KR20050051103A - 카카스 층에 하이브리드 코드를 이용한 고성능 래디얼타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 0.7 이하의 편평률을 갖는 래디얼 공기 타이어에 있어서, 한 쌍의 평행한 비드코드와 상기 비드 코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스 플라이와 그 카카스 외주 측에 적층된 벨트층과, 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하고, 상기 카카스 층은 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 포함하며, 상기 하이브리드 딥코드는 (1) 15kg 이상의 강력, (2) 6% 이상의 신도, (3) 고무와의 접착력 10kg 이상, (4) 80% 이상의 내피로도, (5) 2000 내지 8000 데니어의 섬도, (6) 수축률 2.5%미만인 것을 특징으로 한다.

Description

카카스 층에 하이브리드 코드를 이용한 고성능 래디얼 타이어{High performance radial tire using hybrid cord for carcass ply}

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가, 한계속도의 상승에 따라 안전성이 더욱 중요한 타이어의 품질 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 타이어의 안전 기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명은 0.70 이하의 편평률을 갖는 래디얼 공기 타이어에 있어서, 한 쌍의 평행한 비드코드와 상기 비드 코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스 플라이와 그 카카스 외주 측에 적층된 벨트층과, 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하고, 상기 카카스 층은 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 포함하며, 상기 하이브리드 딥코드는 (1) 15kg 이상의 강력, (2) 6% 이상의 신도, (3) 고무와의 접착력 10kg 이상, (4) 80% 이상의 내피로도, (5) 2000 내지 8000 데니어의 섬도, (6) 수축률 3.5%미만인 것을 특징으로 한다.

종래의 래디얼 타이어는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 레이온 또는 아라미드 등의 섬유 코드로 고무를 보강한 카카스 플라이와, 스틸코드로 고무를 보강한 벨트구조로 이루어져 있었다.

또한 타이어가 림에서 벗어나는 것을 막고 안정성을 유지하기 위한 비드와이어가 타이어와 림의 접촉부분에 보강되어 있으며, 이 비드와이어는 카카스 플라이를 고정시키는 역할도 하게 된다.

최초의 공기입 타이어에는 면을 이용한 캔버스지가 카카스재로 사용되었고, 인조 섬유의 개발에 따라 레이온이나 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 섬유코드가 카카스 플라이의 재료로 사용되어 왔으며, 최근 들어 일부 스틸코드 등이 사용되고 있다.

일반적으로 공기입 래디얼 타이어, 보다 상세하게는 편평비가 0.65 ∼ 0.82인 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 많이 쓰이고 있으며, 이외에 편평비가 낮은, 보다 상세하게는 0.65 미만의 편평비를 가지는 고속용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 보강재로는 레이온이 비교적 많이 사용되고 있다.

최근들어 이러한 고속용 저편평비의 래디얼 타이어에도 폴리에틸렌나프탈레이트를 일부 사용하고 있으나, 고온 물성과 형태안정성이 우수하나 고무와의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.

또한 일반적인 레이온은 생산 방법과 물성 면, 타이어 생산 공정 면에서 단점이 있기 때문에 일반 래디얼 타이어에 적용함에 있어서는 많은 제약을 받고 있는 실정이다. 일반적으로 기존의 레이온은 간접 치환법을 이용하여 생산되었으며, 복잡한 제조 공정과 환경에 미치는 영향 때문에 많은 문제점을 내포하고 있다. 따라서 환경에 미치는 영향을 중요시하는 최근의 추세로 비추어 볼 때, 많은 문제점을 지니고 있다.

또한 물성 면에서 보면, 습윤 강도가 지나치게 낮아 타이어 코드로서는 부적합한 면이 있을 뿐 아니라 타이어에 적용시 트레드 부분의 크랙이나 상처로 인한 수분침투에 의하여 강도가 저하되어 타이어의 내구성이 저하되는 단점이 있었다.

또한 타이어 생산시 수분률을 2% 이하로 조절하여야 하는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점 때문에, 기존의 레이온을 카카스로 이용한 타이어의 경우 형태안정성과 고온 물성이 우수함에도 불구하고 강력이 상대적으로 낮아서 사용에 제약을 받아왔다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로 래디얼 타이어의 카카스 층에 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용함으로써 폴리헥사메틸렌아디프아미드 섬유의 단점인 형태안정성을 개선하고 또한 폴리에틸렌나프탈레이트의 단점인 접착력을 개선하여 형태안정성 및 접착력이 우수한 카카스용 하이브리드 딥코드를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 공정들을 거쳐 승용차 타이어용 카카스 코드를 제공한다.

