KR19980046020A - 폴리에스테르 필라멘트사, 폴리에스테르 타이어코드 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

새로운 내부구조를 갖는 폴리에스테르 필라멘트사, 이러한 사로 제조한 타이어 코드 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3~5 데니어의 섬도를 갖는 폴라에스테르원사가 하기 i) ~iii)의 특성을 만족하고, 온도 240℃에서 0.1 g/d 장력하에 3분간 처리했을때 처리전과 처리후 원사에서 하기 iv) ~vii)의 미세구조 물성변화량을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사가 제공된다:

i) 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39 g/㎤ 이하,

ii) 비정부의 복굴절율이 0.06~0.09,

iii) tan피크 온도가 140℃ 이하,

iv) 결정화도 증가량(X c) 10~20 (중량%),

v) 비정배향계수 감속(Fa) 0.05 이상,

vi) 장주기 크기의 증가량 (LP) 10Å 이상,

vii) tan피크온도 감소량(tan _peak) 5℃ 이상.

이러한 필라멘트사는 고무용액에 침지되어 타이어코드로 제조되며, 이러한 타이어코드는 타이어의 고무 매트릭스에 혼입되어 우수한 치수안정성 및 내피로성을 나타낸다.

Description

폴리에스테르 필라멘트사, 폴리에스테르 타이어코드 및 이들의 제조방법

본 발명은 산업용 폴리에스테르 필라멘트사 및 타이어코드에 관한 것이다.

더욱 상세하게 본 발명은 증가된 열치수안정성 및 강도, 그리고 낮은 수축성에 의해 개선된 내피로성을 갖는 폴리에스테르 필라멘트사, 타이어코드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 타이어용 고무 보강재로 사용되고 있는 섬유의 대표적인 예로는 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등이 있다. 이들 중 나일론 타이어코드는 나일론 섬유의 고유 물성에 따라 강력 및 인성이 다른 소재에 비해 우수하여 트럭, 대형 버스용 바이어스 타이어에 주로 사용되어 왔다. 레이온 타이어코드는 레이온 섬유의 고유 물성에 타이어에 주로 사용되어 왔다. 레이온 타이어코드는 레이온 섬유의 고유 물성에 따라 수축율이 매우 낮고 열치수 안정성 및 형태 안정성이 우수하여 승용차 등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다.

그러나, 나일론 타이어코드는 모듈러스가 낮고 수축성이 높아 치수안정성이 불량하고, 유리전이 온도(Tg)가 낮아 플랫스폿 현상이 발생하는 문제점이 있다.

레이온 타이어코드는 모듈러스가 낮고 섬유가 타이어 코드로 제조된 후에 강력 저하가 심하다는 문제점이 있다.

상기와 같은 나일론과 레인온의 단점을 제거하기 위하여 폴리에스테르 타이어코드가 널리 사용되고 있다.

종래, 타이어에 사용되는 폴리에스테르 섬유는 그 분자 구조 중에 벤젠고리가 존재하고, 분자쇄가 강직하다. 따라서, 폴리에스테르 사로 이루어진 타이어코드는 탄성율 및 내피로성이 양호하며, 플랫스폿 발생이 적고, 내크리프성 및 내구성이 우수하다. 이러한 이유로 폴리에스테르 타이어코드는 승용차용 레이디얼 타이어에 널리 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 장점을 갖고 있음에도 불구하고 이들 종래의 폴리에스테르 타이어코드는 일손실에 기인한 발열량이 크기 때문에 온도에 의한 물성 변화가 심하다는 문제점이 있다. 특히, 종래의 산업용 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 가열시에 상당한 수축을 보인다.

또한, 이러한 산업용 폴리에스테르 섬유를 타이어의 고무 매트릭스 내에 개입시켰을 대, 타이어가 사용 중에 회전함에 따라 섬유는 매 타이어 회전중에 신장 및 이완된다. 게다가, 내부 공기압이 타이어의 섬유보강재를 압박하고 축부하되면서 타이어 회전은 특히 고르지 못한 표면에서, 반복응력 변형을 야기한다.

섬유의 이완 동안에 회복되는 것보다 많은 에너지가 섬유의 신장 동안에 소비되기 때문에 이러한 에너지 차가 열로서 분산되고 이를 히스테리시스 로스 또는 일손실이라 한다. 따라서, 적어도 부분적으로 이 섬유 히스테리시스 효과에 기인하는 상당한 온도 상승이 주행 중의 타이어에서 관찰되어 왔다.

발열에 의한 물성 변화는 타이어 코드 제조를 위한 고무 용액 처리에 사용되는 공지의 고무액 중 함유된 수분 및 아민 때문에 발생하며, 특히 폴리에스테르 분자쇄 내에 존재하는 카르복실말단기의 농도가 증가하면 더욱 심해져 강력을 저하시키고 내피로성을 떨어뜨린다.

최근, 고성능 레이디얼 타이어가 널리 발전되고 사용됨에 따라, 나일론과 레이온 타이어 코드에 비해 물성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드의 수요가 증가하고 있다. 이에 따라, 히스테리시스 효과로 인한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시킨 폴리에스테르의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.

폴리에스테르 섬유의 내피로성을 향상시키기 위한 선행기술 방법으로는, 폴리에스테르의 카르복실기 함량을 감소시켜 안정성을 증대시키는 화학적 방법과, 열치수안정성을 부여하기 위하여 비교적 낮은 극한점도를 갖는 폴리에스테르 섬유나 고속 방사에 의해 제조된 고배향 미연신사를 연신하는 방법 등이 제안되어 왔다.

