KR0141414B1 - 폴리에스테르 필라멘트사 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

고무보강용 폴리에스테르 섬유로서 90몰％ 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 되어 있으며 결정화도(Xc)가 30∼45 중량％, 터미널 모듈러스(Mt)가 20 g/d 이하, 결정배향 함수(f c)가 0.94이하, 비정배향 함수(f a)가 0.60 이상, f a (1-Xc) 0.330 ; 장주기 값이 155Å 이하의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리에스테르 필라멘트사 및 그의 제조방법이 개시된다. 또한 강력이 우수하고 고무와 접착시켜 사용할 때 내피로성이 우수하며 동시에 치수안정성이 우수한, 90 몰％ 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 필라멘트사로부터 제조되고, 10％ 신도에서의 강력(L)이 100N 이상 ; 건열수축율(S)이 3.5％이하 ; 건열 처리후 10％ 신도에서의 강력이 65N 이상 ; 치수안정성계수가 20 이상의 특성을 갖는 폴리에스테르 타이어코드 및 그의 제조방법이 개시된다.

Description

폴리에스테르 필라멘트사 및 제조방법

본 발명은 산업용 폴리에스테르 필라멘트사 및 타이어코드에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 열치수 안정성 및 강도이용율을 향상시켜 고온하에서의 내피로성이 개선된 폴리에스테르 필라멘트사, 타이어코드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 일반적으로 타이어용 고무 보강재로 사용되고 있는 섬유의 대표적인 예로는 나일론, 레이욘, 폴리에스테르 등이 있다. 이들 중 나일론 타이어코드는 나일론 섬유의 고유 물성에 따라 강력 및 인성이 다른 소재에 비해 우수하여 트럭, 대형 버스용 바이어스 타이어에 주로 사용되어 왔다. 레이욘 타이어코드는 레이욘 섬유의 고유 물성에 따라 건열 수축이 매우 낮고 열치수 안정성, 형태 안정성 등이 우수하여 승용차 등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나, 상기한 나일론 타이어코드는 모듈러스 및 건열수축성이 나빠 형태 안정성이 불량하고, 유리전이 온도가 낮아 플랫스폿현상이 발생하는 문제점이 있다. 레이욘 타이어코드는 모듈러스가 낮고 코드 제조시 강력 저하가 심하다는 문제점이 있다. 상기와 같은 나일론과 레이욘의 단점을 제거하기 위하여 폴리에스테르 타이어코드가 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 섬유는 그 분자 구조중에 벤젠고리가 존재하고, 분자쇄가 강직하여, 이들로 이루어진 타이어 코드는 나일론 또는 레이욘 타이어코드에 비하여 탄성율, 내피로성이 우수하며 유리전이 온도가 높아 플랫스폿 발생이 적고, 크리프성, 내구성이 우수한 물성을 갖고 있다. 이에 따라 이들 타이어코드는 승용차용 레이디얼 타이어에 많이 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 장점을 갖고 있음에도 불구하고 이들 종래의 폴리에스테르 타이어코드는 일손실에 기인한 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성 변화가 심하다는 문제점이있다.

