KR960007712B1

KR960007712B1 - 폴리에스테르섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR960007712B1
Application number: KR1019940004606A
Authority: KR
Inventors: 김성중; 이상민; 박건; 서보균
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1996-06-08
Also published as: KR950027024A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르섬유 및 그 제조방법

본 발명은 타이어코드나 V벨트로 대표되는 고무보강용 섬유에 적합한 폴리에스테르류섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르섬유는 의류용, 산업자재용으로 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 타이어코드나 V벨트용 섬유의 고성능화 요구가 점차 높아감에 따라 열에 대한 치수안정성이 우수한 섬유의 수요가 확대되어가고 있다.

그러나 폴리에스테르 원사는 타이어의 성형과정과 같은 가공단계에서 고온의 열이력을 받을 때 특히 모듈러스의 저하가 현저하게 발생하며, 이러한 탄성율의 저하는 최종제품의 역학적 물성의 손실과 함께 제품 품질의 불균일화를 초래한다. 뿐만아니라 제품의 사용조건에 따라 인장, 압축, 굴곡과 같은 반복적인 피료를 받게 되는 경우에는 발열이 크고, 이로인한 일손실이 크기 때문에 물성의 열화가 매우 심하다. 그러므로 자동차 타이어용이더라도 고하중을 받거나 고속주행 용도에는 폴리에스테르섬유소재의 사용이 제한되어 왔으며, 경트럭, 승용차와 같은 저하중용이나 저속용 타이어에만 폴리에스테르섬유가 제한적으로 사용되어 왔다.

알려진바로는 섬유와 같이 축방향으로 고배향된 고분자 재료는 고온의 열을 받을때 섬유축 방향으로의 수축현상 때문에 분자쇄의 완화가 일어나며, 또 이러한 현상으로 인한 물성저하는 타이어내부에 존재하고 있는 수분 및 아민성분에 의해 가속이 되며, 이와 같은 현상은 폴리에스테르 분자쇄내의 말단카르복실기의 농도가 클수록 더욱 심하다고 한다.

따라서 폴리에스테르섬유를 화학적으로 개량하거나 적극적으로 섬유를 저수축화시켜서 열에 대한 칫수안정성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있지만 아직 고온에서 충분하게 높은 탄성율을 달성하지는 못하고 있다.

그리고 저수축화시키는 방법으로서 원사제조시에 열처리 시간을 길게하거나 열처리 온도를 강화하는 방법 등이 제한되고 있으나 이 방법은 제조원가가 비싸서 불리하다. 또한 열칫수안정성을 부여하기 위한 방법으로서는 예를들어 일본특개소 61-97493에 원사의 응력하중곡선상에서 절단점에서의 탄성율인 터니날 모듈러스가 마이너스 값을 갖게하여 강력이용율을 향상시키는 방법이 제시되고 있으며, 일본특개소 53-58031, 58032에서는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 또한 일본특공소 63-528, 41-7892등에서는 결정화도가 45% 이상, 결정배향함수는 0.97 이상이며, 비정부 배향함수가 0. 이하인 원사를 제조하여 폴리에스테르섬유의 칫수안정성을 개선코저 하고 있다.

그러나 터미널 모듈러스를 낮추는 방법은 강력이용율 개선에는 상당한 효과가 있는 것으로 보이나 이와같은 특징을 갖는 원사의 구체적인 제조방법이 제시되지 않고 있다. 다만, 일본특공소 41-7892에서는 고온의 증기를 사용하였고, 특개소 57-154411에서는 고속방사를 통해 연신배율을 줄이고 리렉스시켜주는 방법을 사용하였으며, 한국특개 90-702096에서는 오히려 강력이용율 향상에 높은 모듈러스가 유리한 방향으로 전개되어 있다.

또한 증기법에 의한 방법은 효과는 있으나 원사를 제조할 때 절사요인이 많아지므로 조업성면에서 바람직하지 못하였다.

또한 열처리나 이완율을 강화하여 모듈러스를 낮추는 방법은 연사 및 디핑처리시 강력저하가 오히려 심해지는 경향을 나타내고 있으며, 그리고 고도하게 배향된 미연신사를 만들어 연신배율을 최소화하는 방법도 모듈러스는 낮아지나 강력이용율과는 일정한 경향을 보이지 않고 있다.

