KR19980030462A - 고강력 저수축 폴리에스테르계 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

타이어코드 등의 산업용 원사로 사용되는 고강력 저수축 폴리에스테르계 섬유를 제조한다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

기계적 물성 및 형태안정성이 우수하고, 강도가 8g/d이상이고 177℃에서의 건열수축율이 3% 이하이며, 단사섬도가 4~10 데니어인 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유를 제조한다.

3. 발명의 해결방법의 요지

극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르계 고분자를 구금공의 지름이 0.6㎜이하이고 구금공의 길이 대 직경비(L/D)가 2~6인 방사구금으로 단사섬도가 4~10 데니어가 되도록 방사한 후 연신한다.

4. 발명의 중요한 용도

브이벨트, 시트벨트 및 타이어코드 등의 산업용 원사로 사용된다.

Description

고강력 저수축 포릴에스테르계 섬유 및 그의 제조방법

본 발명은 타이어코드 등의 산업용사로 사용되는 고강력 저수축 폴리에스테르계 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 갖고, 강도가 8g/d이상이며, 177℃에서의 건열수축율이 3% 이하이며, 단사섬도가 4~10 데니어 인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르섬유는 여러 가지 우수한 특성을 갖기 때문에 의류용 뿐만 아니라 산업용으로서도 널리 이용되고 있다. 특히 고강도로서 형태안정성이 우수한 폴리에스테르섬유는 나이론섬유에 비교하여 모듈러스가 높고 열수축율이 낮기 때문에 브이벨트나 시트벨트 뿐만 아니라 타이어코드용으로도 광범위하게 사용되고 있다.

특히 타이어코드용 섬유로서는 폴리에스테르 뿐만 아니라 나이론 및 레이온이 쓰이고 있고 최근에는 아라미드섬유도 타이어코드용으로 개발되고 있다.

나이론섬유는 강도가 매우 높고 터프니스가 높기 때문에 예로부터 타이어코드용 섬유로서 사용되어 왔다. 그러나 열에 대한 수축율이 높고 모듈러스가 낮기 때문에 고성능 래디얼 타이어코드로서는 사용되지 않고 트럭이나 버스 등 대형차에만 국한되어 사용되어 왔다. 또한 나이론 타이어코드용 섬유는 유리전이온도가 낮기 때문에 정차되어 있는 경우 타이어 부위중 노면에 닿아있는 부분과 그렇지 않은 부분의 온도차이가 생기게 되고 특히 노면에 닿아있는 부위는 유리전이온도 이하가 된다. 따라서 자동차가 출발하여 타이어의 온도가 유리전이온도 이상이 될 때까지 노면에 닿아있는 부분이 원상태로 회복하지 못하기 때문에 승차감이 나빠지는 플랫스폿성이 생기게 된다.

따라서 나이론 섬유는 고성능 래디얼 타이어 용도로 사용되지 못하고 대형차의 바이어스 타이어용으로 쓰이게 된다.

한편, 레이온섬유는 열적안정성이 매우 좋고 고온에서의 기계적성질의 저하가 매우 적기 때문에 고성능 타이어용으로 쓰이고 있지만 모듈러스가 낮고, 제조원가가 비싸며, 제조공정이 복잡하고 이산화황이라는 물질을 사용하기 때문에 공해문제가 대두되어 최근 사용되지 않는다.

힌편, 폴리에스데르섬유는 모듈러스가 높고 비수수축율이 낮아서 형태안정성이 좋으며 또한 강도가 높고 강도유지율도 높기 때문에 고성능 타이어코드용으로 사용되고 있다. 그래서 나이론 타이어코드의 일부분과 레이온 타이어코드의 많은 부분을 잠식하고 있다. 그러나 형태안정성이 레이온섬유의 수준을 크게 밑돌고 있으며 최근 레이온 수준의 형태안정성을 추구하기 위해서 고속방사를 응용하는 방법이나 중합시 여러 가지 첨가물을 조절하여 방사시 섬유구조를 바람직한 방향으로 잡아가는 방법 등을 연구하고 있다. 그러나 형태안정성 측면에서 폴리에스테르 소재로서 레이온섬유의 물성수준으로 올라가는 것은 아직 요원하며 영원히 불가능할 수도 있다.

