KR100342380B1 - 고강도저수축성폴리에스터섬유의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형태안정성을 향상시키기 위하여 일정한 범위의 극한점도를 가진 에틸렌나프탈레이트를 주반복 단위로 하고 구금직하부에 일정 규격의 가열장치를 사용하여 구금직하부의 분위기 온도를 조절하고 직접방사연신 함으로써 형태안정성 및 방사조업성을 향상시켜 기계적 물성의 저하, 불량한 방사 및 연신조업성이 따르는 종래 제조방법의 문제점을 해결할 수 있는 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고강도 저수축성 폴리에스터 섬유의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYESTER FIBER HAVING HIGH STRENGTH AND LOW SHRINKAGE PROPERTY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 폴리에스터 섬유의 제조방법의 관한 것으로 더욱 상세하게는 구금직하부에 일정규격의 가열장치를 장치하여 구금직하부의 분위기 온도를 조절하고 직접방사연신 함으로써 형태안정성이 크게 향상되고 조업성이 우수한 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

폴리에스터 섬유는 여러 가지 우수한 특성을 갖기 때문에 의류용 뿐만 아니라 산업용으로서도 널리 이용되고 있다. 특히, 고강도로서 형태안정성이 우수한 폴리에스터 섬유는 나일론 섬유에 비해 모듈러스(modulus)가 높고 열수축율이 낮기 때춘에 브이벨트나 시트벨트 뿐만 아니라 타이어코드용으로도 광범위하게 사용되고 있다. 특히 타이어코드용 섬유로서는 폴리에스터 뿐만 아니라 나일론 및 레이온이 사용되고 있고 최근에는 아라미드 섬유도 타이어코드용으로 개발되고 있다.

상기 나일론섬유는 강도가 매우 높고 터프니스(toughness)가 높기 때문에 예로부터 타이어코드용 섬유로서 사용되어 왔다. 그러나 열에 대한 수축율이 높고 모듈러스가 낮기 때문에 고성능 래디얼 타이어코드로서는 사용되지 않고 트럭이나 버스 등의 대형차에만 국한되어 사용되어 왔다. 또한, 나일론 타이어 코드용 섬유는 유리전이온도가 낮기 때문에 정차되어 있는 경우 타이어부위 중 노면에 닿아있는 부분과 그렇지 않은 부분의 온도차이가 생기게 되고, 특히 노면에 닿아있는 부위는 유리전이온도 이하이기 때문에 자동차가 출발하여 타이어의 온도가 유리전이온도 이상이 될 때까지 노면에 닿아있는 부분이 원상태로 회복하기 못하기 때문에 승차감이 나빠지는 플랫스폿성이 생기게 된다. 따라서, 나일론 섬유는 고성능래디얼타이어 용도로 사용되지 못하고 대형차의 바이어스 타이어용으로 쓰이게 된다.

상기 레이온 섬유는 열적안정성이 매우 좋고 고온에서의 기계적 성질의 저하가 매운 적기 때문에 고성능 타이어용으로 쓰이고 있지만 모듈러스가 낮고 제조원가가 비싸며 제조공정이 복잡하고 이산화황이라는 물질을 사용하기 때문에 공해문제가 대두되어 제조공정이 사라지고 있다.