부연하면, 종래의 산업용 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 가열시에 상당한 수축을 보인다. 또한, 이러한 사업용 폴리에스테르 섬유를 타이어의 고무 매트릭스 내에 개입시켰을 때, 타이어가 사용 중에 회전함에 따라 섬유는 각 타이어 회전 동안에 연속적으로 신장 및 이완된다. 즉, 내부 공기압이 타이어의 섬유보강재를 압박하고 축부하(axially loaded)되면서 타이어 회전은 반복응력 변형을 야기한다. 섬유의 이완 동안에 회복되는 것보다 많은 에너지가 섬유의 신장 동안에 소비되기 때문에 이러한 에너지 차가 열로서 분산되고 이를 히스테리시스 로스 또는 일손실이라 한다. 따라서, 적어도 부분적으로 이 섬유 히스테리시스 효과에 기인하는 상당한 온도 상승이 주행 중의 타이어에서 관찰되어 왔다. 발열에 의한 물성 변화는 타이어 코드 제조를 위한 공지의 고무 용액 처리시 고무액 중 함유된 수분 및 아민 때문에 발생하며, 특히, 폴리에스테르 분자쇄 내에 존재하는 카르복실기의 농도가 증가하면 더욱 심해져 강력을 저하시키고 내피로성을 떨어뜨린다. 최근, 타이어의 고성능화, 레이디얼화가 진행되면서, 나일론과 레이욘에 비해 물성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드의 수요가 증가하고 있다. 이에 따라, 폴리에스테르의 우수한 물성에 더하여 상기한 폴리에스테르의 단점 즉, 히스테리시스 로스에 의한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시킨 폴리에스테르의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이와같은 내피로성의 저하를 개선하기 위한 방법으로는, 폴리에스테르의 카르복실기량을 감소시켜 화학적 안정성을 부여하는 화학적 방법과, 열치수 안정성을 부여하기 위해 비교적 낮은 극한점도를 갖는 폴리에스테르 섬유나 고속 방사에 의해 제조된 고배향 미연신사(소위 POY사)를 연신하는 방법 등이 제안되어 왔다. 화학적 안정성을 부여하는 방법으로, 일본특개소 54-132696, 54-132697호 공보에는 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 감소시켜, 발열이 클때 일어나는 열분해 열화를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 말단 카르복실기를 감소시키기 위하여 지방족 폴리에스테르를 공중합하거나 용융 블랜드하는 방법에서는, 비정부의 유동성이 커져 발열량이 상대적으로 감소하고 열분해 정도가 줄어들어서 내피로성은 향상되지만, 고결정성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없으므로 강도 및 초기 탄성율의 저하가 불가피하고 수축율이 증가하여, 얻어진 제품은 타이어 코드용 원사로는 부적합하게 된다. 또한 말단기 봉쇄제를 첨가하여 말단기 함량을 줄이는 방법은 중합도가 저하되어 바람직하지 못하며 제조원가가 높아 경제적인 면에서 불리하다. 열치수 안정성을 부여하기 위한 방법으로는, 예를 들어 미국 특허 4,101,525호 및 미국특허 4,195,052호 공보에는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이와 같이 고속방사를 이용하는 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서의 분자쇄 길이가 불균일해지고 길어지며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크고, 섬유 내외층간의 물성차가 발생되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성 변동이 크다는 단점이 있다. 또한, 종래의 타이어코드 제조방법으로는, 예를 들어 일본국 특개소 61-12952호 공보에 극한점도 1.0, 디에틸렌글리콜 함량 1.0 몰％, 카르복실기 함량 10 당량/106 g 수준의 폴리에스테르 폴리머를 사용하여 방사속도 2000∼2500 m/min 사이에서 방사된 미연신사를 160℃ 수준의 온도에서 연신하고, 210∼240℃에서 열처리 하여 제조된 원사를 통상의 고무용액에 침지하여 강도 7.0 g/d 이상, 비정부흡수피크온도 148∼154℃, 건수 3.3∼5％ 수준의 코드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한 미국특허 4,101,525호 및 미국특허 4,195,052호 공보에는 고속 방사에 의한 고배향 미연신사를 스팀 등을 사용 연신하여 고도로 배향된 연신사, 즉 85몰％ 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 단사섬도 1∼20 데니어인 동시에 150℃에서의 일손실이 0.004∼0.021b.in 인 멀티연신사를 고무 용액에 침지하여 코드를 제조, 이를 타이어에 사용하는 것이 예시되어 있다. 그러나 이들 방법의 경우, 고속방사 및 연신에 의해 제조된 원사의 경우 원사의 형태안정성 특히 건열수축률에 결정적인 영향을 미치는 타이모레큘이 배향이 되어, 잔존 내부응력으로 남아 있게 된다. 이는 최종적으로 타이어코드의 내피로성을 떨어뜨리는 원인이 되는데 종래 대부분의 원사의 경우 열응력을 살펴보면, 상기와 같은 내부응력으로 인해 온도가 승온됨에 따라 지속적으로 열응력이 증가된다. 결국 이것은 상기 원사를 사용 고무용액에 열처리 하여도 잔존 내부응력이 남아 있어 타이어 코드의 내피로성을 저하시키는 원인이 된다. 또한 고무용액에 처리되기 전의 원사가 고도로 배향된 연신사, 즉 결정과 비결정이 명확한 2상 구조가 되어 있어 고무 용액에 침지 열처리시 고열에 의한 결정 부분의 열화로 인해 강력 저하가 일어나게 된다. 이외에도 폴리에스테르 연신사에 1차적으로 에폭시수지 화합물을 처리한 후, 고무용액에 침지하는 방법이 일본국 특개소 54-77794호 공보 등에 기재되어 있으나 근본적인 문제 해결에는 어려움이 있다.

즉, 종래의 대부분의 방법은 원사상태에서의 기계적 물성 및 열수축률을 향상시키기 위해 고온의 열처리를 동반한 제조공정을 통해 높은 결정화도를 유지하면서, 비정부의 배향도를 최소화하는 이상구조의 원사를 형성시킨후 고무용액에 침지하여 상기한 바와 같이 최종 타이어 코오드로서의 요구 특성을 달성하는 방법인데, 이러한 제법의 경우에는 요구되는 코오드 특성을 달성하기 위해 원사에서 고온공정이 수반됨으로서 원사의 잔류 열응력을 크게하고, 고온처리에 의한 고속에서의 원사생산에 한계를 주고, 사용 에너지도 많아져 원사 제조 원가의 상승과 함께 디핑공정에서 원사제조시 누적된 열응력등을 이완 시키기 위해 원사에서 보다 더 높은 열에너지가 수반되어야 함으로 디핑속도등에도 한계가 있다. 또한 디핑공정중 미세구조 변화량에 제한이 발생하여 코오드의 기계적 물성 및 치수안정성 획득에도 불리한 방법으로 평가된다. 따라서 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소하기 위하여 제공되는 본 발명은 고무내의 배열시켜 210℃ 이상의 고온에서 반복적인 피로운동을 받는 조건하에서도 내피로성 및 치수안정성이 뛰어난 폴리에스테르 필라멘트사 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 하며, 고무 보강재로서 치수안정성 및 내피로성이 우수한 폴리에스테르 필라멘트로 이루어진 타이어코드를 제공하는 것을 제 2 목적으로 하고, 고온하에서의 반복 피로 운동하에서도 내피로성 및 치수안정성이 현저히 개선된 타이어를 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.

