KR930010802B1 - 폴리에스테르 타이어코드 및 타이어코드사의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에스테르 타이어코드 및 타이어코드사의 제조방법

본 발명은 열치수안정성과 내화학성이 우수한 산업용 고강력 폴리에스테르 타이어코드 및 코드사의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 타이어코드로 대표되는 산업용 폴리에스테르섬유는 구조중에 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나일론 타이어코드사에 비해 탄성율이 우수하며 레이온 원사에 비해 내피로성이 극히 우수하다.

또한 유리전이온도가 높아 플랫스폿성이 적으며 크리프성이 우수하고 내구성이 좋아 승용차 타이어 및 경트럭용 고무보강재로 널리 쓰이고 있으며 그 수용량이 점점 늘어 가고 있다.

또 폴리에스테르사는 그 용도에 따라서 열치수안정성과 화학적인 안정성, 특히 고무등의 피보강재와의 접착성이 향상이 요망되고 있는 실정이다.

그러나 폴리에스테르 원사는 일 손실이 크고 따라서 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성의 열화가 심하다.

이러한 열화는 타이어 내부에 존재하는 수분 및 아민때문이며, 이와 같은 열화는 분자쇄내의 말단 카르복실시의 농도가 크면 더욱 심해져서 강력을 저하시키고 내피로성을 떨어트리게 된다.

이러한 강력저하 및 내피로성을 개선하는 방법으로서 일본 특개소 54-132696, 54-132697에서는 말단 카르복실기를 감소시켜 발열이 클 때 일어나는 열분해 열화를 방지하는 제조기술이 제안되어 있으며, 일본 특개 소 53-58031, 58032에서는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 종래의 방법들 중에서 지방족 폴리에스테르를 공중합하거나 용융블랜드하는 방법은 비정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만, 고결정성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없으므로 강도 및 초기 탄성율의 저하가 불가피하고 수축율이 증가하여 타이어코드용 원사로는 부적합하다. 또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하며 제조원가가 높아 경제적인 면에서 불리하다.

또 고속방사를 이용하는 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서의 분자쇄 길이가 불균열 해지고 길며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크며, 섬유 내 외층간의 물성차가 생성되어 연신상의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성변동이 크다는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 방법을 개선하여 전반적인 물리적 성질 예컨데, 강력이 우수하면서도 고열 처리시는 물론 고무와 접착시켜 사용하더라도 내피로성이 우수하여 강력이용율 및 치수안정성이 뛰어난 원사를 제조할 수 있게 되었는 바, 본 발명은 다음과 같은 여러가지 사실에 기초를 두고 있다.

첫째로, 섬유가 고강도 및 고탄성을 갖기 위해서는 고 결정성과 함께 분자쇄의 배향성이 좋아야 하며, 특히 결정이라도 폴디드(Folded) 결정보다는 익스텐디드(Expended)한 결정이 많아야 하고, 결정과 결정이 이어주는 타이 분자쇄가 많아야 한다.

둘째로, 터프니스 및 치수안정성을 좋게 하기 위해서는 섬유 분자쇄축 방향으로의 결정영역 및 비정영역이 치밀하고, 규칙적인 미세조직을 형성하여야 하는 바, 이때 비정영역에서의 분자쇄 배향이 잘 이루어져 있으면 배향도 완화가 커져서 수축율이 증가하며 또 비정영역의 양이 증가할수록 그 경향이 강하다. 따라서 고강도, 고탄성을 얻기 위하여, 다시 말하면 분자쇄 배향을 고배향화 하기 위해 무배향 무정형 미연신사의 연신비를 높여 원사를 제조하게 되면 연신사에 본질적인 비정영역의 분자쇄의 잔존응역이 커지게 되어 연사공정이나 고무보강재로 사용하였을 때 반복적인 피로를 받거나 내부 마찰열등을 받을 경우 강력의 저하가 급격히 발생되며, 분자쇄의 구속된 비틀림이 풀어지면서 일어나는 수축으로 인하여 응력도 커지게 된다.

특히 타이어를 제조할 때 보강재로 사용되는 종래의 타이어코드사는 고온 가열시 10% 이상 수축을 일으키며, 또한 타이어의 고무중에 배열시킬 경우 사용 중 타이어의 주행중에 작용하는 고온하에서의 인장, 압축, 굴곡등의 반복 피로운동에 의해 섬유보강재의 강력, 탄성율 및 터프니스의 고유 물성이 저하될 뿐만 아니라 내피로성이 불량하여 타이어의 균일성을 해치게되어 고무 보강재로서의 역할을 수행할 수 없게 된다.