본 발명에서 하이브리드 카카스 코드를 제조하기 위한 전단계로서, 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트의 제조를 다음과 같은 공정을 이용하여 각각 제조한다.

이하, 본 발명의 카카스 플라이에 적용되는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 딥코드를 제조하기 위한 전단계로서, 고강력 폴리헥사메틸렌아디프아미드 섬유의 제조공정을 단계별로 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 중합물은 최소한 85몰%의 헥사메틸렌아디프아미드 반복 단위를 함유하며, 바람직하게는 헥사메틸렌아디프아미드 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리헥사메틸렌아디프아미드 대신에 임의의 폴리아미드 단독중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 폴리아미드는 주로 지방족이다. 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 66); 폴리(e-카프로아미드) (나일론 6); 및 그들의 공중합체 등의 널리 사용되는 나일론 중합체가 사용될 수 있다. 나일론 66이 가장 바람직하다. 유리하게 사용될 수 있는 기타 나일론 중합체는 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6·10 및 나일론 6·12이다.

본 발명에 따른 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩은, 열안정성 향상을 위하여 최종 중합체 중의 구리 금속으로서의 잔존량이 20 내지 50 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 20 ppm보다 적으면 방사시 열안정성이 떨어져서 열분해가 일어나고, 50 ppm보다 많으면 필요 이상의 구리 금속이 이물질로 작용하여 방사시 문제가 된다.

상기 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

단계 (A)에서, 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 270 내지 310℃의 방사온도에서, 바람직하게는 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.

또한 본 발명에서는 팩내의 여과 체류시간을 3 내지 30초로 조정하는 것이 중요한 인자이다. 만일 팩내의 여과 체류시간이 3초 미만이면 이물질의 여과 효과가 불충분하며, 30초이상이면 과도한 팩압 증가로 인하여 열분해가 심하다.

또한 본 발명에서는 압출기 스크루의 L/D(길이/직경)을 10 내지 40으로 하는 것이 바람직한데 이는 스쿠루의 L/D가 10미만이면 균일한 용융이 어렵고, 40을 초과하면 과도한 전단응력에 의한 분자량 저하가 심하여 물성이 떨어진다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시킨다.

냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으며, 오픈 냉각(open quenching)법이 바람직하다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

단계(C)에서, 미연신사의 바람직한 방사속도는 200 내지 1,000m/분이다.

단계 (D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 4.0배 이상, 바람직하기로는 4.5 내지 6.5 으로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.

본 발명에 있어서 기술구성의 핵심은 섬유의 건열수축률(160℃, 30분)의 값이 3 내지 6%인 것이다. 이러한 섬유의 낮은 수축률은 2단 연신공정 후 이루어지는 열처리 공정에서 연신사의 결정구조를 안정화함으로써 이루어진다. 본 발명의 다단연신공정은 낮은 연신온도에서 높은 연신배율로 진행되는 1차 연신공정과 높은 온도에서 비교적 낮은 연신배율로 진행되는 2차 연신공정으로 이루어진다.

본 발명의 1차 연신 공정에서는 주로 배향에 의한 결정화가 진행된다. 이러한 배향에 의한 결정은 직물의 정련공정에서 열수축을 좌우하는 인자이다. 본 발명의 1차 연신공정에서 바람직한 연신온도는 20 내지 50℃이고, 연신배율은 3.0배 이상인데, 공정상 추가적인 냉각장치를 연신 로우러에 설치하지 않고는 연신온도가 20℃ 미만으로 관리하기가 어려워 경제적으로 불리하고, 연신온도가 50℃를 초과하면 열에 의한 결정화가 진행된다. 또한 연신 배율이 3.0배 미만이면 충분한 배향 결정화가 일어나기 어렵다.