화학적 안정성을 부여하는 방법으로 일본특개소 54-132696, 54-132697호 공보에는 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 감소시켜, 발열이 클 때 일어나는 열분해열화를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 말단 카르복실기를 감고시키기 위하여 지방족 폴리에스테르를 공중합하거나 용융 블랜드하는 방법에서는, 비정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만, 고결정성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없으므로 강도 및 초기 탄성율의 저하가 불가피하고 수축율이 증가하여, 얻어진 제품은 타이어 코드용 원사로는 부적합하게 된다. 또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하며 제조원가가 높아 경제적인 면에서 불리하다.

열치수 안정성을 부여하기 위한 방법으로는, 예를 들어 미국특허 4,101,525호 및 미국특허 4,195,052호 공보에는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이와 같이 고속방사를 이용하여 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서는 분자쇄 길이가 불균일해지고 길어지며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크고, 섬유 내외층간의 물성차가 발생되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성 변동이 크다는 단점이 있다.

또한, 종래의 타이어코드 제조방법으로는, 예를 들어 일본국 특개소 61-12952호 공보에 극한점도 1.0, 디에틸렌글리콜 함량 1.0 몰%, 카르복실기 함량 10 당량/10⁶g 수준의 폴리에스테르 폴리머를 사용하여 방사속도 2000~2500 m/min 사이에서 방사된 미연신사를 160℃ 수준의 온도에서 연신하고, 210~240℃에서 열처리하여 제조된 원사를 통상의 고무용액에 온도에서 연신하고 210~240℃에서 열처리하여 제조된 원사를 통상의 고무용액에 침지하여 강도 7.0 g/d 이상, 비정부 흡수피크온도 148~154℃, 건수 3.3~5% 수준의 코드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또한 미국특허 4,101,525호 및 미국특허 4,195,052호 공보에는 고속 방사에 의한 고배향 미연신사를 스팀 등을 사용 연신하여 고도로 배향된 연신사, 즉 85몰% 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 단사섬도 1~20 데니어인 동시에 150℃에서의 일손실이 0.004~0.02 lb.in 인 멀티연신사를 고무 용액에 침지하여 코드를 제조, 이를 타이어에 사용하는 것이 예시되어 있다.

그러나 이들 방법의 경우, 고속방사 및 연신에 의해 제조된 원사의 경우 원사의 형태안정성 특히 건열수축률에 결정적인 영향을 미치는 타이모레큘이 배향이 되어, 잔존 내부응력으로 남아 있게 된다. 이는 최종적으로 타이어코드의 내피로성을 떨어뜨리는 원인이 되는데 종래 대부분의 원사의 경우 열응력을 살펴보면, 상기와 같은 내부응력으로 인해 온도다 승온됨에 따라 지속적으로 열응력이 증가된다. 결국 이것은 상기 원사를 사용 고무용액에 열처리하여도 잔존 내부응력이 남아 있어 타이어 코드의 내피로성을 저하시키는 원인이 된다. 또한 고무용액에 처리되기전의 원사가 고도로 배향된 연신사, 즉 결정과 비결정이 명확한 2상 구조가 되어 있어 고무 용액에 침지 열처리시 고열에 의한 결정 부분의 열화로 인해 강력 저하가 일어나게 된다.

이외에도 폴리에스테르 연신사에 1차적으로 에폭시수주 화합물을 처리한 후, 고무용액에 침지하는 방법이 일본국 특개소 54-77794호 공보 등에 기재되어 있으나 근본적인 문제 해결에는 어려움이 있다.

즉, 종래의 대부분의 방법은 원사상태에서의 기계적 물성 및 열수축률을 향상시키기 위해 고온의 열처리를 동반한 제조공정을 통해 높은 결정화도를 유지하면서, 비정부의 배향도를 최소화하는 이상구조의 원사를 형성시킨 후 고무용액에 침지하여 상기한 바와 같이 최종 타이어 코드로서의 요구 특성을 달성하는 방법인데, 이러한 제법의 경우에는 요구되는 코드 특성을 달성하기 위해 원사에서 고온공정이 수반됨으로서 원사의 잔류 열응력을 크게 하고, 고온처리에 의한 고속에서의 원사생산에 한계를 주고, 사용 에너지도 많아져 원사 제조 원가의 상승과 함께 디핑공정에서 원사제조시 누적된 열응력등을 이완시키기 위해 원사에서 보다 더 높은 열에너지가 수반되어야 함으로 디핑속도등에도 한계가 있다. 또한 디핑공정중 미세구조 변화량에 제한이 발생하여 코드의 기계적 물성 및 치수안정성 획득에도 불리한 방법으로 평가된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소하기 위하여 제공된다. 본 발명에 의하여 고속방사에 의한 내부잔류응력으로 인한 내피로성 저하의 문제와 고무용액에 침지시 결정부분의 열화로 인한 강도저하의 문제를 하기와 같은 점에 근거하여 해결한다.

고결정성을 갖는 폴리에스테르 원사는 열이력이 커서 원사가 열에 의한 수축 응력이 크다. 따라서, 이후의 디핑공정 등과 같은 고열처리시에 수반되는 재결정화 과정중에 특히 비정영역 중 배향이 흐트러져 있는 자유 분자쇄들을 중심으로 폴디드(folded) 결정이 주로 형성되어, 강력 및 탄성율이나 강력유지율이 저하되는 경향이 있다.

또한, 고결정성 원사는 원사자체의 미세구조상으로는 열치수안정성 및 내피로성이 우수하나, 고무와 결합하는 관능기가 없기 때문에 이들 특성만으로는 불충분하다. 따라서, 원사는 내피로성을 향상시키기 위하여 꼬임이 부여되고, 고무와의 접착력 향상을 위한 고온의 디핑공정(라텍스 처리)을 통과시킴으로서 고무와의 접착성을 향상시키게 된다. 특히 디핑공정에서는 열에너지, 긴장 및 이완열처리등 제조건에 의해 타이어 코드의 기계적 물성 및 최종 치수안정성을 결정짓게 된다. 본 발명자는 이러한 물성의 변화로부터 원사에서 코드 상태로 가는 일련의 가공공정중의 미세구조 변화량이 치수안정성 및 내피로성과 같은 코드 성능의 향상에 있어서 중요한 기술의 포인트가 될 수 있다는 사실을 발견하였다.