그리고 고결정성과 낮은 비정배향함수를 갖는 원사를 제조함으로서 폴리에스테르의 내피로성과 칫수안정성을 개선하는 방법은 비정분자쇄의 구속을 막아줄 수 있다는 관점에서 보았을 때 타당성이 있는 방법이라 할 수 있다.

그러나 상기 방법으로 제조된 폴리에스테르사는 비정쇄의 배향이 낮은 수준으로 유지되어 있으므로 원사 제조시의 연신, 열처리 또는 이완조건 등에 따라 열에 의한 응력이력이 달라지기 때문에 충분하다고 할 수 없다.

특히 고결정성 원사의 경우에는 그만큼 원사제조공정중에 열이력을 크게 받으므로 열에 의한 열수축응력도 크며, 상기 원사는 다시 라텍스 처리공정 등과 같은 고열처리를 받을 때 재결정화가 수반된다. 이 과정중에 특히 비정영역중의 배향이 흐트려져 있는 자유분자쇄들을 중심으로 폴디드 결정이 주로 형성되어서 강력 및 탄성율이나 강력유지율이 저하되는 경향이 있다.

결정화도가 50% 이상인 고결정성 원사는 원사자체의 구조 때문에 열에 의한 치수안정성 등 내피로성은 우수하지만 이미 원사상태에서 뚜렷한 결정, 비결정 구조의 이상구조(TWO PHASE)를 가지고 있으므로 고온후 열처리에 의하여 결정크기의 성장, 장주기의 증가 등이 급격히 일어날 수가 있어서 원사자체의 개선효과 만큼의 연사 및 열을 수반한 후가공공정(디핑공정)에서의 효과는 미흡하다.

본 발명은 상기한 문제점들을 종래의 방법과는 다른 방법으로 해결한 것이다.

폴리에스테르섬유의 건열수축율은 비정영역의 함량과 비정영역의 분자쇄들의 방향도가 관계가 있고, 또 타이어나 벨트와 같이 사용중 고온하에서 반복적인 인장, 압축, 굴곡 등의 피로운동을 받고 있는 고무보강용 섬유는 극심한 강력 및 탄성율 저하로 인해 고도의 칫수안정성이 요구되는 바 이렇게 하려면 미세구조 뿐만아니라 이보다 차원이 큰 거시구조의 치밀성이 중요하다.

특히 본 발명자들은 상기한 고무보강제로서의 원사자체의 강력 및 고무와의 사용중 원사강력 저하 등이 섬유거시구조를 측정하는 소각 X선산란 강도곡선에서 보여주는 장주기 산란 피크강도의 세기와 반비례 관계가 있음을 발견하였다.

그런데 칫수안정성의 중요한 지표인 수축현상은 분자쇄에 열이 가해졌을 때 비정영역의 분자배향이 흐트러지면서 길이가 줄어드는 현상이고 이러한 현상에 의해 섬유의 탄성율은 저하가 급격하게 저하되는 것이다.

이러한 형태변화를 줄일 수 있는 부분이 비정부와 인접하고 있는 결정들인데 이러한 결정들이 마치 치밀한 그물구조를 갖고 있다면, 다시말해 동일한 결정화도라 하더라도 작은 결정들이 분포하고 있고, 결정과 비정의 크기를 대표하는 장주기 값이 작아 치밀하고 규칙적인 거시구조를 형성하고 있다면 이와 같은 구조는 열에 대한 변형을 막아주는 역할을 하게 된다는 점을 알게 되어 본 발명을 하기에 이르렀다.

본 발명은 원사에 결정과 비정영역의 구분이 명확하지 않은, 다시말하여 중간단계인 소각 X선 산란곡선에서 장주기 피크가 뚜렷하지 않고 피크강도가 낮은 준결정구조가 공존하는 삼상구조를 형성시킨 다음에 라텍스 처리공정과 같은 열처리 공정에서 재결정화가 형성되도록 하는 구조제형성기술을 이용하여 고무보강용으로 사용중 고온에서도 고강력과 고탄성을 유지함으로서 열에 대한 칫수안정성이 개선된 폴리에스테르섬유 및 그 제조방법을 특징으로 하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르섬유는 인취속도 3000m/분 이상으로 용융방사하고, 직접연신한 섬유로서 (a) 절단신도가 15% 이하이고, (b) 비정부 복굴절율이 0.06 이상, (c) 밀도갑이 1.38g/cm³이상 1.39g/cm³이하의 범위를 갖고, (d) 소각 X선피크강도가 500cps 이하인 값을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르섬유이다.