본 발명의 2차 연신공정에서는 고온에서 열에 의한 결정화가 진행된다. 이러한 고온에서 열에 의한 결정들은 정련 후에 진행되는 건조공정인 열풍건조기에서 직물의 열수축에 영향을 준다. 본 발명의 2차 연신공정에서 바람직한 연신온도는 200 내지 250℃이고, 연신배율은 2.0배 이하인데, 연신온도가 200℃ 미만이면 열에 의한 충분한 결정화가 진행되지 않고, 연신온도가 250℃를 초과하면 사에 손상을 초래한다. 또한 연신 배율이 2.0배 를 초과하면 사의 신도가 급격히 감소한다.

본 발명에서 핵심적인 기술사항은 연신사의 결정 구조를 안정화시키기 위하여 이완 온도를 200 내지 250℃, 이완률을 3 내지 7%로 조정하는 것이다. 이러한 결정구조가 안정화된 섬유는 딥공정에서 급격히 열수축되는 것을 방지할 수 있어 코드의 품위가 좋고 높은 강력이용률을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 저수축 폴리아미드 섬유는 (1) 3 내지 6%의 건열수축률(160℃, 30분), (2) 9.0g/d 이상의 강도, (3) 10% 이상의 신도, (4) 500 내지 2000 데니어를 갖는다.

본 발명에서 하이브리드 카카스 코드를 제조하기 위한 또 다른 전단계로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트의 제조를 다음과 같은 공정을 이용하여 제조한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트(NDC)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 190℃에서 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응(220 내지 230℃에서 약 2 내지 3시간 동안) 및 축중합반응(280 내지 290℃에서 약 2 내지 3시간 동안)시켜 고유점도 0.42이상 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.80 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.

본 발명은 선택적으로, 에스테르 교환반응시 에스테르 교환반응 촉매로서는 망간 화합물, 바람직하게는 망간 아세테이트를 최종 중합체 중의 망간 금속으로서의 잔존량이 30 내지 70 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 30 ppm보다 적으면 에스테르 교환반응속도가 너무 느려지고, 70 ppm보다 많으면 필요 이상의 망간 금속이 이물질로 작용하여 고상중합 및 방사시 문제가 된다.

본 발명은 선택적으로 축중합 반응시, 중합촉매로서는 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 180 내지 300 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨린다. 또한, 이때 인계 내열안정제, 바람직하게는 트리메틸포스페이트를 최종 중합체 중의 인 원소의 잔존량이 35 내지 45 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있으며, 망간/인 함량비는 2.0 이하로 한다. 망간/인 함량비가 2.0보다 높으면 고상중합시 산화가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없게 되므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

단계 (A)에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 290 내지 328℃의 방사온도에서, 바람직하게는 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는바, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치를 설치할 수도 있다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

단계(C)에서, 미연신사가 0.3g/d의 초기응력에 처해졌을 때 10%미만 신장하며, 10 내지 50g/d의 초기모듈러스를 가지고, 상기 초기 응력보다는 크고 1.0 g/d 미만에 처해졌을 때 나아가 최소 200% 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖고, 복굴절률이 0.001 내지 0.015가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 200 내지 1,000m/분이다.

본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로서는 미연신사의 힘-변형 곡선 및 복굴절률이 사용된다.

특히, 본 발명에서는 미연신사가 0.3g/d의 초기응력에 처해졌을 때 10%미만 신장하며, 10 내지 50g/d의 초기모듈러스를 가지고, 상기 초기 응력보다는 크고 1.0 g/d 미만에 처해졌을 때 나아가 최소 200% 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 힘 변형곡선을 갖는 미연신사가 이후 연속적으로 진행되는 연신 공정에서 연신성을 극대화 할 수 있다.

또한 본 발명에서는 미연신사의 복굴절률이 상기 힘-변형곡선과 함께 미연신상의 미세구조를 조절하는 인자로 사용된다.

특히 본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이 미연신사 힘 변형곡선과 복굴절률이 상기 기재된 범위를 만족하여야만 연신공정에서 우수한 연신성을 얻을 수 있었다. 그 이유는 미연신사의 복굴절률이 0.001보다 작으면 연신단계에서 결정화속도가 너무 느려져 충분히 결정들 간의 타이 체인의 형성을 유도할 수 없으며, 복굴절률이 0.015를 초과하면 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵게 되기 때문이다.

단계 (D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 4.0배 이상, 바람직하기로는 4.5 내지 6.5 으로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.