본 발명자들은 선행기술방법에 비해 강도와 같은 전반적인 물성이 우수함과 동시에 강도전환효율이 높고 고온처리되거나 고무매트릭스에 침지된 후에도 우수한 내피로성을 갖게 하는 우수한 치수안정성을 갖는 폴리에스테르 원사의 제조방법에 대하여 연구하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 원사의 기계적 특성과 열수축률을 향상시키기 위하여 종래의 대부분의 방법은 고온의 열처리를 수반하는 공정들을 통하여 고결정화도를 유지하고 비결정부분의 배향도를 최소화하는 이상적인 구조의 원사를 형성하고, 이러한 원사를 고무용액에 침지하여 최종타이어코드에 요구되는 물성을 달성한다. 그러나, 이러한 방법에 수반되는 고온공정들은 잔류열응력을 증가시키고 원사의 고속생산을 제한하고, 소요에너지의 증가로 코스트의 상승을 초래한다. 또한 디핑공정에서 소요되는 열에너지는 원사의 제조에서 누적된 열응력을 완화시키기 위하여 원사의 제조에서 소용되는 에너지 보다 높아야 하므로 디핑속도가 제한된다. 또한 이러한 방법은 디핑공정에서 미세구조변화를 제한하므로 코드의 기계적 특성 및 치수안정성을 달성하는데 바람직스럽지 못하다.

본 발명은 결정화를 나타내는 밀도를 원사의 제조시에 제한된 범위내로 한정하고, 섬유상 미세구조를 형성하도록 비정부의 복굴절율을 최대화하며, 섬유상 미세구조가 재배열하도록 고무용액에 디핑중에 발생되는 열에너지를 이용하여 재결정하는 것에 의해서 결정부와 비정부의 안정한 2상 구조를 갖는 폴리에스테르 타이어코드의 제조방법을 포함한다.

원사에 존재하는 고배향도의 비정부는 디핑중에 열처리를 받으면 더욱 결정화된다. 본 발명의 원사에 이러한 결정의 크기는 종래 원사의 것보다 10% 이상 작다. 따라서, 본 원사는 코드내에서 결정부와 비정부가 균일하게 분포되는 망상 결정구조를 갖게 되므로 우수한 치수안정성을 나타낸다. 특히, 결정들을 연결하는 속박된 타이분자쇄(tie molecular chain)의 함량이 재결정화중 폴디드 결정의 형성을 최소화하는 것에 의해 증가되어서 고탄성율이 유지될 수 있다.

또한, 본 발명자는 상기한 특성을 달성하는 특수한 방사 및 연신 방법을 발견하였다. 즉, 우수한 폴리에스테르 원사를 제조하는 데 필요한 공정조건을 알게되었다. 보다 상세하게, X-선 결정회절이 관측되지 않는 정도로 비정부에 고도로 배향된 분자쇄를 갖는 미연신사을 제조한 후에, 낮은 온도(결정화온도 이하)에서 낮은 연신배율로 연신하여서 연신에 의해 유도되는 비정부의 분자쇄의 긴장을 최소화하고, 그 다음에 열처리하고 저온에서 이완시켜 더이상의 결정화가 발생하지 않도록 한다. 이러한 원사는 고무용액에 침지되고 재결정화할 수 있는 특정 온도 및 텐션조건에서 열처리되어 최종 타이어코드로 제조된다.

본 발명의 제 1목적은 고무매트릭스내의 배열 전 및 후에 210℃ 이상의 고온에서 반복적인 피로운동을 받는 조건하에서도 내피로성 및 치수안정성이 뛰어난 폴리에스테르 필라멘트사를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 고무 보강재로서 치수안정성 및 내피로성이 우수한 폴리에스테르 원사를 포함하는 타이어코드를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은 고온하에서의 반복 피로 운동하에서도 내피로성 및 치수안정성이 현저히 개선된 타이어를 제공하는 것이다.

그러므로 상기한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3~5 데니어의 섬도를 갖는 폴라에스테르필라멘트사에 있어서, 하기 i)- iii)의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사가 제공된다:

i) 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39 g/㎤ 이하,

ii) 비정부의 복굴절율이 0.06~0.09,

iii) tan피크 온도가 140℃ 이하,

이러한 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 온도 240℃에서 0.1 g/d 장력하에 3분간 처리했을 때 처리전과 처리후 원사에서 하기 iv) ~iv)와 같은 미세구조 물성변화량을 동시에 만족한다:

i) 결정화도 증가량(X c) 10~20 (중량%),

ii) 비정배향계수 감속(Fa) 0.05 이상,

iii) 장주기 크기의 증가량 (LP) 10Å 이상,

iv) tan피크온도 감소량(tan _peak) 5℃ 이상.

여기서 장주기는 광원으로 파장 1.54Å의 Cu-K α 방사광을 이용하는 X-선 산란장치(일본의 Rigaku Co., Ltd. 제품)를 사용하여 전압 50kV, 전류 200mA의 조건하에 소각X-선 산란패턴을 얻어서 브라그(Bragg) 방적식으로 계산할수 있다.

d=λ/2θ (Bragg equation)

여기서, λ=1.54Å, θ=산란각.