상기한 목적들을 달성하기 위하여 본 발명자들은 전반적인 물리적 성질, 예컨대, 강력이 우수하면서도 고열처리시는 물론 고무와 접착시켜 사용하더라도 강력이용율 및 치수안정성이 우수하여 내피로성이 뛰어난 타이어코드용 폴리에스테르 원사를 제공하기 위한 연구에서, 종래기술에서 폴리에스테르의 고속방사에 의한 잔존 내부응력으로 인한 내피로성 저하 및 고무용액 침지시의 결정부분 열화에 의한 강력 저하의 문제점을 다음과 같은 점에 근거를 두어 해결하고자 하였다. 고결정성을 갖는 폴리에스테르 원사의 경우에는, 원사제조 공정 중의 열이력이 커서 원사가 열에 의한 수축 응력이 크고, 이후의 디핑공정 등과 같은 고열처리시에 수반되는 재결정화 과정중에 특히 비정영역 중 배향이 흐트러져 있는 자유 분자쇄들을 중심으로 폴디드(folded) 결정이 주로 형성되어, 강력 및 탄성율이나 강력유지율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고결정성 원사는 원사자체의 미세구조상으로는 열치수안정성 및 내피로성이 우수하나, 멀티피라멘트 원사 그 자체의 열치수안정성 및 내피로특성만으로는 불충분하고, 또한 폴리에스테르 섬유자체에는 고무와의 접착을 위한 호학적 관능기가 없어서 통상적으로 원사에 피로특성등을 개선하고자 단위길이당 일정수 이상의 꼬임을 부여하는 연사(twisting)공정과 고무보강재로 사용할 때 고무와의 접착력 향상을 위한 고온의 디핑공정(라텍스 처리)을 통과시킴으로서, 내피로특성의 향상, 고무와의 접착기구를 부여하게 되는데, 특히 디핑공정에서는 열에너지, 긴장 및 이완열처리등 제조건에 의해 원사 제조공정중 잔류된 응력을 완화시켜 타이어 코오드의 기계적 물성 및 최종 치수안정성을 결정짓게 되는데, 이과정에서 이러한 물성의 변화는 원사에서 코오드 상태로 가는 일련의 가공공정중의 미세구조 변화량이 코오드 성능 특히 치수안정성 및 내피로 특성발현의 중요한 기술의 포인트가 될 수 있다는 사실을 발견하였다. 그러므로 상기한 제 1 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면, 90몰％ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3∼5 데니어의 섬도를 갖는 폴리에스테르 필라멘트사에 있어서, 하기 ⅰ)∼ⅲ)의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사가 제공된다 :

ⅰ) 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39 g/㎤ 이하,

ⅱ) 비정부의 복굴절율이 0.06 이상,

ⅲ) 소각X선산란 피크강도값이 500 시피에스(cps) 이하.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 상기 필라멘트사는 절단신도가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 필라멘트당 3∼5 데니어의 섬도를 갖는 폴리에스테르 원사를 온도 240℃에서 0.1 g/d 장력하에 3분간 처리했을 때 처리전과 처리후 원사에서 하기 ⅰ)∼ⅳ)와 같은 미세구조 물성변화량을 동시에 만족하도록 하는 것이 또한 중요하다.

ⅰ) 결정화도 증가량(ΔXc ) : 10∼20(중량％)

ⅱ) 비정배향계수 감소(ΔFa ) : 0.05 이상

ⅲ) 장주기 크기의 증가량(ΔLP ) : 10Å 이상

ⅳ) tanδ피크온도 감소량(Δtan δ_peak) : 5 ℃ 이상

또한 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 디핑시의 미세구조 물성 변화량에 따라 원사에서 처리 코오드간에 5％ 내지 10％ 의 열수축률의 감소를 일으키는 것이 적합하다. 폴리에스테르 필라멘트사가 상기한 특성을 만족하게 되면 디핑가공후의 필라멘트가 이상적인 미세구조로 변할 수 있게 된다.