방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 좁히는 것이 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하나, 방사 시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든지(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 또는 가열장치 하단과 냉각장치 상단과의 거리가 50 ∼ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불균일이 상당수준 발생되어 정상적인 물성을 내는 연신이 불가능하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 0.60 내지 0.90의 고유점도, 8.5 g/d 이상의 강도, 6.0% 이상의 신도, 0.35 이상의 복굴절률, 1.355 내지 1.375의 밀도, 270 내지 285??의 융점 및 1 내지 4%의 수축률, 500 내지 2000 데니어의 섬도를 갖는다.

본 발명에서는 상기 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트를 이용하여 하이브리드 코드를 제조하는데 있어서, 딥 코드 제조의 전단계로서 코드에 연을 부여하는 단계(연사공정)를 거치게 된다.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티 필라멘트는 권취된 원사 각각 1본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어코드용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티 필라멘트에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

본 발명에서 중요한 결과로는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티 필라멘트에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화되는 것이다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 또한 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 하이브리드 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 250/250 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은, 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 250/250 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않다.

본 발명에서는 사의 신도에 따라 하연의 연수를 다르게 부여할 수 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 사에 부여되는 꼬임수는 1 : 1 내지 2가 바람직하다. 이는 신도가 낮은 폴리에틸렌나프탈레이트 사는 꼬임수를 낮게 조절함으로써 연사시 사의 손상을 최소화 할 수 있고, 신도가 높은 폴리헥사메틸렌아디프아미드 사는 비교적 높은 꼬임 수에서도 높은 강력이 유지된다.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 'Raw Cord'표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, 폴리에텔렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 사용하는 경우, 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 하이브리드 코드사는 1욕 딥핑을 사용한다.

본 발명에서 하이브리드 코드와 고무의 접착을 위한 딥핑액(접착액)의 일예로서 하기와 같은 방법을 이용하여 조제되어 사용되어질 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

29.4wt% 레소시놀 45.6

순수 255.5

37% 포르말린 20

10wt%수산화나트륨 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

40wt% VP-라텍스 300

순수 129

28% 암모니아수 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.

건조 후에 상기 접착액을 부여하게 되는데, 상기 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0-3%의 스트레치를 가하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1-2%의 스트레치를 가하는 것이 요구된다. 스트레치가 너무 높은 경우에는 접착액의 부착량은 조절할 수 있으나 절신이 감소하는 결과를 보여 결과적인 내피로성의 감소를 가져오게 되며, 스트레치를 너무 낮추는 경우, 예를 들어 0% 미만으로 낮추는 경우에는 코드 내부로 딥액이 침투하여 DPU를 조절하는 것이 불가능해진다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 4%-6%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후는 120-150℃에서 건조하게 된다. 이 때 180초-220초간 건조를 실시하며, 코드를 건조할 때 역시 코드에 1%-2% 정도의 stretch를 가한 상태에서 건조하는 것이 중요하다.

건조 후에는 130-170℃의 온도 범위에서 열처리를 행하게 된다. 열처리시 스트레치는 -2-0% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50초-90초가 적정하다. 50초 미만의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초 이상의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소하는 결과를 가져오게 된다.

전술한 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥코드는 (1)15kg 이상의 강력, (2) 6% 이상의 신도, (3) 고무와의 접착력 10kg 이상, (4) 80% 이상의 내피로도, (5) 2000 내지 8000 데니어의 섬도, (6) 수축율 3.5% (7) 중간신도(%)와 건열수축률(%)의 합이 6.5%이하인 바, 승용차용 타이어코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

상기 제조된 딥코드를 카카스 플라이로 이용하여 본 발명에서는 승용차용 타이어를 제조한다.

도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드를 카카스 플라이로 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.

이하 도 2를 보다 자세히 하기와 같이 설명한다.

타이어(31)의 비드 영역(35)는 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어, 0.95mm - 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조를 형성하는 것도 가능하다.

본 발명의 특정 실시예에 있어, 비드 영역은 또한 비드필러(37)을 가지며, 상기 비드 필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상인 것이 선호된다.