따라서 본 발명의 목적은 섬유 보강제로서 치수안정성이 우수한 고강력 폴리에스테르 장섬유를 사용한 타이어를 제공하는 것으로서, 특히 고온하에서의 반복 피로운동하에서도 내피로성 및 치수안정성이 현저히 개선된 고강력 폴리에스테르 섬유보강제를 사용한 타이어를 제공함을 특징으로 하는 것이다. 즉 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하고 있고, 고무 콤파운드내에 배열된 섬유보강재가 10% 신도에서의 강력이 100N 이상을 유지하고 있으며, 섬유보강재의 치수안정도 계수가 20 이상인 멀티필라멘트사로 이루어진 특징을 갖는 타이어이다.

따라서 본 발명자들은 상술한 바와 같은 섬유보강재의 특성을 발휘할 수 있도록 상기의 이론적 배경을 기초로 한 방사 및 연신공정을 검토한 결과 X선적으로 결정회절이 관측되지 않는 범위내에서 무정형 상태의 고배향성 분자쇄를 갖는 미연신사(복굴절율로 정량화할 경우 0.08이내)를 제조한 후 최소한의 연신비로 연신하여 연신에 의한 비정영역의 분자쇄의 긴장을 최소화시키는 방법을 적용시키는 경우에 수반되는 문제점 즉, 방사중 장력이 높아질수록 사조를 고화시키는 용융 방사 조건에서는 필라멘트의 내 외층의 결정성 및 배향성 차로 인해 연신 및 열처리 불균일등에 의해 강력저하 및 기계적 물성의 변동폭이 커지는 단점을 최소화시키기 위한 방사조건을 발명하게 되었다.

이하 본 발명의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫째, 출발원료인 폴리에스테르는 극한 점도가 0.85 이상인 고중합도의 것을 사용한다. 형태안정성 및 내피로연성 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요한 바, 형태안정성에서는 저분자량 폴리머가 유리하며, 내피로성에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 좋다.

둘째, 방사중에 고도로 배향된 미연신사를 얻는 것이다.

미연신사의 평균 복굴절율 크기는 구금의 노즐을 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도에 도달하는 지점에서 받게 되는 장력의 크기에 비례하게 되는데 이것은 주로 방사속도, 단공 토출량 및 냉각풍의 온도 등에 좌우된다. 이때 고화점에서의 장력을 높이기 위해서는 용융 토출된 사조를 서서히 냉각시켜서 고화점을 방사구금으로부터 가급적 아래로 이동시키는 것이 좋고, 또한 3000m/분에서 3600m/분의 방사속도로 사조를 인출시켜 고도로 배향된 미연신사(평균복굴절치로 정량화할 경우 0.05~0.08수준)를 제조할 경우에는 용융폴리머의 탄성이 증가되어 다이스웰이 커지게 되고 그 결과 방사조업성이 불량하고, 단면의 불균열로 인한 연신공정중 절사가 많이 생기게 되며, 물성의 표준 편차가 커지므로 오리피스의 길이 대 구경의 비가 2 이상 4 이하인 것을 통해 용융압출시켜 용융 다섬조사물질을 생성시키는 것이 중요하다.

또한 고속 방출사조의 고화점에서의 필라멘트 내 외층 온도차를 감소시키기 위해 냉각중 온도는 25℃이상 유리전이온도 이내, 좋게는 40℃ 이상 60℃로 높여주면 필라멘트 내 외층 구조차에 의한 강력 저하를 최소화 할 수 있다.

셋째, 단공 토출량 변화에 의해서도 미연신사의 배향성 차가 발생되어 원사의 기계적 물성에 큰 영향을 주는데 연신공정을 거친 최종 연신 필라멘트의 단사섬도는 3 내지 5 이하의 일정한 데니어를 유지하게 하여 방사조업성 및 불균일 냉각을 방지하도록 하여야 한다.

네째, 연신은 2단이상의 다단연신을 하되, 연산온도는 POY 상태의 고배향 미연신사의 결정하 온도는 방사속도 증가에 따라 저속 방사시 보다 10℃ 이상 낮게 되므로 120℃ 이하의 온도가 가장 좋다. 그리고 총 연신비는 최소한 강도(7.5g/d)를 유지하기 위한 조건으로서 1.4배 내지 1.8배 정도로 하여야 한다.

본 발명에서 다단연신을 하는 이유는 연신의 효율화 때문인 바, 제1연신존에서 70% 이상으로 연신하여 1단 연신만을 할 때, 엉켜서 존재하고 있는 분자쇄들이 피브릴 구조로 가기 위한 시간이 짧아서 엉킨 상태 그대로 잔존하게 되고 이것이 구조의 결함으로 적용하게 되어 열에 의한 수축률이 커지게 되므로 이를 최대한 막아 주어야 한다.

다섯째, 일반적으로 연신전의 미연신사는 연신공정 중의 연신열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물질을 발현하게 되는데, 연신중 배향은 결정영역 및 비결정영역에서 동시에 이루어지며, 연신장력은 오히려 비결정영역에서 더욱 크게 걸린다.

