디프아미드의 결정화를 방해하여 고강력사를 제조할 수 없다.

Claims (2)

1. 적어도 90몰% 이상이 헥사메틸렌아디프아미드로 구성되며 상대점도가 3.1이상인 나이론 66 폴리머에 하기 일반식(I)을 만족하는 스틸렌계 공중합체를 1 내지 10중량% 첨가하고 방사, 연신함을 특징으로 하는 고강력 나이론 66 섬유의 제조방법.

   (단, A는 H, CH₃, CH₂CH₃이고, x : y는 7-9 : 1-3 중량비이고, 50≤n≤500이다)
2. 적어도 90몰% 이상이 헥사메틸렌아디프아미드로 구성되며 상대점도가 3.1이상인 나이론 66 폴리머에 하기 일반식(I)을 만족하는 스틸렌계 공중합체를 1 내지 10중량% 첨가하고 방사, 연신하여 제조된 강도가 10.0g/d이상, 절단신도 15%(150℃×30분) 이상인 고강력 나이론 66 섬유.

   (단, A는 H, CH₃, CH₂CH₃이고, x : y는 7-9 : 1-3 중량비이고, 50≤n≤이다)