본 발명에 있어, 타이어(31)은 벨트(38)와 캡플라이(39)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트 구조체(38)는 두 개의 절단 벨트 플라이(40)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(41)는 원주 방향 중앙면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이의 코드(22)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16-24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(43)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(38)의 코드(41), (42)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작할 수 있다. 벨트(38)부의 상부에는 캡플라이(41)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)내의 캡플라이코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(45)를 이용한다. 상기 카카스 코드는 본 발명의 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(41)을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1-2층의 캡플라이와 역시 1-2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 하이브리드 타이어 코드 강력(kgf) 및 중간신도(%)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 20Tpm(20회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다. 이때 중간신도(Elongation at specific load)는 2.25g/d 하중을 부여하여 측정한다.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 정차 중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L₀ - L₁) / L₀ × 100

(c) 하이브리드 딥코드 E-S치

일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 'S'는 상기 (b)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 ' E-S '라고 본 발명에서는 칭한다.

E-S = 중간신도(%) + 건열수축률(%)

(d) 내피로도

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Goodrich Disc Factigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 120℃, 2500RPM, 압축 10% 및 18%의 조건이었으며, 피로 시험 후 테트라클로로에틸렌 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (a)방법에 따라 측정하였다.

(e) 접착력

하이브리드 딥코드의 고무에 대한 초기 접착력을 측정하기 위하여 H-test를 실시하였다. H-test는 딥코드의 양단을 각각 9.5mm 고무 덩어리에 매설되도록 하고, 양단의 고무 덩어리간 간격을 9mm로 유지하여 양 쪽 고무를 잡아당김으로써 고무-코드간의 분리가 발생하는 최대하중을 측정하여 접착력을 평가하는 방법이다. 또한, 접착력 평가 전에 160도, 25kg/cm²의 압력으로 20분간 가황함으로써 고무에 충분한 강도를 부여하여 측정한다. 시험에 사용된 고무 조성물은 천연고무 100부, 산화아연3부, 카본블랙 28.9부, 스테아린산 2부, 파인타르 7.0부, MBTS 1.25부, 황 3부, 디페닐 구아니딘 0.15부 및 페닐베타 나프틸아민 1.0부를 배합한 것이다.

[실시예 1]

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법대로 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 각각 얻었다. 얻어진 폴리헥사메틸렌아디프아미드 1260데니어 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 1500데니어를 2합으로 연사함에 있어서, 연사 장력은 본당 200g 수준을 유지하였다. 연수는 390TPM 이었으며, 상연/하연 동일 조건으로 연사하였다.

얻어진 하이브리드 로코드를 100도에서 130초간 건조시킨 후, 하기의 방법으로 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 건조시 2%의 스트레치를 가하여 열수축에 의한 로코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.

29,4wt% 레소시놀 45.6

순수 255.5

37% 포르말린 20

10wt%수산화나트륨 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

40wt% VP-라텍스 300

순수 129

28% 암모니아수 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.

접착액을 부여한 후, 150도에서 2분간 건조시킨 후, 170도에서 1분간 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 ]

폴리헥사메틸렌아디프아미드 1650 데니어 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유2000데니어를 2합으로 연사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 로코드 및 처리 코드를 제조하였다.

[비교예 1]

폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 1500데니어/2합으로 연사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 로코드 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

폴리헥사메틸렌아디프 섬유를 1650데니어/2합으로 연사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 로코드 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[표1]

구분	처리코드 물성						비고
	강력(kg)	중간신도(%)	수축률(%)	E2.25+FS(%)	내피로도(%)	고무와의 접착력 (kg)
실시예1	22.5	3.0	2.2	5.2	87	15.4
실시예2	30.0	2.6	2.1	4.7	85	16.4
비교예1	24.0	2.3	1.7	4.0	75	9.1
비교예2	24.0	5.3	3.3	8.6	83	17.9

상기 표1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드의 경우(실시예 1-2)는 폴리헥사메틸렌아디프아미드만 사용한 딥코드(비교예 2)에 비하여 중간신도 및 수축률이 낮아 형태안정성이 대폭 향상됨을 알 수 있고, 또한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유만 사용한 딥코드(비교예 1)보다 고무와의 접착력 및 내피로성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 카카스 플라이로 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함하도록 설치하였다. 이때 캡플라이용 코드 및 카카스 코드의 사양은 다음의 표3에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(34)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드부(35)는 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4×4로 형성된 비드코어(36)와 shore A hardness 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)로 된 벨트 보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다.