한편 폴리에스터 섬유는 모듈러스가 높고 비수축율이 낮아서 형태안정성이 좋으며, 또한 강도가 높고 강도유지율도 높기 때문에 고성능타이어코드용으로 사용되고 있다. 그래서 나일론타이어 코드의 일부분과 레이온타이어코드의 많은 부분을 잠식하고 있다. 그러나, 상기 폴리에스터 섬유의 형태안정성은 레이온 섬유의 수준을 크게 밑돌고 있으며, 최근 레이온 수준의 형태안정성을 추구하기 위해서 고속방사를 응용하는 방법이나 중합시 여러 가지 첨가물을 조절하여 방사시 섬유구조를 바람직한 방향으로 잡아가는 방법 등을 연구하고 있다. 그러나 형태안정성 측면에서 폴리에스터 소재로서 레이온 섬유의 물성수준으로 올라가는 것은 아직 요원하며, 영원히 불가능할 수도 있다. 그래서 최근에는 폴리에스터 소재 중 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈릭에시드 모노머를 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트로 대체한 폴리에틸렌나프탈레이트 소재가 많이 발표되고 있다. 그러나 아직은 섬유제조 공정이 개발되지 않고 있고, 단지 필름제조기술로서만 발표되고 있다. 일본 특공소 47-5212, 특개평 3-146713, 특개평 3-141514, 특개평 4-40, 특개평 4-41 등에 의하면 폴리에틸렌나프탈레이트를 섬유의 중심에 넣고 외부를 나일론이나 폴리에스터 등으로 둘러싼 심초형복합사를 제안하고 있다. 그러나 복합사를 산업용사로 이용하는 경우 제조원가가 비쌀뿐 아니라 구금의 단위면적당 배치할 수 있는 구금공의 개수가 적어 비경제적이며, 아무래도 단일성분으로 이루어진 섬유에 비교하여 여러 가지 기계적 물성이 저하되는 단점이 있고, 또한 방사 및 연신조업성이 나빠지는 단점이 있어 산업용사를 제조하는 공정으로서는 바람직하지 못하다. 한편, 일본 특공소 48-35609호에서는 열처리 온도를 230℃ 이상으로 하여 형태안정성을 증가시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 형태안정성을 증가시키는 방법 중 고온 및 긴장열처리를 이용하는 방법은 공정관리와 오나성제품의 물성에 있어서 많은 문제점이 있어 바람직 하지 않다.

본 발며은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 형태안정성과 방사조업성이 우수한 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

폴리에스터 섬유의 제조방법에 있어서,

a) 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 용융중합된 극한점도 0.45 ∼ 1.30인 폴리머를 방사구금의 하단부의 온도가 폴리머 응용조의 온도보다 30 ∼ 50 ℃ 높게 유지되는 방사구금을 통하여 방사하는 단계, 및

b) 냉각통을 지난 폴리머스트림을 고뎃드롤에서 직접 방사연신하고 열고 정시키는 단계를 포함하며,

상기 폴리머스트림이 첫 고뎃드롤을 통과할 때에 걸리는 방사응력이 0.01∼ 0.1 g/d인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기개 방법으로 제조된 하기 수학식 1의 형태안정계수(DS)간 20 ∼ 100인 고강도 저수축성 폴리에스터섬유를 제공한다.

[수학식 1]

상기 식에서, LASE(E_1/2)은 절단신도의 반값에서의 하중(cN/tex)이다.

바람직하게는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 고강도 저수축성 에스터 섬유는 벨트 또는 타이어 코드용으로 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 폴리에스터 섬유를 제조시 에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 주반복단위로 하는 응용중합한 콜리머를 방사구금을 통해 방사하고, 상기 냉각통을 지난 폴리머스트림을 고뎃드롤에서 직접방사연신하고 열고정시키는 단계를 포함하되, 상기 방사구금의 하단부의 온도를 폴리머 용융조의 온도보다 높게 유지시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다. 이러한 방법에 따르면 형태안정계수가 20 내지 100 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유를 얻을 수 있다.

상기 형태안정계수가 20 이상인 폴리에스터 섬유를 제조하는 방법은 여러 가지가 있다. 가령 예를 들면, 폴리머 스트랜드의 냉각역할을 하여 주는 구금하부의 냉각통의 온도를 조절하여 고화점에서의 응력의 크기를 조절하여 섬유구조를 변화시키는 방법이나 유제부여위치를 조절하는 방법, 또는 폴리머를 중합할 때 첨가제의 종류나 함량을 조절하여 섬유제조시 미세구조를 조절하는 방법이나 연신배율이나 온도를 조절하는 방법, 이완율을 조절하는 방법 등이 있다.

폴리에스터 방사와 마찬가지로 폴리에틸렌나프탈레이트 방사에 있어서, 방사응력은 구조발현에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 상기 방사응력의 크기에 따라 배향정도가 다르게 되며, 배향도의 크기에 의해 뒤의 연신공정에서 결정화거동이 다르기 때문에 연신조건에 영향을 미치며 따라서 방사응력의 크기는 섬유형성과정에 있어서 절대적으로 중요하게 된다.