그래서 최근에는 폴리에스테르 소재중 디메틸테레프탈래이트나 테레프탈릭액시드 모노머를 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실래이트로 대체한 폴리에틸렌나프탈레이트 소재가 많이 발표되고 있다. 그러나 아직은 섬유제조공정이 개발되지 않고 있고 단지 필름제조기술로서만 발표되고 있다.

일본 공고특허 소47-5212, 일본 공개특허 평3-146713, 일본 공개특허 평3-141514, 일본 공개특허 평4-40 및 일본 공개특허 평4-41 등에 의하면 폴리에틸렌나프탈레이트를 섬유의 중심에 넣고 외부를 나이론이나 폴리에스테르 등으로 둘러싼 심초형복합사를 제안하고 있다. 그러나 복합사를 산업용사로 이용하는 경우 제조원가가 비쌀 뿐만 아니라 구금의 단위면적당 배치할 수 있는 구금공의 갯수가 적어 비경제적이며 아무래도 단일성분으로 이루어진 섬유에 비교하여 여러 가지 기계적물성이 저하하는 단점이 있고 또한 방사 및 연신조업성이 나빠지는 단점이 있어 산업용사를 제조하는 공정으로서는 바람직하지 못하다.

한편, 일본 공고특허 소48-35609 에서는 열처리온도를 230℃ 이상으로 하여 형태안정성을 증가시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 형태안정성을 증가시키는 방법중 고온 및 긴장열처리를 이용하는 방법은 형태안정성은 다소 향상되지만 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유물성을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명은 방사 및 연신 등의 제조공정이 간단하고 제조원가가 저렴한 방법으로 기계적성질이 우수함과 동시에 형태안정성이 양호한 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유를 제조하기 위한 것이다. 구체적으로는 극한점도가 0.45∼1.30인 에틸렌나프탈렌-2. 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르계 고분자를 구금공의 지름이 0.6㎜ 이하이고 구금공의 길이 대직경비 (L/D)가 2∼6 인 방사구금으로 단사섬도가 4∼10 데니어가 되도록 방사하여 강도가 8 g/d 이상이고, 177℃ 에서 건열수축율이 3% 이하인 고강력 저수축 폴리에스테르계 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 타이어코드 등의 산업용 원사로 사용되는 고강력 저수축 폴리에스테르계 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 극한점도가 0.45∼1.30 인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 갖고, 강도가 8g/d 이상이며, 177℃에서의 건열수축율이 3% 이하이며, 단사섬도가 4∼10 데니어 인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유에 관한 것이다.

또한 극한점도가 0.45∼1.30 인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르계 고분자를 구금공의 지름이 0.6㎜ 이하이고 구금공의 길이 대 직경비 (L/D) 가 2∼6 인 방사구금으로 단사섬도가 4∼10 데니어가 되도록 방사한 후 연신함을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 있어서 사용하는 폴리에틸렌나프탈래이트의 극한점도가 0.45 이하인 경우 방사성 및 연신성은 어느정도 양호하고 비수수축율이 낮아 형태 안정성은 매우 우수하였지만, 기계적물성이 매우 나빴으며 특히 터프티스가 낮아 타이어 주행시험에서 내피로성이 매우 나빴다.

또한, 극한점도가 1.30 이상인 폴리에틸렌나프탈래이트 레진은 용융점도가 매우 높아서 방사공정이 매우 어려웠으며 연신시에도 고분자쇄의 인텡글먼트가 심하여 절사현상이 매우 심각할 정도였다. 아울러 고상중합온도가 높아야 하고 중합시간도 길어서 최종으로 얻어진 레진의 색깔이 노란색으로 쉽게 변색되는 문제점도 있었다.

본 발명의 요지는 극한점도가 적어도 0.45 이상 1.30 이하인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르계 고분자를 방사 및 연신하여 제조된 섬유의 강도가 8g/d 이상, 건열수축율이 3% 이하 이어야 한다는 것이다.

산업용원사에 있어서 강도는 가장 기본적이면서 중요한 특성이다. 나이론의 경우 고강도화하는 기술이 주된 기술이며 일본의 경우 나이론 타이어코드용 원사의 강도를 9.5g /d에서 10.5g/d 까지 올리는데 10 년이라는 시간이 걸렸다.

나이론 타이어코드용 원사의 용도는 주로 대형버스나 트럭의 바이어스 타이어이며 이러한 타이어용 원사의 요구물성은 강도와 터프니스가 가장 중요하다.