그러므로 이러한 미세구조를 갖고 있는 타이어용 원사는 코드제조시에 연사 또는 RFL 열처리 공정주에 기계적인 물성의 취하가 급격히 발생되므로 최종 연신 및 열처리 후 필라멘트를 두단계의 리렉스존을 지나면서 3% 이상 6%이하 범위내에서 리렉스시켜 연신열처리중에 남아 있는 잔존응력을 완화시켜 비정영역의 배향함수를 0.5이하로 유지시켜야 한다.

본 발명에 있어서, 리렉스 온도는 비정쇄완화가 일어나되 결정이 변형이 되지않는 140℃ 이하가 되면 충분하다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 원사를 1000 데니어를 기준으로 하여 2본 이상 연사한 후 RFL 용액에 침지한 후 240℃ 이상의 온도에서 열처리 및 노멀라이징하여 얻어진 디프코드(Dipped Cord)를 고무 컴파운드에 배열 시켰을 때 섬유보강재는 인스트론사제 인장시험기로 측정한 결과 10% 신도에서의 강력이 100N(g/d) 이상을 유지하고 있으며, 앞으로 이 값은 L10이라 하기로 한다. 또한 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중하에 건열처리 하였을 때 건열수축율이 3.5% 이하가 되었고, 앞으로 이 값은 S라 하기로 한다.

그리고 건열수축율(S)을 측정한 섬유의 10% 신도에서의 강력도 65N 이상의 고강력을 유지하는 우수한 물성을 보이는데 앞으로 값은 L이라 하기로 한다.

따라서 L값을 S로 나눈 값인 치수안정도 계수(이하 L/S라함)가 20 이상인 섬유보강재를 얻을 수 있었다.

이하 실시예에 따라 좀 더 상세히 설명한다.

[실시예 1~8, 비교예 1~8]

중축합반응에 의해 제조된 극한점도가 0.80인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 칩(CHIP)형태로 만든 후 고중합도를 얻기 위해 고상중합 하였다.

용융방사장치로서는 스핀-드로잉 장치를 사용하였으며, 용융방사기는 익스트루더이었다. 용융폴리머 온도와 이송파이프 온도는 295℃ 에서 305℃ 사이로 조절하였다. 이렇게하여 얻어진 폴리에스테르 섬유의 극한 점도는 0.90에서 1.0범위의 값을 갖는다.

스피너랫트의 직경이 0.50mm인 것으로 압출하였고, 그때의 오리피스 L/D(길이 대 구경의 비)를 달리하여 시험하였다. 구금직하부에서는 길이 20mm이고 온도가 330℃인 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑에서 냉각풍의 온도를 폴리머의 유리전이온도 이하의 조건으로 냉각고화 하였다.

이후 표 1-1, 표 1-2 조건으로 방사연신하였다.

최종 원사의 섬도는 1000 데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사물성을 표 2-1과 표 2-2에 나타내었다.

표 1-1, 표 1-2의 조건으로 제조된 연신사를 Z방향으로 40회/10cm의 하연, S방향으로 49회/10cm의 상연 2합으로 연사하여 RFL용액에 침지한 후 160℃×60초 건조, 3% 이상 긴장하에서 245℃×120초 열처리, 1.5% 이완하여 245℃×60초로 노말라이징하였다.

이렇게 처리한 디프코드의 물성을 표 3-1과 표 3-2에 나타내었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표3-2]

※ 표 3-1 및 3-2에서

L10(N) : 디프코드의 10% 신도에서의 강력

S(%) : 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 하중으로 건열처리시의 수축율

L(N) : 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 하중으로 건열처리한 후의 10% 신도에서의 강력

LS/ : 칫수안정도계수

N : Newton(강력단위)

Claims (2)

1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 사용하여 폴리에스테르 타이어코드사를 제조함에 있어서, 아래의 조건을 전부 만족하도록 제조함을 특징으로 폴리에스테르 타이어코드사의 제조방법.

   아 래

   ⓐ 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 90몰% 이상 함유하며, 극한점도가 0.85 이상인 폴리에스테르를 길이 대구경의 비가 2~4인 구금오리피스를 통해 용융압출시키고 ⓑ 3,000~3,600m/min의 방사속도로 방사시킨 다음에 냉각풍 온도를 40~60℃로 하여 냉각고화시켜서 미연신사를 제조한 후 ⓒ 연신온도 120℃ 이하에서 총 연신배율 1.4~1.8배로 연신 열처리하고 ⓓ 리렉스온도 140℃ 이하에서 리렉스시켜 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제조한 후 ⓔ 이를 고무용액에 침지, 열처리함.
2. 90몰 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 되어 있는 폴리에스테르 타이어코드로서, 10% 신도에서의 강력이 100N 이상이고, 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중하에서 건열열처리하였을 때의 건열수축율(S)이 3.5% 이하이고, 상기 건열처리후 10% 신도에서의 강력(L)이 65N 이상이며, 치수안정계수(L/S)가 20이상임을 특징으로 하는 폴리에스테르 타이어코드.