[실시예 4]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

[비교예 3]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유로 1500데니어/2합으로 연사한 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

[비교예 4]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 2에서 제조된 폴리헥사메틸렌아디프아미드 섬유로 1650데니어/2합으로 연사한 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

상기 실시예 3-4 및 비교예 3-4에 따라 제조된 215/60 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 갑을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종 안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38도(±3도), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.

[표2]

		실시예3	실시예4	비교예3	비교예4
캡플라이	소재	폴리헥사메틸렌아디프아미드	폴리헥사메틸렌아디프아미드	폴리헥사메틸렌아디프아미드	폴리헥사메틸렌아디프아미드
	규격(d/합연사)	840/2	840/2	840/2	840/2
	강력(Kg)	16	16	16	16
	탄성계수(g/d)	30	30	30	30
카카스	소재	실시예1의 하이브리드 딥코드	실시예2의하이브리드딥코드	비교예1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드	비교예2의 폴리헥사메틸렌아디프아미드 딥코드
	규격(d/합연사)	1260,1500d/2p	1650,2000d/2p	1500d/2	1650d/2
	강력(Kg)	23	30	21	17
	탄성계수(g/d)	65	68	90	30
타이어	편평비	0.60	0.60	0.60	0.60
	카카스층수	1	1	1	2
	캡플라이층수	2	2	2	2
	타이어무게(kg)	9.85	10.05	9.89	10.01
	승차감	100	100	95	98
	조종안정성	100	100	95	97
	내구성	OK	OK	OK	OK
	유니포머티	100	100	94	99
	소음(dB)	61.4	61.4	63.2	62.1

상기 표3의 시험 결과로 볼 때, 성능 면에서 본 발명에 의해 제조된 하이브리드 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 하이브리드 딥코드를 카카스층에 사용하는 본 발명의 경우(실시예 3-4)에 승차감, 조종 안정성 및 소음 감소 면에 효과가 우수하였으며, 타이어의 유니포머티 또한 향상됨을 알 수 있다.

본 발명의 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트로 제조된 하이브리드 딥코드는 형태안정성 및 접착력이 우수하여 종래의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 가격이 고가이고, 접착력이 부족한 점을 보완할 수 있어 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 승용차용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 층에 본 발명의 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용함으로써 타이어의 내구성, 승차감 및 조종안정성 등에 대해 만족할 만한 결과를 얻을 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 방사공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.

도 2은 본 발명에 따른 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 하이브리드 코드를 카카스층에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다.

※ 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명

31 : 타이어 32 : 카카스층

33 : 카카스층 보강용 코드 34 : 플라이 턴업

35 : 비드영역 36 : 비드코어

37 : 비드필러 38 : 벨트 구조체

39 : 카카스 40 : 벨트플라이

41, 42 : 벨트코드 43 : 트래드

44 : 에지플라이 45 : 캡플라이 코드

Claims (5)

1. 0.65이하의 편평률을 갖는 래디얼 공기 타이어에 있어서, 한 쌍의 평행한 비드코드와 상기 비드 코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스 플라이와 그 카카스 외주 측에 적층된 벨트층과, 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하고, 상기 카카스 층은 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 포함하며, 상기 하이브리드 딥코드는 동시에 하기 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.

   (1) 15kg 이상의 강력, (2) 6% 이상의 신도, (3) 고무와의 접착력 10kg 이상, (4) 80% 이상의 내피로도, (5) 2000 내지 8000 데니어의 섬도, (6) 수축률 3.5%미만
2. 제1항에 있어서,

   상기 카카스 플라이가 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
3. 제1항에 있어서,

   상기 딥코드는 꼬임수 250 ∼ 500TPM인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
4. 제1항에 있어서,

   상기 딥코드는 중간신도와 건열수축률의 합이 6.5% 이하인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
5. 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하기 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥코드.

   (1) 15kg 이상의 강력, (2) 6% 이상의 신도, (3) 고무와의 접착력 10kg 이상, (4) 80% 이상의 내피로도, (5) 2000 내지 8000 데니어의 섬도, (6) 수축률 3.5%미만, (7) 중간신도와 건열수축률의 합이 6.5%이하