KR100304011B1 - 타이어코드지의셀비지용폴리에스테르사및그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 제조, 성형시 내부 주입공기압과 성형온도에 우수한 형태 안정성을 갖게됨으로써 타이어 제조시 또는 사용할때 발생되는 타이어의 부분적인 형태 불안정성을 개선하는, 치수안정성이 우수한 타이어코드지의 셀비지용 폴리에스테르사 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

타이어코드지의 셀비지용 폴리에스테르 사 및 그 제조방법 {Polyester filament tarn for the selvage of tire cord fabric}

본 발명은 고무 보강용 섬유에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 타이어제조시 타이어 코드지가 두겹으로 겹치는 부위(이하, '셀비지'라 합니다.)의 원사로 사용하기에 적합한 폴리에스테르사 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리에스테르사를 고무에 대한 접착성을 부여하기 위한 디핑액으로 처리한 타이어코드(이하, '디프 코드'라 합니다.)에 관한 것이다.

타이어용 고무보강재로 사용되고 있는 섬유의 대표적인 예로는 나일론, 레이온, 폴리에스테르가 있다.

이들중 나일론 타이어 코드는 나일론 섬유의 고유물성에 따라 강력 및 인성이 다른 소재에 비해 우수하므로 트럭, 대형버스용 바이어스 타이어에 주로 사용되고 있다. 그러나, 나일론 타이어 코드는 모듈러스 및 건열수축물성이 나빠 형태안정성이 불량하고 유리전이온도가 낮아 플랫스폿 현상이 발생하는 문제점이 있다.

레이욘 타이어 코드는 레이욘 섬유의 물성에 따라 건열수축율이 매우 낮고 열치수 안정성, 형태안정성 등이 우수하여 승용차 등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나, 레이욘 타이어코드는 모듈러스가 낮고 코드 제조시 강력저하가 심하다는 문제점이 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 방향족 폴리에스테르 섬유는 그 분자 구조중에 벤젠고리가 존재하고 분자쇄가 강직하여, 이들로 이루어진 타이어코드는 나일론 또는 레이욘 타이어코드에 비하여 탄성율, 내피로성이 우수하며 유리전이온도가 높아 플랫스폿 발생이 적고, 크리프성, 내구성이 우수한 물성을 갖고있다. 이에 따라 폴리에스테르 타이어코드는 승용차용 래디얼 타이어에 많이 사용되고 있다.

산업용 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 가열시에 상당한 수축을 보인다. 또한 이러한 산업용 폴리에스테르 섬유를 타이어의 고무 매트릭스 내에 편입하면 타이어가 사용중에 회전함에 따라 섬유는 각 타이어 회전 동안에 연속적으로 신장 및 이완된다. 보다 구체적으로, 내부 공기압이 타이어의 섬유보강재를 압박하고 축부하(axially loaded)되면서 타이어 회전은 반복응력 변형을 야기한다. 섬유의 이완 동안에 회복되는 것보다 많은 에너지가 섬유의 신장 동안에 소비되기 때문에 이러한 에너지 차이가 열로서 분산되고 이를 히스테리시스 로스 또는 일손실이라 한다. 타이어 주행중에 발열에 의한 물성변화는 타이어 코드 제조를 위한 공지의 고무용액 처리시 고무액 중 함유된 수분 및 아민 때문에 발생하며, 특히 폴리에스테르 분자쇄 내에 존재하는 카르복실기의 농도가 증가하면 더욱 심해져 강력을 저하시키고 내피로성을 떨어뜨린다.

최근 타이어의 고성능화, 레이디얼화가 진행되면서 나일론과 레이욘에 비해물성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드의 수요가 증가하고 있다. 이에 따라 폴리에스테르의 우수한 물성에 더하여 상기한 폴리에스테르의 단점 즉, 히스테리시스 로스에 의한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시킨 폴리에스테르의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 이와 같은 내피로성의 저하를 개선하기 위한 방법으로 예를 들어 미국특허 제4,101,525호 및 미국특허 제4,195,052호에 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이와 같이 고속방사를 이용하는 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서의 분자쇄길이가 불균일해지고 길어지며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크고 섬유 내외층간의 물성차가 발생되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성변동이 크다는 단점이 있다.