상기한 바와 같은 폴리에스테르 필라멘트사는 90몰％ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어있으며 고유점도가 0.85 이상인 폴리에스테르를 용융방사하고 직접연신하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하되, 2,500∼4,000 m/min의 방사속도로 방사시킨 다음에 고화점이 냉각영역 전길이의 3분의 2 이내에 형성되도록 25℃∼중합체의 유리전이 온도의 냉각풍 온도에서 냉각, 고화시켜서 미연신사의 밀도값이 1.355 g/㎤∼1.360 g/㎤ 이하인 미연신사를 제조하는 공정 ; 미연신사의 유리전이온도 이상 결정화도 온도 이하에서 절단신도가 15％ 이하가 되도록 연신하는 공정 ; 및 210℃ 이하로 열고정 시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 밀도값이 1.355∼1.360 g/㎤ 미연신사를 이차전이온도 이상 결정화도 온도 이하, 바람직하게는 80∼120℃에서 연신하고, 210℃ 이하로 열처리하여 절단신도가 15％ 이하가 되도록 한다. 또한 상기한 제 2 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 이상과 같은 고무 보강용 섬유의 특성을 발휘할 수 있도록 이론적 배경을 기초로 하여 방사 및 연신 공정을 검토한 결과, X선으로 결정회절이 관측되지 않는 범위내에서 무정형 상태의 고배향성 분자쇄를 갖는 미연신사를 제조한 후 결정화 온도 이하의 낮은 온도에서 연신비로 연신하는 것에 의해, 연신에 의한 비정영역의 분자쇄의 긴장을 최소화시킴과 동시에 낮은 온도에서 열처리 및 릴렉스 처리하여 더 이상의 결정화를 진행시키지 않는 조건으로 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하고, 이를 공지의 고무용액에 침지한 후 재결정이 가능한 온도 및 장력 하에서 열처리 하여 최종 폴리에스테르 타이어코드를 얻을 수 있었다. 즉, 본 발명에 의하면 디핑과정중 미세구조변화가 용이할 뿐만 아니라 그 변화량이 커질 수 있도록 하기 위하여 원사제조시부터 결정화 수준을 대표하는 밀도값을 일정범위 이내로 제한하고 비정부의 복굴절율을 최대화 하는 등의 미세구조를 원사에 형성시킨후 이를 고무 용액에의 디핑공정에서의 열 에너지를 이용 재결정화 과정을 통해 섬유 미세구조를 재배열시켜 결정과 비결정의 안정된 2상구조의 타이어코드가 제공된다. 보다 구체적으로 본 발명에 따르는 폴리에스테르 타이어코드는 90몰％ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3∼5 데니어의 섬도를 갖는 상기한 폴리에스테르 필라멘트사로부터 디핑시의 미세구조물성 변화량에 따라 하기 ⅰ)∼ⅴ)와 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

ⅰ) 치수안정지수(L/S) ≥ 20

ⅱ) 코오드 강도[T(g/d)] ≥ 0.02S + 4.5

ⅲ) 극한점도(Ⅳ) ≥ 0.8

ⅳ)디에틸렌글리콜함량[DEG(wt％) ≤ 1.0

ⅴ) 카르복실말단기량[COOH(eq/ton)] ≤ 20

또한 본 발명은, 90몰％ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 필람멘트사를 사용하여 디핑시의 고온 상태에서 이완과 장력이 필라멘트에 부여되는 디핑조건인 장력을 0.2 내지 0.6 g/d, 이완, 디핑시의 가열영역 온도를 230℃ 내지 250℃ 로 처리했을 때 원사에서 처리코드로 될 때 필라멘트의 물성은 미세구조가 변화가 일어난다. 이러한 미세구조 변화량은 필라멘트를 240℃에서 0.1 g/d장력하에서 3분간 처리했을 때 처리전과 처리후의 물성변화량과 같은 미세구조의 물성변화를 동시에 일으킨다. 이와 같이 미세구조가 변화된 필라멘트의 물성은 디핑처리에 의한 타이어 코오드의 미세구조와 물성이 같다. 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 90몰％ 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하며, 95몰％ 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어짐이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는 10몰％ 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 공중합 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 다른 에스테르형성 성분의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 데트라메틸렌글리콜, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등과 같은 다카르복실산을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 보통 필라멘트 당 약 3∼5 데니어의 섬도를 가지나, 이 값은 이 분야 숙련인에게 자명한 바와 같이 광범위하게 변형할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 본 발명에서의 디핑과 정중 미세구조변화가 용이할 뿐 만 아니라 그 변화량이 커질 수 있도록 하기 위하여 원사제조시부터 결정화 수준을 대표하는 밀도값을 일정범위 이내로 제한하고, 비정부의 복굴절율을 최대화 하며 이러한 미세구조 제한에 의한 원사의 X선산란 피크강도를 최소화 시키는 등의 미세구조를 원사에 형성 시킨 후 이를 고무용액에의 디핑공정에서의 열 에너지를 이용 재결정화 과정을 통해 섬유 미세구조를 재배열시켜 결정과 비결정의 안정된 2상구조의 타이어코드를 얻는다.

본 발명에서 정의하는 특징적인 원사의 미세구조는 X선 회절강도를 소각범위내에서 자오선방향으로 주사시켜 회절선의 강도를 정량적으로 계수화 시켜서 구할 수 있으며, 밀도값(ρ)은 n-헵탄과 사염화탄소를 이용하여 밀도구배관법에 의해 25℃에서 측정하여 구할 수 있다.

본 발명의 원사의 경우 상기방법으로 구한 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39 g/㎤ 이하임을 특징으로 하는데 밀도가 작을 경우에는 원사 제조시 필라멘트가 소프트하여 절사가 자주 일어나는 단점이 있으며 산업용 원사로서의 강력등 기계적 특성을 유지하기가 어려우며, 반대로 밀도가 높을 경우에는 원사상태에서의 양호한 기계적 물성 및 낮은 열수축률을 획득할 수 있다는 장점이 있으나 원사제조공정등 고온의 열처리과정이 수반됨으로서 원사의 잔류 열응력을 크게하고, 디핑공정에서 원사제조시 누적된 열응력등을 이완 시키기 위해 원사에서 보다 더 높은 열 에너지가 수반되어야 함으로 코오드 강력 저하가 초래되고, 또한 디핑공정중 미세구조 변화량에 제한이 발생하여, 코오드 물성중 치수안정성 획득에 불리 한 방법으로 평가된다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사는 Δn_a로 표시되는 비정부 복굴절율이 너무 작을 경우에는 비결정부의 배향정도가 너무 낮은 경우로서 디핑 공정에서 비정영역이 결정영역으로 함입되는 량이 적어 이를 높이기 위해서는 많은 열에너지의 공급등에 의해 코오드의 강력저하나 치수안정성등의 물성 저하의 원인이 된다.