90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있는 폴리에스테르 필라멘트사가 고온에서 이완 및 장력이 부여되는 디핑조건에서 처리될때, 즉 0.2~0.6g/d의 장력, 이완 및 디핑시의 가열존온도 230~250℃에서 디핑처리될때, 필라멘트사가 처리코드로 되는 중에 원사내에서 미세구조변화가 발생한다. 이러한 미세구조변환는 온도 240℃에서 0.1g/d 장력하에 3분간 처리했을 때 처리전과 처리후의 미세구조변화와 동일하다.

바람직하게, 본 발명의 원사는 디핑공정에서의 미세구조변화에 따라 원사와 처리코드 간에 현저한 열수축률 감소를 나타낸다. 폴리에스테르 원사가 상기한 특성을 만족하면 디핑공정 후의 원사는 이상적인 미세구조로 변할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.85 이상인 폴리에스테르를 용융방사하고 직접연신하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하는 방법에 있어서, i) 폴리에스테르 수지를 2,500~4,000 m/min의 방사속도로 방사시킨 다음에 고화점이 냉각영역 전길이의 3분의 2 이내에 형성되도록 25℃~중합체의 유리전이 온도(Tg)의 냉각풍 온도에서 냉각, 고화시키서 미연신사의 밀도값이 1.355g/㎤~1.360g/㎤인 미연신사를 제조하는 공정; ii) 상기 미연신사를 유리전이온도(Tg) 이상 결정화도 온도 이하의 연신온도에서 절단신도가 15% 이하가 되도록 연신하는 공정; 및 iii) 얻어진 연신사를 210℃ 이하의 온도에서 열고정시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 밀도값이 1.355~1.360g/㎤ 폴리에스테르 미연신사가 유리전이온도(즉, 이차전이온도) 이상 결정화도 온도 이하, 바람직하게는 80~120℃의 연신온도에서 연신되고, 210℃ 이하로 열처리하여 절단신도가 15% 이하가 되도록 한다.

또한, 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3~5 데니어의 섬도를 갖는 상기한 폴리에스테르 필라멘트사로부터 형성되며 디핑시의 미세구조물성 변화량에 따라 다음의 특성을 만족하는 타이어코드가 제공된다:

i) 치수안정지수(DS)≥0.08,

ii) 코드 강도[T(g/d)]≥0.1DS+4.8,

iii) 건열수축률 3% 이하.

본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 90몰% 이상, 바람직하게 95몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유한다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 공중합 에스테르 단위를 10몰% 이하, 바람직하게 5몰% 이하로 함유할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 에스테르 단위로 유용한 에스테르-형성 성분의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 데트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등과 같은 글리콜과, 이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등과 같은 디카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 보통 필라멘트 당 약 3~5 데니어의 섬도를 가지나, 이 값은 이 분야 숙련인에게 자명한 바와 같이 광범위하게 변형할 수 있다.

본 발명에 의하면 폴리에스테르 필라멘트사의 미세구조변화를 용이하게 하고 그 변화량을 증대시키기 위하여 원사제조시 부터 결정화 수준을 대표하는 밀도값을 일정범위 이내로 제한하고, 비정부의 복굴절율을 최대화한다. 이러한 미세구조제한에 의해 원사의 X선 산란 피크강도가 최소화된다. 원사의 섬유 미세구조는 고무용액에의 디핑공정에서의 열 에너지를 이용하는 재결정화 과정을 통해 재배열되어, 폴리에스테르 타이어 코드는 결정과 비결정의 안정된 2상 구조를 갖는다.

본 발명에서 정의하는 특징적인 원사의 미세구조는 X선 회절강도를 소각범위내에서 자외선방향으로 주사시켜 회절선의 강도를 정량적으로 계수화 시켜서 구할 수 있다. 밀도값(ρ)은 n-헵탄과 사염화탄소를 이용하여 밀도구배관법에 의해 25℃에서 측정하여 구할 수 있다.

본 발명의 원사의 경우 상기 방법으로 구한 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39g/㎤ 이하임을 특징으로 한다. 밀도가 상기한 범위보다 작을 경우에는 원사 제조시 필라멘트가 소프트하여 절사가 자주 일어나는 단점이 있다. 반대로 밀도가 상기한 범위를 초과하는 경우에는 원사상태에서의 양호한 기계적 물성 및 낮은 열수축률을 획득할 수 있다는 장점이 있으나 원사제조공정등 고온의 열처리과정이 수반됨으로서 원사의 잔류 열층력을 크게하고, 코드 강력 저하가 초래되고, 또한 디핑공정중 미세구조 변화량에 제한이 발생한다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 비정부 복굴절율(n_a)값이 0.06~0.09, 바람직하게 0.07~0.09임을 특징으로 한다. 본 발명 원사는 상기한 범위의n_a에서 비정부의 적합한 배향특성을 나타낸다.n_a가 상기한 범위를 벗어나는 경우에는 비정부의 배향도가 불충분해서 디핑 공정에서 비정영역이 결정영역으로 함입되는 량이 적어 이를 높이기 위해서 많은 열에너지가 소요되고 그 결과 코드는 낮은 강력과 불량한 치수안정성과 같은 불량한 물성을 갖게 된다.

비정부의 복굴절율(n_a)은 하기식에 의해 구할 수 있다.

n_a=(n-0.212 X_cf_c)(1-X_C)

여기서,n=평균 복굴절율

X_c=결정화도

f_c=결정배향계수

평균복굴절율(n)은 편광현미경에 부착된 베랙컴펜세이터(Berek compensator)를 사용하여 시료에 의한 간섭 색도로부터 구한 리타테이션(retardation)을 측정하여 다음 방정식으로 계산하여 구한다.

n=R/d

여기서, d:시료의 두께(nm), R:리타테이션(nm)

결정화도 Xc는 밀도값(ρ:g/㎤)을 이용하여 하기 식으로 계산하여 구할 수 있다.