또한 상기 미국특허들에서는 고속방사에 의한 고배향 미연신사를 스팀 등을 사용 연신하여 고도로 배향된 연신사, 즉 85몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 단사섬도 1∼20 데니어인 동시에 150℃에서의 일손실이 0.004∼0.02 lb.in인 멀티연신사를 고무용액에 침지하여 코드를 제조, 이를 타이어에 사용하는 것이 예시되어 있다.

그러나 이들 방법의 경우 전체 타이어 코드지의 형태 변형 및 일손실 발생을 억제할 수 있으나, 타이어제조시 코드지가 두겹으로 겹치는 셀비지부에서 타이어 제조변형을 일으키고, 이러한 부위는 타이어 주행중 외부로부터 집중적인 응력을 받음으로 인해 수축이완의 반복적인 운동에 따른 일손실에 기인한 발열량이 더욱 더 크기 때문에 열에 의한 물성변화가 심하게 되는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 타이어 코드지의 셀비지를 구성시킬 경우 상기한 문제점을 일으키지 않는 폴리에스테르 필라멘트사를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 또한 상기한 폴리에스테르 필라멘트사를 디핑처리한 디프 코드를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 또한 상기한 디프 타이어코드를 갖는 디프 코드지를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 타이어 제조시 수반되는 코드지 겹침에 의한 영향을 최소화하기 위하여 특정 물성의 원사로부터 전환된 타이어 코드로 코드지의 양변에 5가닥 이하로 구성시켜 타이어를 제조시 코드지가 두겹으로 겹쳐진 부위의 코드(이하, '셀비지 코드'라 합니다) 특성이 주구성 코드(이하, '그라운드 코드'라 합니다.)와 거의 동일한 물성 특성을 갖게 되고, 이에 의해 타이어제조시 성형온도 및 주입 공기압에 따른 셀비지 코드의 변형이 그라운드 코드와 동일하게 되어 타이어 주행중 외부로부터 받는 응력분포가 전체적으로 균일하게 된다는 놀라운 사실을 알게 된 것이다.

그러므로 상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면 다음의 직연신 단계들로 구성됨을 특징으로 하며, 치수안정성 셀비지 타이어 코드로 전환되는 폴리에스테르 연신사의 제조방법이 제공된다:

(ㄱ) 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.9㎗/g 이상인 폴리에스테르 용융물을 다수개의 개구부를 가진 스피너렛을 통하여 방사장력 0.5g/d 이하에서 압출하여 용융스펀사를 형성하는 단계,

(ㄴ) 상기 용융스펀사를 지연냉각영역을 통과시키고, 이영역에 인접하는 취입기권의 냉각영역을 통과시켜 고화시키는 단계, 및

(ㄷ) 고화된 사를 단사섬도 2∼5데니어, 20% 이하의 결정화도, 0.19 이하의 복굴절율, 3.0g/d 이상의 강도 및 255℃ 이하의 용융온도를 만족하는 연신사를 형성하도록 연신하는 단계.

또한 본 발명에 의하면 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.9 ㎗/g 이상인 폴리에스테르로 구성되고 다음의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 타이어코드지의 셀비지용 폴리에스테르 연신사가 제공된다:

(ⅰ) 결정화도 20% 이하,

(ⅱ) 복굴절율 0.19 이하,

(ⅲ) 강도 3.0 g/d 이상,

(ⅳ) 용융온도 255℃ 이하.

(ⅴ) 단사섬도 2∼5 데니어

또한 본 발명에 의하면 상기한 폴리에스테르사로 이루어진 것을 특징으로 하는 타이어코드자의 셀비지용 폴리에스테르 디프 코드가 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 2.0~5.0의 단사섬도를 유지함으로써 방사중의 최적의 냉각효과에 의한 각각의 필라멘트 구조의 균일화를 도모함과 동시에 타이어 제조후 열적 형태 안정성이 우수한 타이어 코드로, 특히 코드지 양단의 겹침부분의 접합부를 구성하는 코드로써 타이어 코드 패브릭 변부의 좌우 다섯가락 이하를 구성하며, 코드지를 주 구성하는 그라운드 코드에 비해 낮은 초기 모듈러스와 낮은 열수축률을 보유함으로 인해 타이어 제조, 성형시 내부 주입공기압과 성형온도에 우수한 형태안정성을 갖게됨으로써 타이어 제조시 또는 사용할때 발생되는 타이어의 부분적인 형태 불안정성을 개선하는 치수 안정성이 뛰어난 타이어 코드지용 폴리에스테르사에 관한 것이다.