나이론 원사는 폴리에스테르에 비해 기본적으로 강도 및 신도가 높아 터프니스가 좋다. 또한 나이론 원사의 강도보존성은 매우 우수하여 원사의 강도가 가류후의 최종의 타이어 내부에 까지 남아있게 된다.

그러나 폴리에스데르 타이어코드용 원사는 원사의 모폴로지에 따라서 강도유지율이 달라지게 되며 가류후의 원사의 물성을 높이기 위해서는 고도의 기술이 필요하게 된다.

본 발명에 있어서는 이러한 단점을 해결하는 방법으로서 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르계 고분자를 사용 하였으며 이 고분자를 사용한 경우에 있어서는 원사의 강도가 8g/d 이상만 되면 된다. 본 발명에 사용된 고분자로 만든 원사는 내열성이 우수하여 강도 유지율이 좋기 때문에 원사에 있어서 강도가 8g/d 이상만 되어도 타이어의 가류공정 이후에 강도가 향상되기 때문에 매우 우수한 타이어를 제조할 수가 있는 것이다. 그러나 본 발명의 특허청구범위인 강도를 벗어나게 되면 아무리 내열성이 우수하고 강도유지율이 우수해도 산자용, 특히 코드용 원사로서 는 부적합하게 된다.

또한 본 발명에 있어서 원사는 177℃ 에서의 건열수축율이 3% 이하인 것을 특징으로 한다. 타이어코드용 원사에 있어서 건열수축율은 타이어 제조시 작업성이라든지 제조된 타이어의 사이드월 인덴테이션 (Side Wall Indentation) 등의 타이어 유니포머티 (Tire Uniformity), 타이어의 성능 및 타이어의 내구성 등에 지대한 영향을 미치게 된다.

현재까지 고성능 타이어의 주소재는 레이온이었으며, 일부 폴리에스테르 물성을 향상시켜 레이온을 대체하고 있는 실정이다.

그러나 폴리에스테르소재로서는 어느 정도 소재의 한계가 있으며 본 발명자들은 이러한 한계를 극복하기 위해서 폴리에릴렌나프탈레이트 소재를 사용하였으며 원사의 건열수축율이 3% 이하인 것을 특징으로 하였다. 윈사의 건열 수축율이 3% 이상이면 고성능타이어를 제조할 수가 없다.

건열수축율은 다음과 같은 방법으로 산출한다.

시료를 20℃, 65% RH 의 분위기에서 24 시간 방치한 후 시료의 0.l g/d 에 해당하는 하중을 걸어 측정한 시효의 길이를 Lo 로 하고 이 시료를 177℃ 오븐에서 30 분간 열처리한 다음 20℃, 65% RH 의 분위기에서 다시 24 시간 방치한 후 시료의 0.1 g/d 에 해당하는 하중을 걸어 측정한 길이를 L1 이라하여 아래의 식에 의해 산출한다.

본 발명자들은 이상과 같은 특징을 갖는 섬유를 제조함에 있어서 구금공의 지름이 0.6 ㎜ 이하이고 구금공의 길이 및 직경비가 2 이상 6 이하인 구금을 사용하였다.

폴리에틸렌나프탈레이트 소재는 분자쇄가 강직하여 여러 가지 측면에서 액정적 거동을 한다. 비록 에틸렌글리콜의 에테르 결합때문에 열방성액정을 형성하지는 않지만 나프탈렌환이 강직하여 액정적 거동을 보인다. 본 발명자들은 이러한 나프탈렌환의 액정적 거동을 이용하여 고강도 저수축 섬유를 제조할 수 있었다. 액정고분자는 전단응력에 의해서 쉽게 배향을 힌다.

본 발명에 있어서 구금공의 지름을 작게하고 길이 및 직경비를 높게하는 이유가 바로 전단응력을 높이기 위한 방편이다. 구금공의 지름이 0.6㎜ 이상이 되면 구금공의 벽면에서 작용하는 전단응력이 1,000㎝- 이하가 되는 경우가 많고 이러한 경우 구금을 지나 첫번째 롤을 지나는 원사에서의 분자쇄 배향이 충분하지 않아 본 발명의 요지를 벗어나게 된다.