반대로 비정부의 복굴절율이 0.09보다 클경우에는 문제가 있다. 이상과 같은 이유로 상기 비결정영역의 특성을 나타내는 인자를 제어할 필요가 있는 것이다. 비정부의 복굴절율(Δn_a)은 하기식에 의해 구한다.

Δn_a= (Δn - 0.212 X_cf_c)(1-X_c)

단, (Δn)은 편광현미경으로부터 구한 섬유의 평균복굴절율 편광 현미경에 베랙컴펜세이터를 부착하여 시료에 의한 간섭 색도로부터 구한 리타테이션을 측정하여 구함.

Δn =R/d [d: 시료의 두께(nm), R:지연시간(리타테이션)(nm)]

Xc는 밀도값(ρ:g/㎤)으로 부터 환산한 결정화도

또한 본 발명의 원사에서의 소각 X선산란 피크강도 값이 500cps 이하임을 특징으로 한다. 이는 본 발명 원사의 피크강도가 너무 클 경우에는 이미 결정, 비결정 영역의 구분이 뚜렷하여 비정부의 분자쇄의 배향성이 떨어져 원사의 강력이 불량함과 동시에 디핑시 바람직하지 않은 결정성장 및 결정 표면에서의 폴디드체인(Folded Chain)형성에 의한 강력 저하등으로 인하여 최종 디프 코드에서의 물성은 불량하게 된다. 그리고, 이러한 사실 이외에 다음과 같은 사실이 타이어용 보강재료와 같은 고무보강용 섬유에 있어서는 매우 중요한 인자이다. 즉 타이어와 같이 사용중 고온하에서의 반복적인 인장, 압축, 굴곡 등의 피로운동하에 있는 고무 보강용 섬유는 극심한 강력 및 탄성율 저하로 인하여 터프니스를 향상시키는 것이 중요하고 고도의 치수안정성이 요구되는데, 이렇게 하려면 구조적으로 결정 영역을 균일하게 분포시켜야 한다. 즉 치수안정성의 중요한 지표인 수축현상은 분자쇄에 열이 가해졌을 때 비정영역의 분자 배향이 흐트러지면서 코오드의 탄성율이 급격히 떨어지는 것으로서 최종적으로는 길이가 주는 거시적 변화량으로 나타나는 현상이다. 이러한 형태 변화를 줄일 수 있는 부분이 비정부와 계속적으로 인접하고 있는 결정들인데 이러한 결정들이 마치 치밀한 그물구조를 형성하고 있다면, 탄젠트 델타의 피크온도 값으로 대표할 수 있는 고온에서의 탄성율의 변화, 특히 온도가 높을수록 더욱 수축과 같은 형태변화를 막아주는 역할, 다시 말하면 고무 내에 유황을 이용하여 가교 결합시킨 것과 같은 역할을 하게 되는 것이다. 즉 형태안정성을 높임에 있어서 탄젠트델타의 피크온도의 개선이 없이는 고무보강용 섬유의 물성 개선에는 한계가 있다. 또한 본 발명의 필라멘트사의 터미널 모듈러스는 20 g/d 이하인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 초기 모듈러스가 높거나 터미널 모듈러스가 높으면 연사 및 디핑시 강력 저하가 큰 것으로 알려져 있으나 본 발명자들은 이러한 강력 저하가 초기 모듈러스 보다는 터미널 모듈러스의 영향이 더 큰 사실을 알게 되었다. 다만 원사에서 이미 결정화가 많이 진행된 경우에 있어서는 아무리 터미널 모듈러스가 낮아도 강력저하가 심하였다. 즉 이완율이나 열처리를 강하게 하여 터미널 모듈러스를 저하시킬 수 있고 심지어는 마이너스(-)값을 갖도록 할 수는 있으나 이때는 결정화도가 높아 연사 및 디핑시 강력 저하를 피할 수 없다. 이는 주로 누적되는 응력이 대부분 연신, 열처리 등에서 오는 열에 의한 응력이기 때문이다. 따라서 이러한 응력을 제한적으로나마 줄이기 위해 비정영역의 배향성응ㄹ 0.6 이하 정도로 떨어뜨리는 경우(미국특허 4,101,525, 미국특허 4,195,052)에도 고결정화 및 후공정에 의한 재결정화 과정 중의 결정표면의 폴디드 분자쇄 및 결정계면상의 많은 결함들로 인해 비정분자쇄 들의 구속을 완전히 풀어줄 수 없으며, 또한 타이분자쇄 분율의 저하로 인해 고탄성의 물성을 얻기가 용이하지 않다는 것이다. 따라서 본 발명의 원사는 상기한 바와 같이 원사에서 열등에 의한 응력의 누적을 초소화 시키고 대신에 디핑시의 열에너지 및 장력등의 기계적 힘을 이용하여 원사에서 처리코드간에, 상기한 바와같은 미세구조 물성변화량을 동시에 일으킴으로써 미세구조 물성 변화량에 따라 원사에서 처리 코오드간에 5％ 내지 10％ 의 열수축률의 감소를 일으키어 우수한 코오드의 기계적 물성 및 치수안정성 획득이 가능하게 한다. 따라서 본 발명의 원사자체는 150℃에서 30분간 열풍 오븐에서 무장력하에 측정한 건열수축율이 8∼15％인 고수축을 보이나, 디핑처리후에는 상기한 미세구조의 변화를 통하여 하기한 바와 같은 우수한 타이어 코오드로서의 물성을 나타낸다.