여기서, ρ_c(g/㎤)=1.455, ρ_a(g/㎤)=1.355

결정배향계수(f_c)는 하기 식에 따라 재료의 (010) 및 (100) 평면의 광각 x-선회절패턴의 1/2 높이에서의 폭으로부터 구한 배향계수를 평균하여 구할 수 있다.

원사의 밀도 및 비정부의 복굴절율이 상기한 범위를 벗어나게 되면, 결정 영역과 비결정 영역의 구분이 뚜렷하여 디핑시 바람직하지 않은 결정성장 및 결정 표면에서의 폴디드체인(Folded Chain) 형성에 의한 강력 저하등으로 인하여 최종 디프 코드에서의 물성은 불량하게 된다.

그리고, 이러한 사실 이외에 다음과 같은 사실이 타이어용 보강재료와 같은 고무보강용 섬유에 있어서는 매우 중요한 인자이다.

즉 타이어 등에 사용되는 고무 보강용 섬유는 사용중 고온하에서의 반복적인 인장, 압축, 굴곡 등의 피로운동하에 있으므로 극심한 강력 및 탄성율 저하로 인하여 터프니스를 향상시키는 것이 중요하고 고도의 치수안정성이 요구된다. 이렇게 하려면 구조적으로 결정 영역을 균일하게 분포시켜야 한다. 치수안정성이 중요한 지표인 수축현상은 분자쇄에 열이 가해졌을 때 비정부의 분자 배향이 흐트러지면서 분자쇄의 길이가 줄어들면서 관측되는 현상이다. 이러한 형태 변화를 줄일 수 있는 부분이 비정부와 계속적으로 인접하고 있는 결정들이다. 이러한 결정들이 치밀한 그물구조를 형성하고 있다면, 탄젠트 델타의 피크온도 값으로 대표할 수 있는 고온에서의 탄성율의 변화가 열수축과 같은 형태변화를 막아주는 역할을 한다. 다시 말하면 고무 내에 유황을 이용하여 가교 결합시킨 것과 같은 역할을 하게 되는 것이다.

즉, 형태안정성을 높임에 있어서 탄젠트 델타 피크온도의 개선이 없이는 고무보강용 섬유의 물성 개선에는 한계가 있다. 본 발명의 원사는 종래의 원사보다 낮은 탄젠트 델타 피크온도를 갖는다. 본 발명의 원사의 탄젠트 델타 피크온도는 140℃이하, 바람직하게는 135℃ 이하이다.

또한, 이완공정에서 사용하는 응력을 제한적으로나마 줄이기 위해 미국특허 4,101,525, 미국특허 4,195,052와 같이 비정영역이 배향성을 0.6 이하 정도로 떨어뜨리는 경우에도 고결정화 및 후공정에 의한 재결정화 과정 중의 결정표면의 폴디드분자쇄 및 결정계면상의 많은 결함들로 인해 비정분자쇄 들의 구속을 완전히 풀어 줄 수 없으며, 또한 타이분자쇄 분율의 저하로 인해 고탄성의 물성을 얻기가 용이하지 않다는 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명의 원사에 의하면 열등에 의한 응력의 누적이 최소화되고, 디핑시의 열에너지 및 장력 등을 이용하여 원사에서 처리코드간에 다음과 같은 미세구조 물성변화량을 동시에 일으킨다:

i) 결정화도 증가량(X c) 10~20 (중량%)

ii) 비정배향계수 감속(Fa) 0.05 이상

iii) 장주기 크기의 증가량 (LP) 10Å 이상

iv) tan피크온도 감소량(tan _peak) 5℃ 이상

그러므로 본 발명은 원사에서 열 등에 의한 응력의 누적을 최소화하는 것에 의해 열수축률의 현저한 저하를 나타냄과 동시에 디핑시의 열에너지 및 장력과 같은 기계적인 힘을 이용하여 원사와 처리 코드 간에 상술한 바와 같은 물성변화량을 유발하는 폴리에스테르 필라멘트사를 제공한다.

필라멘트사에 존재하는 고도로 배향된 비정부는 디핑중에 열처리를 받으면 더욱 결정화된다. 본 발명의 원사에서 이러한 결정의 크기는 종래의 것보다 10% 이상 작다. 따라서, 본 발명의 필라멘트사는 결정부와 비정부가 균일하게 분포된 망상 결정구조를 가지므로 우수한 치수안정성을 갖는다. 특히, 결정사이를 연결하는 속박된 타이분자쇄의 함량이 폴디드 결정의 형성을 최소화하는 것에 의해 증가되어서 높은 탄성율을 유지할 수 있다.

따라서 본 발명의 원사자체는 150℃에서 30분간 열풍 오븐에서 무장력하에 높은 수출률을 나타내나, 원사를 고무매트릭스에 디핑하는 것에 의해 제조되는 코드는 상기한 미세구조의 변화를 통하여 하기한 바와 같은 우수한 물성을 나타낸다:

i) 치수안정지수(DS)≥0.08,

ii) 코드 강도[T(g/d)]≥0.1DS+4.8,

iii) 코드 건열수축률 2.5% 이하.

일반적으로 네트원크 구조를 갖는 타이어 코드는 타이어 내부에 들어가 신장 및 압축변형을 받으면서 비결정 영역에 존재하는 분자쇄가 움직이는데 필요한 활성화에너지(activation energy)가 커서 발열량이 많아지기 때문에 타이어 내부온도가 그만큼 올라가게 됨으로써 타이어 코드의 내피로성이 나빠지게 되어 수명이 짧아지는 것으로 알려져 있지만 실제로는 그 반대현상이 나타난다. 또 본 발명자들은 실험으로 이러한 네트워크 구조가 내피로성이 우수함을 알게 되었으며, 그 이유는 타이어 코드의 피로 메타니즘이 물리적인 열화보다는 화학적인 열화에 의한 것이 훨씬 크기 때문이다.