상기한 본 발명의 범위를 한정한 이유에 대하여 설명하면, 단사섬도가 본 발명보다 큰경우 냉각불량으로 섬유 내외층간 복굴절 차이가 발생하며 또한 작을 경우 방사 드라프트에 의한 고속방사효과발현에 의한 초기 모듈러스의 상승및 강력 저하율이 심하여 일정 수준의 강력유지가 불가능해지며, 결정화도가 20%를 초과하고 복굴절율이 0.19를 초과하는 높은 배향성을 형성하는 경우 상대적으로 낮은 비결정부의 형성으로 과도한 초기 모듈러스의 상승을 초래하며, 특히 높은 방사장력은 미연신사의 형성시 방사중 분자쇄 배향에 의한 결정화 진행으로 인해 본 발명에서 요구하는 원사의 결정화도 발현이 힘들며, 이또한 높은 배향성을 수반함에 따라 상기에서 언급한 모듈러스의 상승을 초래하게 되는 것이다.

만일 높은 모듈러스인 경우(그라운드 코드와 셀비지 코드의 중간신도의 비가 400% 이하인 경우) 타이어 제조시 주입공기압에 따른 변형율 차이로 인해 접합부의 깊이가 깊어져 주변과의 변형차가 심해지며, 1000% 이상인 경우 접합부가 오히려 돌출됨에 따라 이 또한 주변과의 변형차이 발생에 따른 응력 집중현상이 동일하게 발생되는 문제점을 갖게되며, 코드의 높은 건열수축율은 성형시 부여되는 고온에 의한 열적 형태변형을 나타내게 된다.

또한 낮은 절단신도인 경우 외부의 반복적인 응력에 대한 응력 흡수능력 저하에 따른 물성 저하를 초래함과 동시에 최종 디프코드가 타이어 내장시 외력(주행중)에 의한 형태변형의 원인이 된다.

본 발명에 의하면 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.9㎗/g 이상인 폴리에스테르로 구성되고 (i) 결정화도 20% 이하, (ii) 복굴절율 0.19 이하, (iii) 강도 3.0 g/d 이상, (ⅳ) 용융온도 255℃ 이하, (v) 단사섬도 2~5 데니어를 만족하는 폴리에스테르 직접방사연신사가 제공되는데, 이러한 폴리에스테르사는 통상의 방법으로 꼬임을 부여 후 고무와의 접착력 보유를 위한 디프 공정을 거침으로써 (a) 결정화도 40% 이하, (b) 복굴절율 0.19 이하, (c) 강도 3.0 g/d 이상, (d) 절단신도 35% 이상, (e) 2.0 g/d의 하중에서 측정한 중간신도 15∼30%, (f) 177℃×2분×0.008g/d의 조건하에 측정한 건열수축율 1.0% 이하를 만족하는 디프 코드로 전환될 수 있다.

이러한 특성의 본 발명 디프 코드는 타이어 코드지의 변부 5가닥 이내를 구성하는 셀비지 코드로 적합하다.

본 발명에 따르는 상기한 바와 같은 셀비지 코드는 코드지를 주구성하는 그라운드 코드의 400% 이상 1000%이하의 중간신도를 가지며, 이 셀비지 코드를 각각 5가닥 이내로 구성하여 타이어 제조시 코드지 접합부의 깊이 변화가 타이어 제조후 0.9mm 이하를 만족하게 된다.

이하 본 발명을 실시예의 방법으로 보다 상세하게 설명하기로 한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

직접방사연신장치에서 고유점도가 0.95인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 290℃로 용융방사하되, 직경이 0.60㎜, 구금홀수가 240개, 160개인 스피너렛을 통해 압출하였고, 구금직하부에는 보온통을 설치하여 구금온도가 냉각되는 것을 방지(지연냉각)하였고, 보온통 밑에서 냉각풍의 온도를 80℃ 이하의 조건으로 냉각,고화하였다. 이때 방사장력과 방사속도는 하기 표 1 또는 2와 같이 하였다.

이를 2합사후 최종원사의 섬도가 1000 데니어가 되도록 토출량을 조절하여 폴리에스테르 연신사를 제조하였다. 제조된 연신사의 물성은 하기 표 1 및 2에 제시된다.

또한 이 연신사를 상법에 따라 꼬임 부여 및 디핑공정을 거쳐 디프 코드를 제조하였다. 제조된 디프 코드의 물성은 하기 표 1 및 2에 제시된다.