ⅰ) 치수안정지수(L/S) ≥ 20

ⅱ) 코오드 강도[T(g/d)] ≥ 0.02S + 4.5

이하 본 발명의 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 출발원료인 폴리에스테르는 고유점도가 0.85 이상인 고중합도의 것을 사용한다. 고유점도(η)는 오스트왈드점도계를 사용하여 오르토클로로페놀 100㎖에 시료 8g을 용해한 용액의 상대점도(ηr)를 25℃에서 측정하여 다음의 식에 의해 산출한다.

형태안정성 및 내피로성 측면에서 폴리머의 중합도가 매우 중요한 바, 형태안정성에서는 저분자량 폴리머가 유리하며, 내피로성에서는 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 고유점도 0.85 이상, 바람직하게는 1.0 이상의 폴리머를 사용하여 제반물성과 내피로성 저하를 최소화할 수 있었다. 고응력방사에 의해 밀도값이 1.355 g/㎤ 이상인 미연신사를 얻는다. 본 발명에 따르는 미세구조를 형성하는 원사를 제조하기 위한 전단계로 상기한 미연신사의 독특한 분자쇄의 패킹정도를 나타내는 미연신사를 제조하는 것이 중요하다. 만일 밀도값이 1.355 g/㎤ 이하가 되면 고무 보강용 섬유로서의 강력 및 탄성율을 부여하기 위하여 연신 공정 중에 과도한 연신을 하여야 하므로, 과도한 연신 장력으로 인하여 잔존응력이 커지고, 원사의 연신 결정화가 커져서 본 발명에서의 소각x선산란 피크 강도를 최소화 할 수 없게 되어 최종 디프코드의 구보변화량을 조절할 수 없게된다. 미연신사의 밀도값은 노즐을 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각도어 유리전이 온도에 도달하는 지점에서 받게 되는 장력의 크기에 비례하게 되는데 이것은 주로 방사 속도, 단공토출량 및 냉각풍의 온도 등에 좌우된다. 따라서 스피너렛트를 떠난 방출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도 이하로 도달하는 지점에서 이루어지는 바, 본 발명에서는 방출사의 인장변형속도를 높이기 위해 방사속도를 고속화하거나, 방사속도는 고정하고 단공토출량을 감소시키는 방법을 이용하여, 고화점의 장력을 높게 하여 미연신사의 밀도값을 일정치 이상으로 하였다. 이때 고화점에서의 장력을 높이기 위해서는 용융 토출된 사조를 서서히 냉각시켜서 고화점을 방사구금으로부터 가급적 아래로 이동시키는 것이 좋다. 좀더 자세히 설명하면 구금으로부터 용융방사후 냉각시 냉각영역 전길이의 길이가 300∼1000mm 이므로 고화점은 구금으로부터 200∼800mm에 형성되며 고화점의 형성위치에 따라 미연신사의 밀도가 차이가 나므로 미연신사의 밀도를 측정함으로써 고화점의 형성위취를 예측할 수 있다. 또한 고속 방출사조의 고화점에서의 필라멘트 내외층 온도차를 감소시키키 위해 냉각풍 온도는 25℃ 이상 중합체의 유리전이온도 이내, 바람직하게는 40℃ 이상 60℃로 높여주면 필라멘트 내외층 구조차에 의한 강력 저하를 최소화 할 수 있다. 이 온도가 25℃ 미만인 경우에는 필라멘트가 급냉하여 고화점 장력이 낮아져 고배향 미연신사를 얻기 힘들게 된다. 단공 토출량 변화에 의해서도 미연신사의 배향성 차가 발생되어 원사의 기계적 물성에 큰 영향을 주는데 방사 조건조절 및 불균일 냉각을 방지하여 연신공정을 거친 최종 연신 필라멘트의 단사섬도는 3 내지 5의 일정한 데니어를 유지하는 것이 좋다. 본 발명의 제조방법에서 연신은 미연신사의 결정화 온도 이하에서 저배율 연신함을 특징으로 한다. 연신은 2단 또는 2 이상의 다단연신을 하되, 고속방사에 의해 제조된 고배향 미연신사의 경우 결정화 온도는 방사속도 증가에 따라 저속 방사시 보다 10℃ 이상 낮게 되므로, 연신온도는 중합체의 유리전이온도 ∼120℃ 이하, 바람직하게는 80∼90℃로 하여야 한다. 만약 연신온도가 120℃를 초과하게 되면 분자쇄가 배향되기 이전에 이미 미결정들이 존재하게 도어 연신성에 제한을 받게 되고 심해지면 분자쇄의 절단이 일어나게 된다. 또한 80℃ 미만에서 하는 경우에는 분자쇄의 유동성이 없어져서 연신 효율이 떨어지게 된다. 그리고 총연신비는 최소한의 강도(7.0gd)를 유지하기 위한 조건으로서 1.4 내지 2.2배, 바람직하게는 1.4 내지 1.8배 정도로 하여야 한다. 총연신비가 1.4 미만이 되면 섬유의 강도가 부족하게 되고, 2.2 초과시에는 높은 모듈러스 값과 낮은 수축을 달성할 수 없으며 강력 저하율도 높아진다. 본 발명에서 2단 또는 그 이상의 다단연신을 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 제1 연신존에서 70％ 이상으로 연신하여 1단 연신만을 하는 경우에는 엉켜서 존재하고 있는 분자쇄들이 비프릴 구조로 가기 위한 시간이 짧아서 엉킨 상태 그대로 잔존하게 되고 이것이 구조의 결함으로 작용하게 되어 열에 의한 수축률이 커지게 되므로 이를 최대한 막아 주어야 하기 때문이다. 