상기 방사응력에 영향을 주는 요인으로는 냉각풍의 온도와 속도, 구금에서부터 첫 번째 고뎃드롤까지의 거리, 첫 번째 고뎃드롤의 속도 및 유제를 부여하는 위치, 구금직하부의 가열통의 위치 및 온도 등이 있다.

예를 들면, 냉각풍의 온도가 높으면 고분자 분자쇄의 움직임이 없어지는 고화점의 위치는 아래로 내려가게 되고, 따라서 고화점에 걸리는 응력은 커지게되어 첫 번째 고뎃드롤에 걸리는 응력도 커지게 된다. 냉각풍속도 영향은 방사 응력과는 크게 영향을 주지 못하지만 연관은 있으며, 사란이 생기지 않는 한도내에서 조절하여야만 한다.

또한. 구금에서부터 첫 번째 고뎃드롤까지의 길이가 길수록 방사응력은 켜지며 본 발명에서는 건물 레이아웃상 변경하지 못하였다. 상기 방사속도가 커질수록 방사응력은 증가하며 지나가게 방사응력이 증가할 경우 절사가 생기기 시작한다.

상기 유제를 부여하는 위치가 구금에 가까워질수록 방사응력은 감소하며 지나치게 짧아질 경우 냉각이 충분하기 않아 조업이 힘들어진다. 또한, 구금직 하부의 가열통의 조건에 따라 폴리머스트림에서의 온도분포가 달라지게 되며, 따라서 신장점도의 차이가 생기게되어 스트림에 걸리는 응력도 달라지게 된다. 그리고, 가열통의 위치에 따라서 폴리머스트림의 온도분포가 달라지게 되어 방사응력이 달라지게 된다.

따라서, 본 발명에서는 방사구금을 통하여 방사하고 냉각통을 지난 폴리머스프림을 고뎃드롤에서 연신할 때 직접 방사연신 방법을 사용하며, 상기 폴리머스트림 첫 고뎃드롤을 통과할 때에 걸리는 방사응력은 0.01 ∼ 0.1 g/d이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 상기 방사응력이 0.01 g/d 이하일 경우에는 미연신상태의섬유의 배향이 거의 이루어져 있지 않기 때문에 연신공정에서 고배율로 연신을 하여야만 기계적 물성을 얻을 수 있으며, 고배율 연신으로 인하여 연신응력을 증가하여 열적 안정성, 즉 건열수축율이 나빠지게 되며 형태안정성도 나빠지게 된다. 또한, 방사응력이 0.1 g/d 이상일 경우에는 연신배율을 줄일 수 있어 형태안정성은 높일 수 있으나 지나차게 방사응력이 크다보니 방사시 절사현상이 생기는 것을 피할 수 없게 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리머인 폴리에틸렌나프탈레이트의 극한점도는 0.45 ∼ 1.30인 것이 바람직하다. 이때, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트의 극한점도가 0.45 이하인 경우 방사성 및 연신성은 어느 정도 양호하고 비수수축율이 낮아 형태안정성은 매우 안정하긴 하지만, 긱계적 물성이 매우 나쁘며 특히 터프니스가 낮아 타이어 주행시험에서 내피로성이 매우 나쁘다. 또한, 극한점도가 1.30 이상인 폴리에틸렌나프탈레이트 레진은 용융점도가 매우 높아서 방사공정이 매우 우려우며, 연신시에도 고분자쇄의 얽힘(entanglement)이 심하여 절사현상이 매우 심각하다. 또한 고상 중합온도가 높아야하고 중합시간도 길어서 최종으로 얻어진 레진의 색깔이 누르스름한 색(yellowish)을 띠게 되는 문제점도 있다.