또한 제조된 코드를 셀비지코드로 한 타이어 코드 패브릭으로 타이어를 제조하여 타이어 제조후 패브릭 접합부의 깊이 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

항 목	실 시 예
		1	2	3	4
필라멘트 제조조건	방사장력(g/d)	0.43	0.30	0.27	0.48
	방사속도(m/분)	2600	155	960	290
연신사 물성	단사섬도(de/필라멘트)	2.09	03.12	3.12	2.09
	인장강도(g/d)	4.1	3.5	3.2	4.4
	복굴절율	0.1832	0.1810	0.1791	0.1871
	결정화도(%)	15.8	10이하	10이하	18.7
	용융온도(℃)	252	248	248	253
디프코드 물성	결정화도(%)	32.2	33.5	34.0	35.5
	복굴절율	0.1833	0.1827	0.1804	0.1882
	강도(g/d)	3.8	3.5	3.3	4.4
	절단신도(%)	42.1	44.4	45.8	38.6
	건열수축율(%)	0.7	0.4	0.4	0.9
	중간신도(%)	18.8	26.5	27.2	17.6
타이어 제조물성	100×(주구성코드 중신)/(디프코드중신)	480	677	695	450
	타이어변형깊이(mm)	0.75	0.40	0.38	0.83

항 목	비 교 예
		1	2	3	4	5
필라멘트 제조조건	방사장력(g/d)	0.52	0.60	0.64	0.68	0.25
	방사속도(m/분)	3100	3300	3500	4000	850
연신사 물성	단사섬도(de/필라멘트)	2.09	3.12	3.12	2.09	2.09
	인장강도(g/d)	4.3	3.5	3.2	2.8	2.8
	복굴절율	0.1902	0.1908	0.2005	0.2033	0.1684
	결정화도(%)	21.7	23.8	25.7	29.0	10이하
	용융온도(℃)	256	257	257	259	246
디프코드 물성	결정화도(%)	38.8	42.1	37.2	44.8	39.2
	복굴절율	0.1872	0.1904	0.1988	0.2004	0.1876
	강도(g/d)	3.9	3.8	3.5	3.5	3.5
	절단신도(%)	32.2	35.4	38.8	38.2	69.2
	건열수축율(%)	0.8	0.6	0.6	0.4	1.2
	중간신도(%)	14.7	13.9	13.2	9.8	40.9
타이어 제조물성	100×(주구성코드 중신)/(디프코드중신)	376	355	336	250	1146
	타이어변형깊이(mm)	0.75	0.40	0.38	0.83	돌출0.3

상기 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 필라멘트사로 셀비지 코드를 구성시킨 경우 그라운드 코드와 셀비지 코드의 중간신도의 비가 400% 이상으로 그라운드 코드에 비해 낮은 초기 모듈러스와 낮은 열수축율을 보유함으로 인해 타이어 제조, 성형시 내부 주입공기압과 성형온도에 우수한 형태안정성을 갖게됨으로써 타이어 제조시 또는 사용할 때 발생되는 타이어의 부분적인 형태 불안정의 문제가 해소된다.

Claims (2)

1. 다음의 직연신 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드지의 셀비지용 폴리에스테르 연신사의 제조방법:

   (ㄱ) 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.9㎗/g 이상인 폴리에스테르 용융물을 다수개의 개구부를 가진 스피너렛을 통하여 방사장력 0.5g/d 이하에서 압출하여 용융스펀사를 형성하는 단계,

   (ㄴ) 상기 용융스펀사를 지연냉각영역을 통과시키고, 이영역에 인접하는 취입기권의 냉각영역을 통과시켜 고화시키는 단계, 및

   (ㄷ) 고화된 사를 단사섬도 2∼5데니어, 20% 이하의 결정화도, 0.19 이하의 복굴절율, 3.0g/d 이상의 강도 및 255℃ 이하의 용융온도를 만족하는 연신사를 형성하도록 연신하는 단계.
2. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며 고유점도가 0.9 ㎗/g 이상인 폴리에스테르로 구성되고 다음의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는, 타이어 코드지의 셀비지용 폴리에스테르 연신사:

   (ⅰ) 결정화도 20% 이하,

   (ⅱ) 복굴절율 0.19 이하,

   (ⅲ) 강도 3.0 g/d 이상,

   (ⅳ) 용융온도 255℃ 이하.

   (ⅴ) 단사섬도 2∼5 데니어