본 발명에서는 고응력방사에 의해 제조된 미연신사의 독특한 특성, 즉 미연신사를 특정 조건으로 연신한 후에 열을 가하면 수축이 일어나지 않고 오히려 액체와 같이 변형한다는 성질을 활용하여 디프코드에서의 건열수축율을 대폭적으로 줄일 수 있다. 초기의 배향된 비결정 폴리머를 유리전이온도와 용융 온도 사이의 온도하에 방치하여 응력을 기한 상태에서의 거동을 관찰하고, 수축이 일어나는 현상은 배향된 비결정 영역에서의 분자쇄의 꼬임에 의하여 일어나며 액체와 같은 신장변형은 상기의 수축력보다 큰 응력이 가해질 때 분자의 배향이 증가하면서 일어나는 것으로 보고되어 있다. 즉 고온하에서 일어나는 신장 또는 수축 거동은 배향된 비결정 분자쇄의 결정화에 의한 신장력의 크기의 차이에 따라 일어나는 현상으로서 본 발명자들은 이러한 신장수축 거동의 ㅁ커니즘(Mechanism)을 최대로 응용하여 수축율을 최소화 하였다. 본 발명자들은 액체와 같은 신장 거동을 최대로 하기 위해서는 연신시 열에 의한 결정화가 일어나지 않아야 하며 따라서 연신이 미연신사의 결정화 온도 이하의 연신온도 및 저배율로 이루어져야 한다는 점을 알게 되었다. 즉 연신시에 열에 의한 결정화가 미리 일어나는 경우에는 배향된 비결정 영역이 결정 영역으로 변하기 때문에 배향된 배결정 영역이 배향결정화 하면서 일어나는 신장변형은 더 이상 일어날 수 없다. 단지 비결정 영역에서 존재하는 비정분자쇄의 디스오리엔테이션(Disorientation)에 의한 수축 거동만 일어나기 때문에 건열수축은 커지게 된다. 본 발명의 제조방법에서 열처리 온도가 100∼250℃인 것을 특징으로 한다. 열처리 온도가 210℃를 초과하면 이미 결정영역과 비결정 영역의 구분이 분명해지기 때문에 결정 영역의 배향도가 극도로 증대되고, 비결정 영역의 배향도가 낮아져서 이후 디핑시 비정상적인 결정성장에 의한 물성 저하를 방지할 수 없게 된다. 특히 배향이 거의 완료된 상태의 원사를 열처리하기 때문에 그때의 온도에 따라서 원사구조가 많이 달라지므로 100∼210℃, 바람직하게는 100∼180℃에서 열처리를 해야만 본 발명의 타이어코드용 폴리에스테르섬유를 만들 수 있다. 일반적으로 연신전의 미연신사는 연신공정 중의 연신 열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물성을 발현하게 되는데, 연신중 배향은 결정영역 및 비결정 영역에서 동시에 이루어지며, 이러한 미세구조를 갖고 있는 타이어용 원사는 코드제조시에 연사 또는 공지의 고무용액에 침지 공정 중에 기계적인 물성의 취하가 급격히 발생하게 된다. 이와같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 연신 후에 비정부의 분자쇄가 유동을 시작하는 온도 즉 손실 탄젠트 값(tan δ)이 최대를 나타내는 온도를 조절하게 되고 특히 디핑공정 과정중 5℃ 이상의 온도감소를 통해 해결할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 원사를 공지의 고무용액에 침지, 건조, 열처리 및 노말라이징 공정의 순서로 처리하여 타이어코드를 제조한다. 상기 디핑공정중 핫스트레치 열처리 공정에서 장력이 0.2∼0.6 g/d, 처리온도는 220∼250℃가 가장 적합한데, 장력이 0.6 g/d을 초과하거나 온도 250℃를 초과하면 배향된 비정분자쇄의 결정화에 의한 신장력보다 훨씬 더 큰 응력이 원사에 작용하게 되고, 이것이 결국 최종 디프코드 내에서 잔존응력으로서 남아 있게 되므로 건영수축율이 증가하게 된다. 또한 장력 0.2 g/d 미만이면 비정영역의 분자쇄 Disorientation 및 folding에 의한 바람직하지 않은 비정 분자쇄의 성장으로 인하여 건수는 감소하지만 강력이 떨어진다. 또 온도가 220℃ 미만이면 고무용액의 접착력이 부족하고 건수가 증가하여 치수안정성이 좋은 디프코드를 얻지 못한다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 원사를 1000 데니어를 기준으로 하여 2본 이상 연사, 제직한 후 공지의 고무 용액에 침지한 다음에 건조시키고 계속해서 상기 온도 및 장력에서 열처리한 후 노멀라이징하여 얻어진 cord Farbic에서 디프코드(Dipped cord)를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 디프코드는 177℃에서 2분간 오븐에서 20g 정하중하에 건열처리 하였을 때 건열수축율(S)이 3.0％ 이하로 나타난다. 또한 치수안정지수(L/S)가 20 이상인 타이어코드를 얻을 수 있다. 상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로부터 보다 명백하게 될 것이다.