다음은 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 다음의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

극한점도 0.40으로 용융중합한 폴리머 진공건조기를 이용하여 240 ℃에서 고강중합을 실시하였다. 이때 고상중합시간을 변화시키면서 여러 가지 종류의 극한점도를 갖는 고강중합칩을 얻었다. 상기 극한점도가 다른 여러 종류의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 구금공수 0.25, 구금공의 지름이 0.6 mm, L/D가 2인 원형구금공을 갖는 방사구금으로 폴리머온도 310 ℃로 용융하여 토출하였다.

구금직하부에는 가열장치를 사용하였으며 가열장치의 온도를 350 ℃로 하였다. 냉각풍의 온도와 방사속도를 조절하여 방사응력을 조절하였으며, 연신온도는 180 ℃로 하고 연신배율은 원사의 신도가 15∼20% 정도 되게 하였으며, 열 처리온도는 230 ℃로 하여 직접연사연신하였다. 그 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 냉각풍습도를 65%로 하여 폴리머스트림을 고화시켰고, 오일링 롤러에 의해 유제를 부여한 후 귄취하였다.

실시예 2

극한점도. 냉각통온도, 연신배율 및 방사응력의 조건을 하기 표 1과 같이 변경 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 권취하였다.

비교예 1 및 비교예 2

극한점도. 냉각통온도, 연신배율 및 방사응력의 조건을 하기 표 1과 같이 변경 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 권취하였다.

상기와 같이 제조한 원사의 물성을 하기한 방법에 따라 측정하여 그 걸과를 하기 표 1에 나타내었다.

1. LASE(Load At Specified Elongation, E_1/2)

JIS L1O17 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 절단신도의 절반에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전의 시료는 20 ℃, 65% RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.

2. 건열수축율

시료를 20 ℃ 65% RH의 분위기에서 24시간 동안 방치한 후 시료의 0.1 g/d에 해당하는 하중을 걸어 측정한 시료의 길이를 L_Ω로 하고 이 시료를 177 ℃의 오븐에서 30분간 열처리한 다음 20 ℃, 65% RH의 분위기에서 다시 24시간 동안 방치한 후 시료의 0.1 g/d에 해당하는 하중을 걸어 측정한 길이를 L₁이라 하여 아래의 수학식 2에 의해 산출하였다.

[수학식 2]

3. 극한점도

시료 0.1 g을 페놀/TCE(60/40) 용액 25 ㎖에 130 ℃에서 용해시켜 30 ℃에서 극한점도를 측정하였다.

상기 표 1에 나타난 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 폴리에스터 섬유는 형태안정계수가 20 이상의 값을 가지며, 건열 수축율도 우수하였고 방사조업성도 향상되었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 일정한 범위의 극한점도를 가진 에틸렌나트탈레이트를 주반복 단위로 하고 구금직하부를 일정 규격의 가열장치를 사용하여 구금직하부를 부위기 온도를 조절하고 직접방사연신 함으로써 형태안정성 및 방사 조업성이 우수한 폴리에스터 섬유를 제조하여 이를 벨트나 타이어 코드 등에 사용하기에 적합하다.

Claims (3)

1. 폴리에스터 섬유의 제조방법에 있어서,

   a) 에틸렌나프탈렌-2,6-다카르복시레이트를 주반복 단위로 하는 용융중합된 극한점도 0.45 ∼ 1.30인 폴리머를 방사구금의 하단부의 온도가 폴리머 용융조의 온도보다 30 ∼ 50 ℃ 높게 유지되는 방사구금을 통하여 방사하는 단계, 및

   b) 냉각통을 지난 폴리머스트림을 고뎃드롤에서 직접 방사연신하고 열고정시키는 단계를 포함하며,

   상기 폴리머스트림이 첫 고뎃드롤을 통과할 때에 걸리는 방사응력이 0.01 ∼ 0.1 g/d 인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유의 제조방법.
2. 제1항 기재의 방법으로 제조된 하기 수학식 1의 형태안정계수(D/S)가 20 ∼ 1OO인 고강도 저수축성 폴리에스터섬유:

   [수학식 1]

   상기 식에서, LASE(E_1/2)은 절단신도의 반값에서의 하중(cN/tex)이다.
3. 제2항에 있어서, 상기 섬유가 벨트 또는 타이어 코드용인 고강도 저수축성 폴리에스터 섬유.