“일본 고무협회지 제64권 제4호, 1991, p260~266”에 의하면 피로에 의한 열화 중 80%가 분자쇄중에 결합되어 있는 에스테르 결합의 가수분해 및 아민분해에 의한 것이고, 나머지가 물리적인 변형에 의한 것으로 알려져 있다. 즉 타이어 내부에 들어가 있는 타이어 코드의 구조는 망상 구조가 잘 발달되어 있는 경우에는 외부의 신장, 압축, 굴곡 변형에 의한 분자쇄의 움직임이 매우 어렵기 때문에 발열량이 많아 온도가 높아지고 이로 인한 물리적 피로가 크지만 이것을 매우 미미하며, 반대로 비결정 영역에서의 배향도가 높아 수분 및 아민의 침투가 어렵기 때문에 화학적인 열화가 적어져서 내피로성이 우수한 것으로 판단된다.

이하 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

출발원료로서 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.85 이상인 고중합도의 폴리에스테르이다. 고유점도(η)는 오스트왈드점도계(Ostwald viscometer)를 사용하여 오르토-클로로페놀 100㎖에 시료 8g을 용해한 용액의 상대점도(η_r)를 25℃에서 측정하여 다음의 식에 의해 산출한다.

η=0.0242 η_r+0.2634

여기서,

t:용액의 낙하시간(초)

t_o:오르토-클로로페놀의 낙하시간(초)

d:용액의 밀도(g/㎤)

d_o:오르토클로로페놀의 밀도(g/㎤)

형태안정성 및 내피로성 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요하다. 특히, 형태안정성에서는 저분자량 폴리머가 유리하나, 내피로성에서는 고분자령 폴리머를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 고유점도 0.85 이상, 바람직하게는 1.0 이상의 폴리머를 사용하여 제반물성이 최적화와 내피로성 저하의 최소화를 할 수 있다.

고응력방사에 의해 밀도값이 1.355 g/㎤ 이상인 미연신사를 얻는다. 본 발명에 따르는 미세구조를 형성하는 원사를 제조하기 위한 전단계로 독특한 분자쇄의 패킹정도를 나타내는 미연신사를 제조하는 것이 중요하다.

만일 밀도값이 1.355 g/㎤ 이하가 되면 고무 보강용 섬유로서 충분한 강력 및 탄성율을 부여하기 위하여 연신 공정 중에 과도한 연신을 하여야 한다. 과도한 연신 장력으로 인하여 잔존응력이 커지고, 원사의 연신에 의한 결정화가 커져서 최종 디프코드의 구조변화량을 조절할 수 없게 된다.

미연신사의 밀도값의 방출사가 냉각품에 의해 냉각되어 유리전이 온도에 도달하는 지점에서 받게 되는 장력이 크기에 비례한다. 이러한 장력크기는 방사 속도, 단공토출량 및 냉각풍의 온도 등에 좌우된다. 일반적으로 미연신사의 밀도는 스피너렛트를 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도 이하로 도달하는 지점에서 이루어진다. 본 발명에서는 방출사의 인장변형속도를 높이기 위해 방사속도를 고속화하거나, 방사속도는 고정하고 단공토출량을 감소시키는 방법을 이용하여, 고화점의 장력을 높게 하여 미연신사의 밀도값을 1.355 이상으로 하였다. 이때 고화점에서의 장력을 높이기 위해서는 용융 토출된 사조를 서서히 냉각시켜서 고화점을 방사구금으로부터 가급적 아래로 이동시키는 것이 좋다. 보다 구체적으로, 구금으로부터 용융방사후 사조가 냉각될 때, 고화점을 냉각 영역 전길이의 3분의 2이하이내에서 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 고화점의 형성위치에 따라 미연신사의 밀도가 차이가 나므로 미연신사의 밀도를 측정함으로써 고화점의 형성위치를 예측할 수 있다.

또한 고속방사공정에서 고화점에서의 필라멘트 내외층 온도차를 감소시키기 위해 냉각풍 온도는 25℃ 이상 중합체의 유리전이온도 이하, 바람직하게는 40~60℃로 높여주면 필라멘트 내외층 구조차에 의한 강력 저하를 줄일 수 있다. 이 온도가 25℃ 미만인 경우에는 필라멘트가 급냉하여 고화점 장력이 낮아져 고배향 미연신사를 얻기 힘들게 된다.

단공 토출량 변화는 원사의 기계적 물성에 큰 영향을 준다. 방사 조건조절 및 불균일 냉각을 방지하여 연신공정을 거친 최종 연신후 필라멘트의 단사섬도는 3 내지 5 데니어로 유지하는 것이 좋다.

본 제조방법은 미연신사의 결정화 온도 이하에서 저배율로 연신함을 특징으로 한다. 연신은 2단 또는 그 이상의 다단연신이 이용된다. 고속방사에 의해 제조된 고배향 미연신사의 결정화 온도는 방 저속 방사에 의한 미연신사의 것 보다 보통 10℃ 이상 낮다. 따라서 연신온도는 중합체의 유리전이온도~120℃ 이하, 바람직하게 80~120℃, 보다 바람직하게 80~90℃로 조절된다. 만약 연신온도가 너무 높으면, 분자쇄가 배향되기 이전에 이미 미결정들이 존재하게 되어 연신성이 저하된다. 너무 낮은 온도에서는 분자쇄의 유동성이 없어져서 연신 효율이 떨어지게 된다.

총연신비는 1.4:1 내지 2.2:1, 바람직하게는 1.4:1배 내지 1.8:1 정도로 하여야 한다. 총연신비가 1.4:1 미만이 되면 섬유의 강도가 부족하게 되고, 2.2:1 초과시에는 높은 모듈러스 값과 낮은 수축을 달성할 수 없으며 강력 저하율도 높아진다.