[실시예 1.1∼1.7, 비교예 1.1∼1.6]

고유점도가 1.0∼1.1이고 말단카르복실기 함량이 15 eq/106g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 305℃로 용융 방사하되, 직경이 0.60mm, 구금홀 수 250개인 스피너렛트로 압출하였고, 구금직 하부에는 보온통을 설치하여 구금온도가 냉각되는 것을 막았고 보온통 밑에서 냉각풍의 온도를 80℃ 이하의 조건으로 냉가고화하였다. 기타 조건은 하기 표1과 표의 조건으로 하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하였다. 최종 원사의 섬도는 1000 데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사물성을 표 1과 표 2와 같이 나타내었으며, 제조된 본 발명의 필라멘트사를 240℃에서 0.1g/d장력하에 3분간 처리를 한후의 물성도 표1과 표2에 표시하였다.

[실시예 2.1∼2.7]

표1과 표2에서 제조된 필라멘트사를 Z방향으로 49회/10cm의 하연, S방향으로 49회/10cm의 상연 2합으로 연사, 제직하여 레조르시놀 포르말린 라텍스 용액에 침지한 후 160℃ 60초 건조, 하기 표에 기재된 조건으로 열처리, 1.5％ 이완하여 245℃ 60초로 노말라이징하여 2500∼2600 데니어의 폴리에스테르 타이어코드를 제조하였다. 이렇게 처리한 타이어코드의 물성을 하기 표3과 표4에 나타내었다.

◈ 강도 및 신도 : JIS-L1017 방법을 이용하여 측정하였다.

인장시험기 : 저속신장형(인스트롱사제)

인장속도 : 300mm/min 시료길이 : 250 mm

분위기온도 : 25℃, 65％ RH

◈ 중간신도 : JIS-L1017 법에 의하여 상기 1)에서 사용한 것과 같은 기기를 사용하여 구한 신장하중 곡선에서, 하중 4.5g/d 에 있어서의 신도를 의미한다.

◈ 원사의 건열수축율 : 시료를 25℃, 65％ RH 내에서24 시간 이상 방치한 후 무하중 하에서 측정한 시료의 길이를 L0, 또한 무하중 상태에서 150℃의 오븐에서 30분간 방치후 오븐 내에서 측정한 길이를 L1으로 하여 아래의 식으로부터 구하였다.

◈ 코드의 건열수축율 : 고무 용액에서 처리된 cord Fabric에서 코드시료를 채취하여 25℃, 65％ RH 내에서 24시간 이상 방치후 20g 정하중 하에서 측정한 시료의 길이를 또한 20g 정하중하에서 177℃에서 2분간 오븐에서 건열 처리한 후 측정한 시료의 길이를 으로 하여 아래의 식으로부터 구하였다.

◈ 코드의 강력유지율 : ASTM D 885 에 의거, Tube 내압 3.5 kg/cm2, 회전속도 850 rpm, tube 각도 80℃로 하여 48시간 회전후 타이어 내부의 코드를 재취하여 강력을 측정하였다.

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 타이어코드는 건열수축율이 3.5％ 이내의 값을 가지며, 치수안정계수(L/S)가 20 이상으므로 우수한 치수안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 10％ 신도에서의 강력(L)이 100N이상이고, 건열처리 후 10％ 신도에서의 강력(L)이 65N 이상이므로 내피로성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명을 바람직한 실시 양태로써 설명하였으나, 이 분야 숙련인에게 자명한 변경 및 변형이 가능함은 물론이다. 이러한 변경 및 변형은 후첨 청구번위의 요지 및 범위에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (2)

1. 90몰％ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 필라멘트당 3∼5 테니어의 섬도를 갖는 폴리에스테르 필라멘트사에 있어서, 하기 ⅰ)∼ⅲ)의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사

   ⅰ) 밀도값이 1.38 g/㎤ 이상 1.39g/㎤ 이하

   ⅱ) 비정부의 복굴절율이 0.06 이상,

   ⅲ) 소각X선산란 피크강도값이 500 시피에스( )이하
2. 90몰％ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.85 이상인 폴리에스테르를 용융방사하고 직접연신하여 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하는 방법에 있어서, 2,500∼4,000m/min의 방사속도로 방사시킨 다음에 고화점이 냉각영역 전길이의 3분의 2 이내에 형성되도록 25℃∼ 중합체의 유리전이 온도의 냉각풍 온도에서 냉각, 고화시켜서 미연신사의 밀도값이 1.335g/㎤∼1.360g/㎤ 이하인 미연신사를 제조하는 공정 ; 미연신사의 유리전이온도 이상 결정화도 온도 이하에서 절단신도가 15％ 이하가 되도록 연신하는 공정 ; 및 210℃ 이하로 열고정 시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필라멘트사의 제조방법.