비정부 복굴절율이 0.06 미만일 경우 본 발명에서 추구하는 3상구조(결정, 비결정, 준결정) 발현이 어려우며 이로인해 다핑공정에서 열처리후 건열수축율이 커진다. 또 본 발명의 밀도값이 1.355g/cm³이상인 폴리에스테르 미연신사를 이차전이온도 이상 결정화온도 이하로 연신하고 동시에 200℃ 이하의 온도로 열처리하여 절단신도 15% 이하가 되도록 함을 특징으로 하는 폴리에스테르섬유의 제조방법에 관한 것이다. 미연신사의 밀도값이 1.355 미만일 경우에는 산업용 사가 필요로 하는 강도를 발현시키기 위해 연신배율을 높여야 하며 이로인해 연신사의 결정크기가 커질 뿐만 아니라 비결정크기도 커져서 다핑공정에서의 열처리이후 연신사의 강력저하가 커질 뿐만 아니라 건열수축율이 커지는 문제점이 있다.

본 발명의 폴리에스테르섬유는 3000m/분 이상의 속도로 밀도값이 1.355g/cm³이상의 미연신사를 2단 이상의 다단연신을 하되, 그 연신온도는 연신시 결정화가 급격히 수반되지 않는 140℃ 이하로 연신하되 좋게는 섬유의 유리전이온도와 결정화온도 이하인 80℃ 내지 130℃ 이하인 냉연신함을 특징으로 하고, 연신배율은 파단연신배율의 50% 이상을 제1단에서 연신이 되도록 하고, 2단째 이상은 섬유의 절단신도가 15%이가 되도록 하며, 연신이후 열처리 영역에서는 섬유강도가 유지될 수 있고, 밀도값이 1.390g/cm³을 넘지 않으며 연신공정중 고온의 열처리 부여에 의한 X/선소각산란각의 피크강도가 500cps 이하로 유지될 수 있는 온도인 200℃ 이하의 온도로 유지하여 다단연신 및 열처리함을 특징으로 한다. 신도가 15%를 초과할 경우에는 산업용 사가 필요로 하는 강도인 8g/d 이상을 얻을 수 없다.

밀도값이 1.390g/cm³을 초과할 경우에는 결정부분의 응력집중이 발생하여 분자쇄가 파괴되어 강도저하가 발생할 우려가 있으며, X선소각산란각의 피크강도가 500cps를 초과할 경우, 결정 비결정 크기가 크며 연신장력의 잔존응력이 많은 상태로 디핑처리되므로 열처리 이후 처리코드(Cord)의 건열수축율이 커져서 내피로성 저하의 원인이 된다. 열처리온도가 200℃를 초과할 경우에는 결정영역의 배향이 극도로 증가하고 비결정영역의 배향도가 낮아져 본 발명에서 추구하는 준결정이 있는 3상구조를 발현시킬 수 없으며 이로인해 디핑공정이후에 물성저하를 초래한다. 또 밀도값이 1.355g/cm³이상인 미연신사를 제조하는 이유는 방사후 인취단계에서 분자쇄의 배향을 잘 발달시켜 분자쇄를 결정화 및 결정핵으로 형성시킴으로서 다단연신공정중 결정화를 촉진케하여 다단연신 과정에서 결정화온도 이하, 좋게는 유리전이온도 부근에서 연신되도록 하고 동시에 열처리구역에서도 최소한의 온도에서 처리되도록 함으로서 연신의 균일화 및 과도한 결정화에 의한 비정쇄 무질화를 억제하여 비정부 분자쇄의 패킹(packing)이 치밀해지도록 하기 위함이며, 그리고 결정영역과 비결정영역간의 전자밀도치를 최소화해줌으로서 비정영역중의 분자쇄의 배향도를 향상시켜 X선소각산란 피크강도증가를 막아 원사에서의 고응력방사에 의한 강력저하 및 탄성율의 저하를 막아주고, 고무보강재로 사용중 원사강력 저하를 최소화 하기 위함이다.