또한 구금공의 길이 대 직경비 (L/D)가 2이하일 때도 벽면에 작용하는 전단응력이 작용하는 시간이 충분하지 않아 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 된다. 구금공의 길이 대 직경비 (L/D) 가 6 이상일 경우에는 구금에 걸리는 압력이 지나치게 높게 되어 구금 교환 주기가 짧아지게 되고 구금의 설계가 별도로 필요하게 된다.

본 발명의 구금공의 길이 대 직경비 (L/D) 수준에서는 방사속도가 낮을 때에도 배향도가 높은 원사를 얻을 수 있어 본 발명의 물성을 갖는 원사를 쉽게 얻을 수 있으며 특히 저속방사를 적용하여도 좋은 물성을 얻을 수 있기 때문에 조업성측면에서도 유리하게 된다.

본 발명의 물성을 갖는 섬유를 제조함에 있어서 단사섬도가 4 데니어 이상 10 데니어 이하인 것을 특징으로 하였다. 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트는 분자쇄가 강직해서 연사시 강도 저하가 심하게 된다. 이 문제점을 해결하는 방법이 단사섬도를 조절하는 것인데 단사섬도가 4 데니어 이하가 되면 필라멘트수가 많게 되어 연사시 강도 저하가 심하게 된다. 그러나 단사섬도가 10 이상이면 강도 저하는 적지만 원사제조시 냉각조건이 심해지게 되며 이러한 경우 조업성이 크게 저하하게 된다. 본 발명의 단사섬도를 만족하는 원사는 연사시 강도 유지율이 좋으며 따라서 원사물성이 그대로 최종 디프트 코드까지 남아 있게 된다.

본 발명의 방법으로 제조된 원사는 기계적 물성이 우수하고 형태안정성이 좋기 때문에 여러 가지 산업용사로서 쓰일 수 있으며 특히 타이어코드용 원사로서는 최적의 소재로서 각광을 받을 수 있다.

본 발명에 있어서 형태안정성은 형태안정계수로 나타냈으며 형태안정계수(DS)는 다음식에 의해 산출한다.

상기식에서 LASE (E_1/2) 는 절단신도의 반값에서의 하중 (cN/tex) 을 의미하며, JIS Ll017 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 절단신도의 절반에 해당하는 신도에서의 하중을 취한 것이다. 측정하기 전 시료는 20℃,65% RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정한다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

극한점도가 0.4 인 플리에털렌-2, 6-나프탈레이트 폴리머를 240℃ 에서 고상중합하여 극한점도가 0.85 인 폴리에틸렌-2, 6-니프탈레이트 폴리머 칩을 제조하고, 이들 폴리미 칩을 용융시킨 후 구금공 직경이 0.5㎜이고 구금공의 길이 대 직경비 (L/D) 가 4인 방사구금으로 단사섬도가 5 데니어가 되도록 500m/분의 방사속도로 방사한다. 구금직 하부에 350℃ 의 온도를 갖는 가열장치로 방사된 필라멘트를 가열하고 25℃ 의 냉각풍으로 냉각시킨 후 연신사의 신도가 10% 가 되도록 연신한다. 계속해서 습도가 65% 인 냉각풍으로 폴리머 스트림을 고화시키고 오일링 롤러로 유제를 부여한 후 권취하여 폴리에스테르계 고강력 저수축 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유의 물성은 표1 과 같다.

실시예 2~4 및 비교실시예 1~4

실시예 1 중에서 폴리에털렌-2, 6-나프탈레이트 폴리머 칩의 극한점도, 구금공의 직경, 구금공의 길이 대비 직경비 (L/D) 및 단사섬도를 표 1 과 같은 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 고강력 저수축 섬유를 제조하였다.

제조된 섬유의 물성은 표 1 과 같다.

표 1 제조조건 및 섬유물성

Claims (2)

1. 극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 갖고, 강도가 8g/d 이상이며, 177℃에서의 건열수축율이 3% 이하이며, 단사섬도가 4~10 데니어 인 것을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유.
2. 극한점도가 0.45~1.30인 에틸렌나프탈렌-2, 6-디카르복실레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스터계 고분자를 구금공의 지름이 0.6㎜이하이고 구금공의 길이 대 직경비(L/D)가 2~6인 방사구금으로 단사섬도가 4~10 데니어가 되도록 방사한 후 연신함을 특징으로 하는 고강도 저수축 폴리에스테르계 섬유의 제조방법.