본 발명에서 2단 또는 그 이상의 다단연신을 하는 것이 바람직하게 이용되는 이유는 제 1 연신존에서 70% 이상으로 연신하여 1단 연신만을 하는 경우에 엉커서 존재하고 있는 분자쇄들이 피브릴 구조로 가기 위한 시간이 짧아서 엉킨 상태 그대로 잔존하게 되고 이것이 구조의 결함으로 작용하게 되어 열에 의한 수축률이 커지게 되기 때문이다.

본 발명에 의하면 고속방사에 의해 제조된 고배향 미연신사가 특정 조건으로 연신된 후에 열을 가하면 수축이 일어나지 않고 오히려 액체와 같이 변형한다는 성질을 활용하여 디프코드에서의 건열수축율을 대폭적으로 줄일 수 있다.

초기의 배향된 비결정 폴리머를 유리전이온도와 용융 온도 사이의 온도하에 방치하여 응력을 가한 상태에서의 거동을 관찰한 실험에서 수축이 일어나는 현상은 배향된 비결정 영역에서의 분자쇄의 꼬임에 의하여 일어나며 액체와 같은 신장변형은 상기의 수축력 보다 큰 응력이 가해질 때 분자의 배향이 증가하면서 일어나는 것으로 보고되어 있다. 가열에 의해 얼어나는 신장 또는 수축 거동은 배향된 비결정 분자쇄의 결정화에 의한 신장력의 차이에 따라 일어나는 현상으로 간주될 수 있다. 따라서 본 발명은 신장 및 수축 거동의 메커니즘(Mechanism)을 응용하여 수축율을 최소화한다.

본 발명자들은 액체와 같은 신장 거동을 최대로 하기 위해서는 연신시 열에 의한 결정화가 일어나지 않아야 하므로, 연신이 미연신사의 결정화 온도 이하의 연신온도 및 저배율로 이루어져야 한다는 사실을 알게 되었다. 즉 연신시에 열에 의한 결정화가 미리 일어나는 경우에는 배향된 비결정 영역이 결정 영역으로 변하기 때문에 배향된 비결정 영역이 배향결정화 하면서 일어나는 신장변형은 더 이상 일어날 수 없다. 단지 비결정 영역에서 존재하는 비정분자쇄의 디스오리엔테이션(Disorientation)에 의한 수축 거동만 일어나기 때문에 건열수축은 커지게 된다.

본 발명의 제조방법은 열처리가 150~210℃, 바람직하게는 190~200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 열처리 온도가 210℃를 초과하면 이미 결정영역과 비결정 영역의 구분이 분명해지기 때문에 결정 영역의 배향도가 극도로 증대되고, 비결정 영역의 배향도가 낮아져서 이후 디핑시 비정상적인 결정성장에 의한 물성 저하를 최소화할 수 없게 된다. 특히 배향이 거의 완료된 상태의 원사를 열처리하기 때문에 이 온도는 사이의 구조를 결정하는 중요한 인자중의 하나이다. 본 발명의 타이어코드용 폴리에스테르 원사를 제조하기 위하여 이 온도는 50~210℃, 바람직하게는 190~200℃내로 유지하는 것이 요구된다.

일반적으로 연신전의 미연신사는 연신공정 중의 연신 열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물성을 발현하게 되는데, 연신중 배향은 결정영역 및 비결정 영역에서 동시에 이루어지며, 연신 장력은 오히려 비결정 영역에서 더욱 크게 걸린다. 그러므로 이러한 미세구조를 갖고 있는 타이어용 원사는 코드제조시에 연산 또는 공지의 고무용액에 침지 공정 중에 기계적인 물성의 취하가 급격히 발생하게 된다.

본 발명에서 이와 같은 문제점은 연신 후에 비정부의 분자쇄가 유동을 시작하는 온도, 즉 손실 탄젠트 값(tan δ)이 최대를 나타내는 온도를 조절하게 되는 것에 의해 해결된다. 예를 들면, 이러한 문제는 탄젠트 델타 피크 온도를 140℃ 이하로 조절하고 디핑공정중 5℃ 이상의 온도감소를 통해 해결할 수 있다.

본 발명의 원사는 공지의 고무용액에 침지, 건조, 열처리 및 노말라이징 공정의 순서로 처리하여 타이어코드로 제조된다. 상기 디핑공정중 핫스트레치 열처리 공정에서 장력이 0.2~0.6g/d, 처리온도는 220~250℃가 가장 적합하다. 장력이 0.6g/d을 초과하거나 온도 250℃를 초과하면 배향된 비정분자쇄의 결정화에 의한 신장력보다 훨씬 더 큰 응력이 원사에 작용하게 되고, 이것이 결국 최종 디프코드 내에서 잔존응력으로서 남아 있게 되므로 건열수축율이 증가하게 된다. 또한 장력 0.2g/d 미만이면 비정영역의 분자쇄 디스오리엔테이션(Disorientation) 및 폴딩(folding)에 의한 바람직하지 않는 비정 분자쇄의 성장으로 인하여 건수는 감소하지만 강력히 떨어진다. 또 온도가 220℃ 미만이면 고무용액의 접착력이 부족하고 건수가 증가하여 치수안정성이 좋은 디프코드를 얻지 못한다.

본 발명의 필라멘트사는 1000 데니어를 기준으로 하여 2본 이상 연사, 제직한 후 공지의 고무 용액에 침지한 다음에 건조시키고 계속해서 상기 온도 및 장력에서 열처리한 후 노멀라이징 하여 코드지를 얻고, 이로부터 디프코드를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 디프코드는 건열수축율(S)이 3.5% 이하로 나타난다. 또한 치수안 정도값(DS)이 0.80 이상을 나타낸다. 여기서 DS값은 건열수축율(S)을 10% 신장하에 강도(g/d)로 나눈 값이다.