이렇게 하여 얻어진 배향결정화된 미연신사를 별도로 권취하지 않고, 직접방사연신방법으로 다단연신, 좋게는 2단연신에 의해 연신하고 열처리하여 얻어진 연신사를 연사한 후 통상의 RFL용액에 침지하고 열처리하여 제조한 코오드는 타이어 재료와 같은 고무보강용으로 사용시 고온의 가류공정등과 같은 후가공 단계에서도 고탄성을 유지하면서 우수한 칫수안정성을 갖게 되는 장점이 있다.

실시예 1∼3

고유점도 1.0인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사온도 300℃로 직경 0.6mm인 오리피스 250개를 갖는 스피너렛트를 통해 압축하였고, 구금직 하부에는 길이 150mm, 온도 300℃인 보온통을 설치하였으며, 냉각풍을 이용하여 사조를 균일냉각고화한 미연신사를 별도로 권취하지 않고, 가열 고뎃롤을 통해 표 1과 같이 연신하였다. 최종 원사섬도는 1000 데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 섬유물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 1∼3

고유점도 1.0인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사온도 300℃로 직경 0.6mm인 오리피스 250개를 갖는 스피너렛트를 통해, 표 1의 조건으로 방사연신하였다. 최종 원사섬도는 1000데니어가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 섬유물성을 표 2에 나타내었다.

실시예 및 비교예 방법으로 제조된 연신사를 연사기를 이용하여 Z방향으로 47.5회/10cm의 하연, S방향으로 47.5회/10cm의 상연 2합으로 연사하여 통상의 RFL용액에 침지한 후 160℃에서 1분간 건조후 3% 긴장하에서 245℃에서 2분간 열처리하고, 1.5% 이완하여 245℃에서 1분간 처리하여 타이어코오드를 제조하였으며 이때의 물성을 표 2에 나타내었다.

측정방법:

밀도

노르말헵탄과 사염화탄소 혼합용액으로 밀도구배관을 만들고, 25℃ 온도에서 원사의 밀도를 측정하였다.

비정부 복굴절율

비정부 복굴절율은 다음식으로부터 계산하였다.

△n=(△n-0.212·fc·X)(1-X)

단, △n은 편광현미경으로부터 구한 섬유의 평균복굴절율 X는 시료의 밀도값으로부터 환산한 부피결정화율(≒결정화도), fc는 결정배향함수

소각X선 피크강도

리기쿠시 X선회절기를 사용하였고, 광원으로는 CuKa방사광으로서, 전압 50kV, 전류 130mA에서 산란각 0.1도에서 2도까지 X선 산란강도 곡선을 신틸레이션 카운터로 측정하였고, 피크강도는 시료의 산란강도에서 공기에 의한 산란강도를 뺀 산란강도 곡선으로부터 계산하였다.

산란강도의 단위는 cps(count/sec)이다.

처리코오드의 건열수축율

시료를 25℃, 65% RH분위기에서 24시간 방치한 후 시료의 0.1g/d에 해당하는 초하중을 달아 측정한 길이를 Lo, 방치시료를 150℃ 열풍오븐중에 30분간 무긴장하에 열처리후에 오븐에서 꺼내어 4시간 방치후 시료의 0.1g/d에 해당하는 추하중을 달아 측정한 길이를 L이라 하여 아래의 식으로 구하였다.

ΔS(%)=[(L-Lo)/Lo]×100

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 연산사로서 다음 물성을 모두 만족함을 특징으로 하는 폴리에스테르섬유

a. 절단신도가 15% 이하

b. 비정부 복굴절율이 0.06 이상

c. 밀도는 1.380g/cm³∼1.390g/cm³

d. 소각 X선 산란피크강도 값이 500cps 이하
폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 3000m/분이상의 속도로 용융방사시켜 밀도가 1.355g/cm³이상인 미연신사가 되도록 인취하고 이차전이온도 이상 130℃ 이하에서 다단연신하되 1단연신시에는 연신배율이 파단연신배율의 50%가 되도록 하고 2단 이상의 연신시에는 절단신도가 15% 이하가 되도록 하여 200℃ 이하에서 열처리함을 특징으로 하는 폴리에스테르섬유의 제조방법.