이하, 본 발명은 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것이 아닌 실시예 및 비교예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다.

[실시예 1.1~1.7, 비교예 1.1~1.6]

고유점도가 1.0 이고 말단 카르복실기 함량이 15 eq/106g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 출발물질로 사용하여 305℃로 용융 방사하였다. 용융 방사에서, 직경이 0.60mm, 구금홀 수 250개인 스피너렛트로 압출하였고, 구금직하부에는 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑에서 80℃ 이하의 냉각풍 온도로 냉각고화하였다.

폴리에스테르 필라멘트사를 제조하기 위하여 사용된 기타 공정조건은 하기 표 1-2 및 1-2에 제시된다. 얻어진 원사의 물성은 하기 표 2-1 및 2-2에 제시된다. 또한 필라멘트사를 240℃에서 0.1g/d 장력하에 3분간 처리한 후의 물성은 하기 표 3-1과 3-2에 제시된다.

표 2-1~3-2에 제시되는 물성의 테스트는 다음의 방법으로 수행하였다.

① 강도 및 신장률:JIS-L1017방법에 의함

기기:인스트롱사의 저속 신장형 텐자일 스트랭스 테스터

텐자일 속도:300mm/분, 시료의 길이:250mm

분위기 조건:25℃, 65% RH

② 원사의 건열수축률(Δδ, %):하기 식으로 계산, 식 중 L₀는 25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후 20g의 하중에서 측정한 시료의 길이를, L₁은 오븐에서 150℃로 30분간 무하중하에 처리한 후의 시료길이를 나타낸다.

③ 코오드의 건열수축률(S, %):하기 식으로 계산. 식중 l₀는 25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후 20g의 정하중에서 측정한 코드지의 길이를 l₁은 오븐에서 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이를 나타낸다.

t5

④ 코드의 강력유지율:ASTM D 885 방법에 의함. 튜브 내압 3.5 ㎏/㎠, 회전속도 850 rpm, 튜브각 80°에서 48시간 회전 전 및 후에 타이어에서 채취한 코드 시료의 강도를 측정하여 하기식으로 구함.

⑤ 소각x-선 피크강도(cps)

기기:일본 리가쿠사(Rigaku Co., Ltd)의 X-선 회절기

광원: Cu-K α-방사광, 전압:50kV, 전류:180mA

⑥ tan δ 피크온도:100Hz, 온도상승속도 3℃/분에서 측정.

[표 1-1]

t7

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표 3-2]

[실시예 2.1~2.7]

상기 실시예에서 제조된 필라멘트사를 Z방향으로 49회/10㎝의 하연, S방향으로 49회/10㎝의 상연 2합으로 연사, 제직하였다. 결과의 직물을 레조르시놀 포르말린 라텍스 용액에 침지한 후 160℃×60초 건조하였다. 그 후, 열처리, 1.5% 이완 및 245℃에서 60초 동안 노말라이징 하여 2500 데니어의 폴리에스테르 타이어코드를 제조하였다. 이렇게 처리한 타이어코드의 물성은 하기 표 4에 제시된다.

[표 4]

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 타이어코드는 치수 안정계수 0.80 이상에서 건열수축률이 3.5% 이하로서, 우수한 치수안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

본 발명을 바람직한 실시 양태로써 설명하였으나, 이 분야 숙련인에게 자명한 변경 및 변형이 가능함은 물론이다. 이러한 변경 및 변형은 하기 청구범위의 요지 및 범위에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (5)

1. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3~5 데니어의 섬도를 갖는 폴리에스테르원사가 하기 i) ~iii)의 특성을 만족하고, 온도 240℃에서 0.1 g/d 장력하에 3분간 처리했을때 처리전과 처리후 원사에서 하기 iv) ~vii)의 미세구조 물성변화량을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사:

   i) 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39 g/㎤ 이하,

   ii) 비정부의 복굴절율이 0.06~0.09,

   iii) tan피크 온도가 140℃ 이하,

   iv) 결정화도 증가량(X c) 10~20 (중량%),

   v) 비정배향계수 감속(Fa) 0.05 이상,

   vi) 장주기 크기의 증가량 (LP) 10Å 이상,

   vii) tan피크온도 감소량(tan _peak) 5℃ 이상.
2. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.85 이상인 폴레에스테르를 용융방사하고 직접연신하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하는방법에 있어서,

   i) 폴리에스테르 수지를 2,500~4,000 m/min의 방사속도로 방사시킨 다음에 고화점이 냉각영역 전길이의 3분의 2 이내에 형성되도록 25℃~중합체의 유리전이 온도(Tg)의 냉각풍 온도에서 냉각, 고화시켜서 미연신사의 밀도값이 1.355g/㎤~1.360g/㎤인 미연신사를 제조하는 공정;

   ii) 상기 미연신사를 유리전이온도(Tg) 이상 결정화도 온도 이하의 연신온도에서 절단신도가 15% 이하가 되도록 연신하는 공정; 및

   iii) 얻어진 연신사를 210℃ 이하의 온도에서 열고정 시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법.
3. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3~5 데니어 섬도를 갖는 폴리에스테르 필라멘트사로부터 디핑시의 미세구조물성 변화량에 따라 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 타이어 코드:

   i) 치수안정지수(DS)≥0.08,

   ii) 코드 강도[T(g/d)]≥0.1DS+4.8,

   iii) 코드건열수축률 2.5% 이하.
4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필라멘트사가 제1항 기재의 필라멘트사인 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
5. 고무 매트릭스와 제 3항 기재의 폴리에스테르 타이어코드를 구비하는 타이어.